TW200428036A - Color filter black matrix photoresist composition and carbon black dispersed liquid composition used for same composition - Google Patents

Description

200428036 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲關於彩色電視、液晶顯示元件、固體攝像元 件、照相機等所使用之光學彩色濾光片製造上所使用的彩 色濾光片黑色矩陣光阻、及其所使用的碳黑分散液。若更 詳言之，關於含有高濃度碳黑且分散安定性優良之彩色濾 光片黑色矩陣光阻用碳黑分散液和製造方法，及高遮光性 且細線之形狀、解像性優良的彩色濾光片黑色矩陣光阻組 成物。 【先前技術】 彩色濾光片通常爲於玻璃、塑膠片等之透明基板的表 面形成黑色的矩陣（黑色矩陣），接著，令紅（R )、綠 (G )、藍（B )等三種以上不同的色相依序形成條狀或 鑲嵌狀等之色案。圖案大小爲根據彩色濾光片的用途及各 種顏色而異，但可爲5〜700 μηι左右。又，重疊位置的精細 度爲數μ〜數十μπι，爲根據尺寸精細度高的微細加工技術 而製造。 彩色濾光片的代表性製造方法爲染色法、印刷法、顏 料分散法、電極沈積法等。其中，特別以含有色材料的光 敏性組成物，於透明基板上塗佈，且令圖像曝光、顯像、 視需要重覆硬化下形成彩色濾光片圖像的顏料分散法，因 爲彩色濾光片像素之位置、膜厚等精細度高，且耐光性、 耐熱性等之耐久性優良，且針孔等之缺陷少，故廣被採用 -5- (2) (2)200428036 黑色矩陣一般爲於R、G、B之色案之間配置成格狀、 條狀或鑲嵌狀，經由印刷各色間的混色而提高對比度，或 者擔任防止漏光所造成之TFT (薄膜晶體管）錯誤動作的 職務。因此，對於黑色矩陣要求高遮光性。以往，黑色矩 陣一般爲以鉻等形成金屬膜之方法。此手法爲於透明基板 上將鉻等金屬澱積且經過光微影步驟，將鉻層予以蝕刻處 理，於高精細度下取得薄膜厚且高遮光性的黑色矩陣。但 是，其反面，具有製造過程長，且生產性低而造成費用高 ，又，因蝕刻處理之廢液等而發生環境問題等之問題。 因此，致力硏究以遮光性顏料分散之光敏性樹脂，形 成低費用、無公害之黑色矩陣（樹脂黑色矩陣）的手法。 但是，樹脂黑色矩陣因爲具有如後述的問題，故現狀爲仍 未實用化。 於樹脂黑色矩陣中，爲了表現與鉻等金屬膜之黑色矩 陣同等的遮光性（高光學濃度），乃必須增多遮光性顏料 的含量，或者增厚其膜厚。 於增厚膜厚之方法中，因爲受到黑色矩陣凹凸的影響 ，故損害其上所形成之R、G、B著色像素的平坦性。其結 果，發生液晶元件間隙不均勻化’或發生液晶配向紊亂且 顯示能力降低、於彩色濾光片上設置之透明電極（例如 ITO (氧化銦錫）膜）之斷線等問題。 於增多遮光性顏料含量之方法中’因爲令遮光性顏料 碳黑以高濃度下分散，故具有光阻組成物之黏度增大，光 -6- (3) (3)200428036 阻組成物之感度、顯像性、解像性、密合性等惡化之問題 ’不僅生產性降低且無法取得彩色濾光片所要求的精細度 、信賴性。 令碳黑以高濃度下添加至黑色矩陣光阻組成物時，爲 了提高其分散性，亦開發出以樹脂等將碳黑予以表面處理 或者接枝化之技術。例如，專利文獻1及2爲揭示以環氧樹 脂覆蓋碳黑的方法。又，專利文獻3及4爲揭示將碳黑以樹 脂予以接枝的方法。但是，此些方法爲處理煩雜，且因爲 提高光阻固形成分中的樹脂比例，故具有令遮光性降低的 問題。 又’亦由分散碳黑所用之分散劑之觀點進行檢討。例 如’專利文獻5爲提案使用具有胺基甲酸乙酯鍵之分散劑 的樹脂黑色矩陣，但分散劑之實質配合量相對於碳黑1 〇〇 質量份爲多至30〜40質量份，且難以提高遮光性。 如此，因爲無法於令人滿足之薄膜，高遮光性之條件 下，實現可發揮光阻組成物保存安定性、感度、顯像性、 密合性的感光性樹脂材料，故使得樹脂黑色矩陣的實用化 受阻。 [專利文獻1] 特開平9-7 1 73 3號公報 [專利文獻2] 特開平10-330643號 [專利文獻3] 特開平6-2 1 43 85號公報 (4) (4)2|00428036 ! [專利文獻4] 特開平10-160937號公報 [專利文獻5] 特開 2000-227654號 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 本發明爲解決上述問題點，且提供可以光微影術輕易 形成薄膜並具有高遮光性之圖案，且保存安定性優良，且 取得充分之感度、解像性的彩色濾光片黑色矩陣光阻組成 物以及碳黑分散液，且以有效製造該碳黑分散液爲其課題 〔用以解決課題之手段〕 本發明者等人致力檢討，結果發現將（A)特定的碳 黑與（B )具有胺基和/或其四級銨鹽的共聚物予以組合， 再以連輪型珠磨予以分散處理的碳黑分散液，爲適於形成 高遮光性、高解像度的彩色濾光片黑色矩陣，並且爲分散 安定性優良的碳黑分散液，及黑色矩陣光阻組成物，且完 成本發明。 即，本發明爲提供下述之彩色濾光片黑色矩陣光阻用 碳黑分散液組成物及彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物。 1. 一種彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物用碳黑分散 液組成物，其特徵爲含有（A )平均初級粒徑20〜6 Onm， (5) (5)200428036 DBP吸油量30〜lOOml/lOOg，依BET法之比表面積 30〜150m2/g，粒子表面之羧基濃度〇·2〜1.0 μπιοΐ/m2的碳黑 ，(B )具有胺基和/或其四級銨鹽的共聚物，（C )有機 溶劑。 2·如前述1記載之彩色濾光片黑色矩陣用碳黑分散液 組成物’其中具有胺基和/或其四級銨鹽的共聚物（B )爲 將下述（i ) 、（ ii )及（iii )之單體予以共聚所得之物質 (i) (a)含有碳數1〜18個之烷基的（甲基）丙烯 酸烷酯，（b)下述式（1)

(式中，R1及R2可爲相同或相異，且分別表示氫原子或甲 基’ R3爲表示碳數1〜18個的烷基，η爲1〜50之整數）所示 之（甲基）丙烯酸酯，（c)下述式（2)

(式中，R4及R5可爲相同或相異，且分別表示氫原子或甲 基’ R6爲表示碳數1〜18個的烷基，m爲表示1〜50之整數） (6) 200428036 所示之（甲基）丙烯酸酯，及（d)具有羥基之（甲基） 丙烯酸酯所選出之至少一種的（甲基）丙烯酸酯系單體 10〜85質量份， (ii) 下述式（3)

R7 H2C

-C - h2 R8 (3) Μ \9 (式中，R7爲表示氫原子或甲基，R8及R9可爲相同或相異 ，且分別表示碳數1〜6個的烷基，1爲2〜8之整數）所示的 胺基（甲基）丙烯酸烷酯單體、和/或下述式（4 ) D扣

(式中，R1()爲表示氫原子或甲基，R11、R12及R13可爲相 同或相異，且分別表示碳數1〜6個的烷基，碳數2〜6個的羥 烷基，碳數1〜4個的烷氧烷基、環烷基、芳烷基、苯基、 鹵化芳基，X爲表示鹵離子或酸的陰離子殘基，k爲2〜8之 整數）所示的四級銨（甲基）丙烯酸酯單體 10〜8 5 質量份 (iii ) 終端具有（甲基）丙烯醯基之聚烷基（甲基 )丙烯酸酯巨單體及聚苯乙烯巨單體所選出之至少一種單 •10- (7) (7)200428036 體5〜80質量份（但，（i)〜（iii)之合計爲100質量份 )° 3.如前述1或2記載之彩色濾光片黑色矩陣光阻用碳 黑分散液組成物，其中碳黑（A )與具有胺基和/或其四級 銨鹽的共聚物（B)的比率爲質量比（A): ( B ) =100:5〜25 。 4·如前述1〜3中任一之彩色濾光片黑色矩陣光阻用碳 黑分散液組成物，其爲再含有（D)具有羧基的黏合樹脂 〇 5 ·如前述1〜4中任一項之彩色濾光片黑色矩陣光阻用 碳黑分散液組成物，其爲使用連續輪型珠磨所製造。 6 · —種彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物，其特徵爲 由下述之（A) 、( B ) 、( C) 、（D) 、( E ) 、( F ) 及（G)成分所構成： (A ) 平均初級粒徑20〜60 μπι，DBP吸油量 30〜100ml/100g，依BET法之比表面積3 0〜1 5 0m2/g，粒子 表面之羧基濃度爲0.2〜1.0 μΐϋοΐ/πι2的碳黑， (Β ) 具有胺基和/或其四級銨鹽的共聚物， (C) 有機溶劑， (D) 具有羧基之黏合樹脂， (Ε) 乙烯性不飽和單體， (F) 光聚合引發劑， (G) 具有2個以上氫硫基的多官能硫醇化合物。 7 .如前述6記載之彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物， -11 · (8) 200428036 其中該有機溶劑（C )除外之成分爲含有下述之比率： (A ) 40〜80 質量 ％， （ B ) 4〜50質量。/〇， （ D ) 10〜50質量％， （E) 3〜45質量％， （F)光聚合引發劑 2〜45質量％， （G) 2〜45質量％。 8.如前述6或7記載之彩色濾光片黑色矩陣光阻組成 物，其中具有胺基和/或其四級銨鹽的共聚物（B )爲將下 述（i) 、（ii) 、（iii)之單體予以共聚取得爲其特徵之 數平均分子量4,000〜1 00,000的（甲基）丙烯酸系共聚物： (i ) (a)含有碳數1〜18個之烷基的（甲基）丙烯 酸烷酯，（b)下述式（1)

R2 I 3 c—C -Ο R3 Η Η2 Ο) (式中之記號爲表示與前述2同義）所示的（甲基）丙烯 酸酯，（c)下述式（2)

? e> (式中之記號爲表示與前述2同義）所示的（甲基）丙烯 酸酯，及（d)具有羥基的（甲基）丙烯酸酯所選出之至 少一種的（甲基）丙烯酸酯系單體 1 0〜8 5質量份 -12 - 200428036 (ϋ) 下述式

(式中之記號爲與前述2同義）所示的胺烷基（甲基）丙 烯酸酯單體，和/或下述式（4 )

(:式中之記號爲與前述2同義）所示的四級銨（甲基）丙 烯酸酯單體 10〜85質量份 (iii ) 終端具有（甲基）丙烯醯基之聚烷基（甲基 )丙烯酸酯巨單體及聚苯乙烯巨單體所選出之至少一種單 體（i)之單體5〜80質量份（但，（i)〜（iii)之合計爲 1 〇 0質量份）。 9.如前述8記載之彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物’ 其中具有羧基之黏合樹脂（D)爲再具有乙烯性不飽和基 【實施方式】 〔發明之實施形態〕 -13- (10) (10)200428036 以下，S羊細說明本發明。以下記載中表示量比的「份 」及「％」只要無特別指明則以質量基準。 於本說明書中，用語「（甲基）丙烯酸」爲意指丙烯 酸及甲基丙烯酸之任一者，且用語r (甲基）丙烯醯」爲 意指丙烯醯及甲基丙烯醯之任一者。 又’將彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物或其硬化物單 稱爲光胆。 1 ·碳黑分散液（A ) 1-(1) 碳黑 本發明中，使用碳黑做爲遮光材料。碳黑爲將有機物 予以不完全燃燒或熱分解所生成的黑色或帶灰黑色的粉末 ，其主成份爲碳。碳黑之微細狀態爲根據製法而異。其製 造方法爲槽法（channel method)、爐法（furnace method )、熱法（t h e r m a 1 m e t h o d )、燈黑法、乙炔法等。於本 發明中，其重要爲使用平均初級粒徑爲20〜6Onm，DBP吸 油量爲30〜100ml/100g ’依BET法之比表面積爲 30〜150m2/g，粒子表面之羧基濃度爲〇·2〜Ι.ΟμιηοΙ/m2的碳 黑。 平均初級粒徑爲依據下列方法求出。即’以電子顯微 鏡照片攝影數萬倍的照片’並測定數千個粒子的直徑’且 測定其數平均値。 DBP吸油量爲依據US K 622 1 ( 1 982 )求出。 比表面積爲以 BET 法（j· Amer· Chem· Soc·，ν〇1· 60, -14- (11) (11)200428036 3 09頁，1 93 8年）求出。 粒子表面之羧基濃度爲依據選擇性中和法（Rubber Chem. Technol·，Vol. 36，p729，1 963 年，Carbon, Vol. 1， 451頁、45 6頁，1 963年）求出。 平均初級粒徑若未滿20nm，則所必要之分散劑份量 變多，且不得不減低黏合樹脂等的份量，故令光阻被膜的 強度降低。另一方面，若超過60nm，則產生解像度降低 的問題。較佳爲25〜50nm，更佳爲25〜40nm之範圍。 DBP吸油量若未滿30ml/100g，則碳黑的構造過小且 難以分散，若超過l〇〇ml/100g，則構造過大，且構造間的 空隙變大，故每單位體積碳黑粒子的充塡率降低，並且無 法取得必要的遮光性。較佳爲40〜90ml/100g，更佳爲 45〜80ml/l 00g之範圍。 依B E T法之比表面積爲若未滿3 0 m2 / g，則平均粒徑變 大，故解像度降低。若超過150m2/g，則增加所必要的分 散劑量，且不得不減少黏合樹脂等的份量，故令光阻被膜 之強度降低。較佳爲40〜120m2/g，更佳爲50〜100m2/g。 羧基之濃度若未滿〇·2 μιηοΐ/ηι2，則含胺基之高分子 分散劑的吸附部位變少’故損害碳黑的分散安定性。相反 若超過1·〇 μπιοΐ/ιη2，則含胺基之高分子分散劑的吸附部 位過多，於碳黑粒子表面呈現貼附含胺基之高分子分散劑 的形態，無法經由熵（entr〇py )效果取得分散安定性。 較佳爲0.3〜0.9 μιηοΐ/m2，更佳爲0.4〜0.8 μιηοΐ/m2之範圍。 本發明可使用之碳黑可例示市售品之Columbium -15- (12) 200428036

Carbon公司製的Raven 1〇4〇、 Raven 1060、 Raven 1080、 Raven 1100、Raven 1 25 5、Degusa 公司製之 Special Black5 5 0、Special Black 3 5 0、Special Black 25 0、

Special Black 1 00等。

於本發明中’碳黑以外之遮光性材料可與前述碳黑組 合使用。此類遮光性材料可列舉鉛、碳納米管、鐵黑、氧 化鐵系黑色顏料、苯胺黑、花青黑、鈦黑等。又，亦可將 紅色、綠色、藍色之三色有機顏料混合使用做爲黑色顏料 1 - ( 2 ) 含胺基之共聚物（B ) 本發明所使用之具有胺基和/或其四級銨鹽的共聚物 (有時稱爲含胺基之共聚物（B )) (i) 含有碳數1〜18個之烷基的（甲基）丙烯酸烷酯 ，下述式（1 )

(式中，R1及R2可爲相同或相異，且分別表示氫原子或甲 基，R3爲表不碳數1〜18個的院基，η爲1〜50之整數）所示 之（甲基）丙烯酸酯，下述式（2) -16- (2) (13) 200428036 R4 Γ

H2C

R5 I c—c 一o H H2 -〇 "R6 (式中，R4及R5可爲相同或相異，且分別表示氫原子或甲 基，R6爲表示碳數1〜1 8個的烷基，m爲表示i〜5〇之整數） 所示之（甲基）丙烯酸酯，及具有羥基之（甲基）丙烯酸 酯所選出之至少一種的（甲基）丙烯酸酯系單體 (ϋ) 下述式（3 ) R7 .

H2C={ /R f Η2"^Ν V (3) (式中，R7爲表示氫原子或甲基，R8及R9可爲相同或相異 ，且分別表示碳數1〜6個的烷基，1爲2〜8之整數）所示的 胺基（甲基）丙烯酸烷酯單體、和/或下述式（4 )

R11 N—R12 · (4) R13 (式中，R1G爲表示氫原子或甲基，R11、R12及R13可爲相 同或相異，且分別表示碳數1〜6個的烷基，碳數2〜6個的_ 烷基，碳數1〜4個的烷氧烷基、環烷基、芳烷基、苯基、 鹵化芳基，X爲表示鹵離子或酸的陰離子殘基，k爲2〜8之 -17- (14) 200428036 整數）所示的四級銨（甲基）丙烯酸酯單體所 i)之單體爲10〜85質量份和（ii)之單體爲 份和（iii)之單體爲5〜80質量份予以共聚之 量4,〇〇〇〜1 〇〇,〇〇〇(甲基）丙烯酸系共聚物。 (i )之單體爲於提高對於有機溶劑之溶 他黏合樹脂之相溶性的目的下使用。含有碳數 之（甲基）丙烯酸烷酯的具體例可列舉（甲基 酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正 基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、 烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基） 基己酯、（甲基）丙烯酸異癸酯、（甲基）丙 、（甲基）丙烯酸硬脂酯。 式（1)所示之（甲基）丙烯酸酯的具體 氧基二甘醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二 丙烯酸酯、甲氧基丙二醇（甲基）丙烯酸酯、 二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇（甲 酯、正丁氧基乙二醇（甲基）丙烯酸酯。 式（2)所示之（甲基）丙烯酸酯的具體 甲基）丙烯酸2-苯氧乙酯、苯氧基聚乙二醇（ 酸酯、三氧乙烯壬基苯酚（甲基）丙烯酸酯。 具有羥基之（甲基）丙烯酸酯的具體例可 )丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥丙酯 丙烯酸2·羥丁酯。 (Π) 之單體爲與碳黑表面之羧基形成 構成，將（ 10〜85 質量 數平均分子 解性和與其 1〜1 8個院基 )丙烯酸甲 丙酯、（甲 (甲基）丙 丙烯酸2-乙 烯酸月桂酯 例可列舉甲 醇（甲基） 甲氧基二丙 基）丙烯酸 例可列舉（ 甲基）丙烯 列舉（甲基 ' (甲基） 離子鍵，且 -18- (15) (15)200428036 對於碳黑作成吸附部位的目的中使用。式（3 )所示之（ 甲基）丙烯酸胺烷酯的具體例可列舉N，N-二甲胺基（甲 基）丙烯酸乙酯、N，N-二乙胺基（甲基）丙烯酸乙酯、 N-第三丁胺基（甲基）丙烯酸乙酯、N，N-二甲胺基（甲 基）丙烯酸丙酯、N，N-二甲胺基（甲基）丙烯酸丁酯、 N-丙胺基（甲基）丙烯酸乙酯、N-丁胺基（甲基）丙烯酸 乙酯。 式（4)所示之四級銨（甲基）丙烯酸酯爲於一分子 中含有一個四級銨基、一個（甲基）丙烯醯基的單體。具 體而言，可列舉氯化2-羥基-3 (甲基）丙烯氧丙基三甲基 銨、氯化2-羥基-3 (甲基）丙烯氧丙基三乙醇銨、氯化2-羥基-3 (甲基）丙烯氧丙基二甲基苄基銨、氯化2-羥基-3 (甲基）丙烯氧丙基二甲基苯基銨、氯化（甲基）丙烯氧 乙基三甲基銨、氯化（甲基）丙烯醯胺丙基三甲基銨。 上述雖列舉X·爲Cl_之例，但本發明並非限定於cr， 且四級銨（甲基）丙烯酸酯爲包含ΒΓ、Γ、F·、HS04·、 S042·、ΝΟΓ、P043·、HP043-、H2P04-、C6H5S03-、OH-等 之單體亦無妨。 (iii ) 單體中之於終端含有（甲基）丙烯醯基之聚 烷基（甲基）丙烯酸酯巨單體、聚苯乙烯巨單體爲於提高 碳黑之分散安定性的目的中使用。具體而言，可列舉 Macromonomer AA-6 (終端基甲基丙燃醯基、分段物：甲 基丙燒酸甲酯、數平均分子量6,000，東亞合成化學工業 (股）公司製）、Macromonomer AW-6S(終端基甲基丙 -19- (16) (16)200428036 烯醯基、分段物：甲基丙烯酸異丁酯數平均分子量6,00 0 ，東亞合成化學工業（股）公司製）、Macromonomer AB-6 (終端基甲基丙烯醯基、分段物：丙烯酸丁酯數平 均分子量6,000，東亞合成化學工業（股）公司製）、 Macromonomer AS-6(終端機甲基丙條醯基、分段物：苯 乙烯數平均分子量6,000，東亞合成化學工業（股）公司 製）。 具有胺基和/或其四級銨鹽之共聚物可依溶液聚合取 得。具體而言，令（i)之單體，（ii)之單體及（iii)之 單體，於聚合引發劑存在下，於適當惰性溶劑中聚合則可 製造。反應溫度爲70〜150 °C，較佳爲80〜130 °C。反應 時間爲1〜1 5小時，特別期望爲4〜8小時。 聚合引發劑可列舉偶氮雙異丁腈、二甲基偶氮雙異丁 酸醋等之偶氣系化合物、過氧化月桂釀、過氧化氨二異丙 基苯等之有機過氧化物。 溶劑爲可溶解生成之具有胺基和/或其四級銨鹽的共 聚物，且以可與本發明之碳黑分散液，黑色矩陣光阻組成 物混合者爲佳。具體而言，爲甲苯、二甲苯等之芳香族溶 劑、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑、醋酸乙酯、醋 酸丁酯等之酯系溶劑、乙二醇乙醚、乙二醇正丁醚、丙二 醇單甲醚、乙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯等 之二元醇系溶劑等。此些溶劑可單獨使用，且亦可混合使 用。 於（i )之單體爲未滿1〇質量份之情形中，則被限定 -20- (17) (17)200428036 於可應用對於有機溶劑之溶解性和光阻對於黏合樹脂之相 溶性差的樹脂。於超過8 5質量份之情形中’碳黑的分散 速度及分散安定性降低。於（ϋ )之單體爲未滿1 0質量 份之情形中，則與碳黑之親和性變少，無法令碳黑完全分 散。於超過8 5質量份之情形中，令經硬化之光阻被膜的 鹼性顯像液耐性降低。於（Hi )之單體爲未滿5質量份 之情形中，無法令碳黑完全分散。於超過80質量份之情 形中，則反而令碳黑的分散速度降低。 (iii)之單體的平均分子量爲依凝膠滲透層析（GPC )之換算成聚苯乙烯的重量平均分子量2, 〇〇〇〜20,000爲佳 。於低於2,000之情形中，則顏料之分散安定性有變差之 傾向。於高於20,000之情形中，則分散劑之黏度過高，且 不實用。 '具有胺基和/或其四級銨鹽之共聚物（B )的重量平 均分子量爲依據GPC之換算成聚苯乙烯的重量平均分子量 爲5,000〜1 2〇0,000爲佳。分子量低於5,000之情形中，則恐 令光阻的物性降低。高於200,000之情形中，則碳黑分散 液之黏度過高且難以操作。因此，具有胺基和/或其四級 銨鹽之共聚物（B)的數平均分子量特別期望爲 1 0,0 00〜1 00,0 00。分子量可經由烷基硫醇等之聚合調整劑 而被輕易調整。 -21 - 1 ( 3 ) 有機溶劑（C ) 2 有機溶劑若爲可溶解本發明所用材料者即可，並無特 (18) (18)200428036 別限制。可列舉例如二異丙醚、乙基異丁醚、丁醚等之醚 類、醋酸乙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯（正、第二、第三 )、醋酸戊酯、3 -乙氧基丙酸乙酯、3 -甲氧基丙酸甲酯、 3 -甲氧基丙酸乙酯、3 -甲氧基丙酸丙酯、3 -甲氧基丙酸丁 酯等之酯類、甲基乙基酮、異丁基酮、二異丙基酮、乙基 戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基異戊基酮、甲基 異丁基酮、環己酮等之酮類、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙 醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單乙醚 醋酸酯、二甘醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單第三丁醚、丙二 醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇 單乙醚醋酸酯、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙 二醇單甲醚醋酸酯、二丙二醇單乙醚醋酸酯、乙二醇單丁 醚、三丙二醇甲醚等之二元醇類等。 有機溶劑爲可令各成分溶解或分散，且以選擇沸點爲 100〜200 °C之範圍者爲佳。更佳爲具有120〜170 °C之沸 點。此些溶劑可單獨或混合使用。 1- ( 4 ) 具有羧基之黏合樹脂（D ) 於本發明中具有羧基之黏合樹脂爲主要決定彩色濾光 片黑色矩陣光阻的被膜強度、耐熱性、基板接黏性、對於 鹼性水溶液之溶解性（鹼性顯像性）等各特性的成分，若 可滿足必要的特性者則可任意使用。此類黏合樹脂可列舉 丙烯酸系共聚物、環氧（甲基）丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸 乙酯（甲基）丙烯酸酯樹脂等。 -22- (19) (19)200428036 (i) 具有羧基之丙烯酸系共聚物 具有羧基和乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚物爲令（ a )含有羧基之乙烯性不飽和單體，（b )前述（a )以外 之乙烯性不飽和單體予以共聚則可取得。更且爲了提高光 感度，乃對於上述單體共聚所得之丙烯酸系共聚物之側鏈 的一部分羧基，以（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、3，4-環 氧環己基（甲基）丙烯酸甲酯、烯丙基縮水甘油醚等之一 分子中具有環氧基和乙烯性不飽和基之化合物的環氧基反 應，並使甲基丙烯酸羥乙酯般具有羥基之單體做爲丙烯酸 系共聚物的（b )不飽和單體，且對於其一部分或全部羧 基，以2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯般之一分子中具有異 氰酸酯基和乙烯性不飽和基之化合物的異氰酸酯基反應， 則可對側鏈賦予乙烯性不飽和基。 含有殘基之乙嫌性不飽和單體（a)爲在對丙嫌酸系 共聚物賦予鹼性顯像性之目的下使用。含有羧基之乙燒性 不飽和單體的具體例可例示（甲基）丙烯酸、2_ (甲基） 丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-(甲基）丙烯醯氧乙基酞酸、（ 甲基）丙烯醯氧乙基六氫酞酸、（甲基）丙烯酸二聚物、 順丁烯二酸、丁烯酸、衣康酸、反丁烯二酸等。 前述（a )以外之乙烯性不飽和單體（b )爲在控制被 膜厚度、顏料分散性之目的下使用。其具體例可列舉苯乙 烯、α ·甲基苯乙烯、（鄰、間、對-)羥基苯乙烯、醋酸 乙Μ酯等之乙烯基化合物、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基 -23- (20) (20)200428036 )丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸 異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸第三丁 醋'(甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（ 甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯氧乙酯、（甲基） 丙稀酸異冰片酯；（甲基）丙烯酸四氫糠酯、（甲基）丙 稀腈、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、 (甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥丙酯、N ’ 甲胺基（甲基）丙烯酸乙酯、三氟乙基丙烯酸酯、 2’ 2，3，3-四氟丙基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯 酸全氟苄基乙酯等之（甲基）丙烯酸酯類， (甲基）丙烯醯胺、N，N-二甲基（甲基）丙烯醯胺 、N，N-二乙基（甲基）丙烯醯胺、N-甲基（甲基）丙烯 醯胺、N_乙基（甲基）丙烯醯胺、N-異丙基（甲基）丙烯 醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、N-(甲基 )丙烯醯嗎啉等之具有醯胺基的化合物。 含有羧基之乙烯性不飽和單體（a )與前述（a )以外 之乙烯性不飽和單體（b )的共聚比率較佳爲質量比 5:95〜40:60，更佳爲10:90〜50:50。（ a)共聚比率若未滿5 ，則鹼性顯像性降低，並且難形成黑色矩陣的圖型。又， (a )之共聚比率若超過60，則光硬化部亦易進行鹼性顯 像，難令圖案的線寬保持一定。 具有羧基和乙烯性不飽和基之丙烯酸系共聚物的較佳 分子量爲依GPC所之換算成聚苯乙烯的重量平均分子量爲 1 5 0 0 0 〜5 00,000 的範圍，較佳爲 3,000 〜200,000。未滿 1，〇〇〇 -24- (21) (21)200428036 則硬化後之被膜強度顯著降低。另一方面，若超過 5 0 0，0 0 0則鹼顯像性顯著降低。 (ii) 具有羧基之環氧（甲基）丙烯酸酯 本發明所用之具有羧基的環氧（甲基）丙燃酸酯化合 物雖無特別限定，但以環氧化合物及含有不飽和基單羧酸 鹽之反應物與酸酐反應所得的環氧（甲基）丙烯酸酯化合 物爲適當。 環氧化合物並無特別限定，可列舉雙酚A型環氧化合 物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、苯酚酚醛 淸漆型環氧化合物、甲苯酚酚醛淸漆型環氧化合物、或脂 族環氧化合物等之環氧化合物。其可單獨使用’且亦可倂 用二種以上。 含有不飽和基羧酸鹽可列舉例如（甲基）丙烯酸、2-(甲基）丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-(甲基）丙烯醯氧乙基 酞酸、（甲基）丙烯醯氧乙基六氫酞酸、（甲基）丙烯酸 二聚物、/5-糠基丙烯酸、/5-苯乙烯基丙烯酸、肉桂酸、 巴豆酸、胺基肉桂酸等。又’亦可列舉含有羥基之丙 烯酸酯與飽和或不飽和二鹼酸酐之反應產物的半酯化合物 ，含有不飽和基之單縮水甘油醚與飽和或不飽和二元酸酐 之反應產物的半酯化合物。此些含有不飽和基之單羧酸鹽 可單獨使用，亦可倂用二種以上。 酸酐可列舉順丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、衣康酸酐 、酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、 -25- (22) (22)200428036 橋亞甲基四氫酞酸酐、橋亞甲基四氫酞酸酐、氯茵酸酐、 甲基四氫酞酸酐等之二鹼性酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸 酐、二苯酮四羧酸二酐等之芳香族多價羧酸酐、5 - ( 2， 5-二氧基四氫呋喃基）-3-甲基-3-環己烯-1，2-二羧酸酐 、橋雙環[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二羧酸酐等之多價羧酸 酐衍生物等。其可單獨使用，且亦可倂用二種以上。 如此處理所得之具有羧基之環氧（甲基）丙烯酸酯化 合物（EA)的分子量並無特別限定，依據GPC之換算成聚 苯乙烯的重量平均分子量爲1，〇〇〇〜40,000，較佳爲 2,000〜5,000 。 又，前述環氧（甲基）丙烯酸酯化合物的酸値（意指 固形成分酸値。依據JIS K0070測定。以下相同）以10mg KOH/g以上爲佳，且以45mg KOH/g〜160mg KOH/g之範圍 爲佳，更且以50mg KOH/g〜140mg KOH/g之範圍爲令鹼性 溶解性和硬化膜之耐鹼性的平衡良好，且爲特佳。酸値爲 小於10mg KOH/g之情形中，鹼性溶解性變差，相反若過 大，則成爲令硬化膜之耐鹼性等特性降低的要因。 (iii) 具有羧基之胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯樹脂 本發明中所使用之具有羧基的胺基甲酸乙酯（甲基） 丙烯酸酯樹脂，爲比丙烯酸系共聚物和環氧（甲基）丙烯 酸酯更柔軟的黏合樹脂，於需要柔軟性、耐彎曲性之用途 中使用。 具有羧基之胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯樹脂，爲 -26- (23) (23)200428036 包含來自具有羥基之（甲基）丙烯酸酯的單位，和來自多 元醇的單位’和來自聚異氰酸酯的單位做爲構成單位的化 合物。更詳言之，由來自兩終端具有羥基之（甲基）丙烯 酸酯的單位所構成，該兩終端之間爲由來自以胺基甲酸乙 酯鍵所連結之多元醇的單位，和來自聚異氰酸酯的單位所 組成的重覆單位所構成，且爲於此重覆單位中存在羧基之 構造的化合物。 即，前述具有羧基之胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯 樹脂爲 -(ORbO-OCNHRcNHCO ) n- (式中，ORb Ο爲表示多元醇的脫氫殘基，RC爲表示聚異 氰酸酯的脫異氰酸酯殘基，η爲整數）所示。 具有羧基之胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯至少爲令 具有羥基之（甲基）丙烯酸酯，與多元醇、與聚異氰酸酯 反應則可製造。此處，多元醇或聚異氰酸酯之至少一者， 必須使用具有羧基的化合物。較佳爲使用具有羧基的多元 醇。如此使用具有羧基之化合物做爲多元醇和/或聚異氰 酸酯，則可製造Rb或Rc中存在羧基的胺基甲酸乙酯（甲 基）丙烯酸酯樹脂。還有，上述式中，η爲1〜200左右爲佳 ，且以2〜30爲更佳。η若爲此類範圍，則光阻硬化膜的可 撓性更爲優良。 又，多元醇及聚異氰酸酯之至少一者爲使用二種以上 -27- (24) (24)200428036 之情形中，重覆單位爲表示複數種類，但此複數單位之規 則性爲完全無規、分段、局部等，可根據目的而適當選擇 〇 具有羥基之（甲基）丙烯酸酯可列舉（甲基）丙烯酸 2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸羥丁 酯、前述各（甲基）丙烯酸酯的丁內酯或氧化伸烷基加成 物、甘油單（甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯 、甲基丙烯酸酯水甘油酯-丙烯酸加成物、三羥甲基丙烷 單（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基二（甲基）丙烯酸酯、季 戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯 酸酯、三羥甲基丙烷-烯化氧加成物-二（甲基）丙烯酸酯 等。 此些具有羥基之（甲基）丙烯酸酯可使用一種或組合 二種以上。又，其中，以（甲基）丙烯酸2-羥乙酯；（甲 基）丙烯酸羥丙酯；（甲基）丙烯酸羥丁酯爲佳，且以（ 甲基）丙烯酸2-羥乙酯爲更佳。若使用（甲基）丙烯酸2· 羥乙酯，則可更加容易合成具有羧基的胺基甲酸乙酯（甲 基）丙烯酸酯樹脂。 本發明所用之多元醇可使用聚合物多元醇和/或二羥 基化合物。聚合物多元醇可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚 丁二醇等之聚醚系二醇，由多元醇與多元酸之酯類所得之 聚酯系多醇、來自碳酸伸己酯、碳酸伸戊酯等單位做爲構 成單位的聚碳酸酯系二醇、聚己內酯二醇、聚丁內酯二醇 等之聚內酯系二醇。 -28- (25) 200428036 又，使用具有羧基之聚合物多元醇時，例如 聚合物多元醇合成時可使用共存偏苯三酸（酐） 上多元酸，且殘存羧基般所合成的化合物等。 聚合物多元醇可使用一種或二種以上。又， 物多元醇若使用數平均分子量爲200〜2,000者， 化膜的可撓性更加優良。 二羥基化合物可使用具有二個醇性羥基的分 狀化合物，特別以使用具有羧基之二羥基脂族羧 此類二羥基化合物可列舉二羥甲基丙酸、二羥甲 經由使用具有羧基之二羥基脂族羧酸，則可令胺 酯（甲基）丙烯酸酯樹脂中輕易存在羧基。 二羥基化合物可使用一種或組合二種以上， 時使用聚合物多元醇。 又，於倂用具有羧基之聚合物多元醇時，和 羧基者做爲後述之聚異氰酸酯時，亦可使用乙二 醇、丙二醇、1，4-丁 二醇、1，3-丁 二醇、1， 、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二面 環己烷二甲醇等之不具有羧基的二羥基化合物。 本發明所用之聚異氰酸酯具體而言可列舉2 二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、異氟爾酮 酯、二異氰酸伸己酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯 間、或對）-二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙（異 酯）、三甲基二異氰酸伸己酯、環己烷-1，3-二 亞甲酯、環己烷-1，4 -二異氰酸二亞甲酯及1， ，於上述 的三價以 此些聚合 則光阻硬 支或直鏈 酸爲佳。 基丁酸。 基甲酸乙 且亦可同 使用具有 醇、二甘 5_戊=醇 丨享、1，4· ，4-甲苯 一異氣酸 、（鄰、 氰酸環己 異氰酸= 5一二異氰 -29- (26) (26)200428036 酸萘酯等之二異氰酸酯。此些聚異氰酸酯可使用一種或組 合二種以上。又，亦可使用具有羧基的聚異氰酸酯。 本發明所用之具有羧基的胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯 酸酯樹脂的分子量並無特別限定，依據GPC之換算成聚苯 乙烯的重量平均分子量爲1，000〜40,000，較佳爲 8,000〜3 0,000。又，前述胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯 的酸値以5〜150mgKOH/g爲佳，且更佳爲30〜120 mgKOH/g 〇 具有羧基之胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯的數平均 分子量未滿1，〇〇〇，則損害光阻硬化膜的伸度和強度，若 超過40,000，則變硬且恐令可撓性降低。又，酸値未滿5 mgKOH/g，則光阻的鹼性溶解性變差，若超過150 mgKOH/g，貝IJ光阻硬化膜的耐鹼性等有時變差。 2 ·彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物 2- ( 1 ) 乙烯性不飽和單體（E) 乙烯性不飽和單體（E)爲經由光照射時由光聚合引 發劑所發生的自由基，進行聚合、交聯，且對於鹼性顯像 液爲不溶化的目的中配合。 乙烯性不飽和單體（E)較佳爲使用（甲基）丙烯酸 酯。 具體而言，可列舉（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙 烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、 (甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸第二丁酯、（甲 -30- (27) (27)200428036 基）丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙 烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸2 -乙 基己酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、 (甲基）丙烯酸硬脂酯等之（甲基）丙烯酸烷酯； (甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸冰片酯、（ 甲基）丙烯酸二環戊烯酯、（甲基）丙烯酸二環戊烯氧乙 酯等之脂環式（甲基）丙烯酸酯； (甲基）丙烯酸酯苄酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲 基）丙烯酸苯基卡必醇酯、（甲基）丙烯酸壬基苯酯、（ 甲基）丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、（甲基）丙烯酸壬基苯 氧酯等之芳香族（甲基）丙烯酸酯； (甲基）丙烯酸2 -羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、 (甲基）丙烯酸羥丁酯、單（甲基）丙烯酸丁二醇酯、（ 甲基）丙烯酸甘油酯、聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、或甘 油二（甲基）丙烯酸酯等之有羥基的（甲基）丙烯酸酯； 2-二甲胺基（甲基）丙烯酸乙酯、2-二乙胺基（甲基 )丙烯酸乙酯、2-第三丁胺基（甲基）丙烯酸乙酯等之具 有胺基的（甲基）丙烯酸酯； 甲基丙烯氧乙基磷酸酯、雙-甲基丙烯氧乙基磷酸酯 、甲基丙烯氧乙基苯基酸式磷酸酯等之具有磷原子的甲基 丙烯酸酯； 乙二醇二（甲基）丙嫌酸酯、二甘醇二（甲基）丙烯 酸酯、三甘醇二（甲基）丙烯酸酯、四伸乙基二（甲基） 丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲 -31 - (28) (28)200428036 基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇 一（甲基）丙烯酸酯、1,4 -丁二醇二（甲基）丙烯酸酯 、：I，3_丁 一醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基 )丙烯酸酯、1，6 -己一_一（甲基）丙烯酸酯、雙_縮水 甘油基（甲基）丙烯酸酯等之（甲基）丙嫌酸酯； 二經甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲 基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等之（甲 基）丙烯酸酯； 雙酚S之環氧乙烷加成4莫耳的二（甲基）丙烯酸酯 、雙酚A之環氧乙烷加成4莫耳的二（甲基）丙烯酸酯、 脂肪酸改質季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙院 之環氧丙院加成3旲耳的二（甲基）丙燒酸醋、三經甲 基丙烷之環氧丙烷加成6莫耳的三（甲基）丙烯酸醋等 之改質多元醇聚（甲基）丙烯酸酯； 雙（丙烯醯氧乙基）單羥乙基異氰脲酸酯、三（丙嫌 醯氧乙基）異氰脲酸酯、ε -己內酯加成的三（丙烯醯氧 乙基）異氰脲酸酯等之具有異氰脲酸骨架的聚丙嫌酸酯·， α ’ ω-二丙烯醯-(雙乙二醇）酞酸酯、α ω -四 丙烯醯-(雙三羥甲基丙烷）四氫酞酸酯等之聚酯丙烯酸 酯； 縮水甘油基（甲基）丙烯酸酯；烯丙基（甲基）丙燦 酸酯；ω -羥基己醯氧乙基（甲基）丙烯酸酯；聚己內醋 (甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯醯氧乙基酞酸酯；（甲 基）丙燒醯氧乙基號班酸醋；2 -經基-3-苯氧丙基丙稀酸 -32· (29) (29)200428036 酯；苯氧乙基丙烯酸酯等。 又，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基 乙醯胺等之N-乙烯基化合物等亦適合使用做爲單體。 其中較佳者，由光感度變高而言，爲三羥甲基丙烷三 (甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季 戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等之聚（甲基）丙烯酸酯。 2- ( 2 ) 光聚合引發劑（F ) 本發明中之光聚合引發劑（F )爲指經由紫外線，可 見光、（近）紅外線等之活性光所激發發生自由基且開始 乙烯性不飽和鍵之聚合物單獨化合物，或與其增感劑的組 合。本發明之黑色矩陣光阻組成物中所使用的光聚合引發 劑因爲必須於高遮光下發生自由基，故使用光感度高之物 質。此類光聚合引發劑可列舉（1 )六芳基雙咪唑系化合 物，（2 )胺基乙醯苯系化合物。 六芳基雙咪唑系化合物（1 )的具體例可列舉2，2，-雙（鄰-氯苯基）-4，4，，5，5’-四苯基-1，2、雙咪唑、2 ，2’-雙（鄰·溴苯基）-4，4’，5，5、四苯基-1，2，·雙咪 唑、2，2，·雙（鄰-氟苯基）-4，4，，5，5，-四苯基·1，2、 雙咪唑、2，2’-雙（鄰，對-二氯苯基）-4，4，，5，5，-四 苯基-1，2’-雙咪唑等。但，因爲於光阻之後烘烤時所發 生的熱分解物爲低昇華性，故難於排氣管附著不必要的結 晶’且以使用下述式（5)之六芳基雙咪Π坐化合物爲佳。 -33- (5) (30) (5) (30)200428036

式（5)中’ R14表示画原子’ R15爲袠示亦具有碳數 1〜4個取代基的烷基，或亦可具有碳數1〜4個取代基的丨完氧 基。 上述式（5)所示之六芳基雙咪唑化合物中，特{圭# 可列舉2，2、雙（2-氯苯基）-4，4’，5，5、四（4·甲基苯 基）-1，2 ’ -雙咪唑。 胺基乙醯苯系化合物（2 )之具體例可列舉2-甲基β1_ [4-(甲硫基）苯基]-2 -嗎琳基丙院-1-酮|、2-;基_2 -二甲 胺基-1-(4-嗎啉苯基）-丁酮·1-。 使用六芳基雙咪唑系化合物（丨）' 胺基乙醯苯化合 物（2 )時，爲了提高更佳之感度，亦可配合增感劑。具 體而言，可使用二苯酮、2’ 4，6-三甲基二苯酮、4-苯基 二苯酮、4 -苯甲醯_4’·甲基二苯硫、4，4，-雙（二甲胺基 )二苯酮、4，4，-雙（二乙胺基）二苯酮等之二苯酮系化 合物、苯酮、4, 4，-雙（二乙胺基）二苯酮等之二苯酮系 化合物、噻吨酮、2 -甲基噻吨酮、2，4 -二甲基噻吨酮、2 ’4 - 一乙基噻吨酮、異丙基噻吨酮、2，4 -二異丙基噻吨 酮、2 -氯基噻吨酮等之噻吨酮系化合物。 -34- (31) (31)0428036 3 -乙醯香豆素、3 -乙醯-7-二乙胺基香豆素、3 -苯甲醯 香豆素、3 -苯甲醯-7-二乙胺基香豆素、3 -苯甲醯-7-甲氧 基香豆素、3，3’-羰基雙香豆素、3，3，-羰基雙（7-甲氧 基香豆素）、3，3’-羰基雙（5，7-二甲氧基香豆素）等 之酮基香豆素系化合物。 本發明中亦可使用上述以外的光聚合引發劑。此類光 聚合引發劑可列舉特開2 0 0 0 - 2 4 9 8 2 2號公報等所記載之增 感劑與有機硼鹽系化合物的組合，特開平4-22 1 95 8號公報 、特開平4-21975號公報等所記載之二茂鈦系化合物、特 開平1 0-25 3 8 1 5號公報等所記載之三哄系化合物。 2 - ( 3 ) 具有二個以上氫硫基的多官能硫醇化合物（G ) 於本發明中，可使用鏈移動劑之一分子中具有二個以 上氫硫基之多官能硫醇化合物做爲一部分的光聚合引發劑 。經由添加多官能硫醇則可抑制氧氣所造成的聚合阻礙， 且即使於高遮光下亦可引起均勻的光硬化反應。此類多官 能硫醇化合物的具體例可列舉己烷二硫醇、癸烷二硫醇、 1，4-丁二醇雙（3-氫硫基丙酸酯）、1，4-丁二醇雙（氫 硫基醋酸酯）、乙二醇雙（氫硫基醋酸酯）、乙二醇雙（ 3 -氫硫基丙酸酯）、三經甲基丙烷三（氫硫基醋酸酯）、 三羥甲基丙烷三（3-氫硫基丙酸酯）、季戊四醇四（氫硫 基醋酸酯）、季戊四醇四（3-氫硫基丙酸酯）。 但’上述具有一級氫硫基之多官能硫醇之情況，於保 存中氫硫基與（甲基）丙烯醯基等之乙烯性不飽和基反應 -35- (32) (32)200428036 ，其結果令保存後的感度降低。於是’在更加取得保存安 定性之目的下’本發明以使用具有下述式（6 )之氫硫基 含有基的多官能硫醇爲佳。 -(CH2) jC ( R16) ( R】7) ( CH2) hSH ( 6) (式中，r16及R17分別獨立表示氫原子或碳數1〜10個之烷 基，且其至少一者爲烷基。j爲0或1〜2之整數，h爲0或1) 〇 具有式（6)之氫硫基含有基的多官能硫醇化合物的 具體例可列舉乙二醇雙（3-氫硫基丁酸酯）、1，2-丙二 醇雙（3-氫硫基丁酸酯）、二甘醇雙（3-氫硫基丁酸酯） 、1，4-丁二醇雙（3-氫硫基丁酸酯）、1，8-辛二醇雙（ 3-氫硫基丁酸酯）、三羥甲基丙烷三（3-氫硫基丁酸酯） 、季戊四醇四（3-氫硫基丁酸酯）、二季戊四醇六（3-氫 硫基丁酸酯）、乙二醇雙（2-氫硫基丙酸酯）、1，2-丙 二醇雙（2 -氫硫基丙酸酯）、二甘醇雙（2 -氫硫基丙酸酯 )、1，心丁二醇雙（2-氫硫基丙酸酯）、1，8_辛二醇雙 (2 -氫硫基丙酸酯）、三羥甲基丙烷三（2 -氫硫基丙酸酯 )、季戊四醇四（2-氫硫基丙酸酯）、二季戊四醇六（2_ 氫硫基丙酸酯）、乙二醇雙（3 -氫硫基異丁酸酯）、1， 2-丙二醇雙（3-氫硫基異丁酸酯）、二甘醇雙（3_氫硫基 異丁酸酯）、1，4 -丁二醇雙（3 -氫硫基異丁酸酯）、：[， 8-辛二醇雙（3-氫硫基異丁酸酯）、三羥甲酯丙烷三（3-氫硫基異丁酸酯）、季戊四醇四（3 -氫硫基異丁酸酯）、 二季戊四醇六（3-氫硫基異丁酸酯）、乙二醇雙（2_氫硫 -36- (33) 200428036 基異丁酸酯）、1，2 -丙二醇雙（2 -氫硫基異丁酸酯）、 二甘醇雙（2-氫硫基異丁酸酯）、1，4-丁二醇雙（2-氫 硫基異丁酸酯）、1，8-辛二醇雙（2-氫硫基異丁酸酯） 、三羥甲基丙烷三（2-氫硫基異丁酸酯）、季戊酉醇四（ 2-氫硫基異丁酸酯）、二季戊四醇六（2-氫硫基異丁酸酯 )° 本發明之黑色矩陣光阻組成物中之有機溶劑以外的各 成分含有率爲如下。 平均初級粒徑爲20〜60nm ， DBP吸油量爲 30〜100ml/10 0g，依BET法之比表面積爲30〜15 0m2/g，粒 子表面之羧基濃度爲0/2〜1·0μιηο1/ιη2的碳黑（A)爲40〜80 質量％爲佳，且以4 5〜6 5質量％爲更佳。未滿4 0質量％則 無法取得必要的遮光性，且若超過80質量％，則分散安 定性降低，且光阻被膜的強度降低。 具有胺基和/或其四級銨鹽的共聚物（Β )爲4〜50質 量％爲佳，且以6〜12質量％爲更佳。未滿4質量％，則無法 充分取得碳黑的分散安定性，若超過50質量％，則因爲不 得不減低具有羧基之黏合樹脂和乙烯性不飽和單體的配合 量，故令光感度降低和光阻被膜的物性降低。 具有羧基之黏合樹脂（D )爲10〜50質量％爲佳，且以 佳 更 爲 % 量 質 耐 的 膜 被 阻 光 令 %取 量法 質無 ο 1 則 滿， 未% 若量 脂質 樹50 合過 黏超 之若 基。 羧低 有降 具性 ο 久 的烯 分乙 充 得 光 遮 單 和 包 會 不 性 以 且 佳 爲 % 量 質 5 4 - 3 爲 -37- (34) (34)200428036 5〜15質量％爲更佳。未滿3質量％則無法取得充分的光感度 ’若超過45質量％，則無法取得充分的光感度。 光聚合引發劑（F )爲2〜45質量％爲佳，且更佳爲 5〜12質量％。未滿2質量％則無法取得充分的光感度，若超 過4 5質量％，則無法取得光阻被膜的耐久光感度。 具有二個以上氫硫基的多官能硫醇化合物（G )爲 2〜45質量％爲佳，且更佳爲5〜12質量％。未滿2質量％則無 法取得充分的光感度，若超過45質量％，則恐令細線爲比 光阻的寬度更粗。 本發明中除了此些必須成分以外，可適當添加密著性 改善劑、勻塗劑、顯像改良劑、抗氧化劑、熱聚合抑制劑 等。 3碳黑分散液的製造方法 本發明之碳黑分散液爲令前述碳黑（A)、分散劑（ B )、有機溶劑（C )和/或黏合樹脂（D )預先配合，且 以分散器予以預混合後，以二根輥磨、三根輥磨等之輥磨 、球磨、振動球磨等之球磨、塗料調理器、連續圓盤型珠 磨、連續輪型珠磨等之珠磨予以粉碎、分散處理則可取得 。由於可於短時間粉碎、分散，且可令分散後之粒徑分佈 尖銳，可輕易控制粉碎、分散中之溫度並且可抑制分散液 的變質，故特別以連續輪型珠磨爲佳。 連續輪型珠磨之構造爲在具有材料導入口和排出口之 容器（圓筒體）中插入附有用以攪拌珠粒之溝的旋轉器（ -38- (35) (35)200428036 迴轉體）。由此容器和旋轉器所構成之雙層圓筒的間隙部 中’以旋轉器的迴轉對珠粒賦予運動，並且進行粉碎、剪 斷、磨碎，則可將黑色系顏料有效率地予以粉碎、分散。 試料爲由容器的邊緣部導入且被微粒子化，並由導入部的 反側排出。並且重覆此處理直到取得必要之粒度分佈爲止 °將試料於容器內實質上接受粉碎、分散處理的時間稱爲 滯留時間。 此類連續輪型珠磨可列舉（股）井上製作所製之Spyk Mill (商品名）、TABO工業股份有限公司製之OB-Mill ( 商品名）等。 連續輪型珠磨之較佳的使用條件爲如下。所使用之珠 粒徑（直徑）爲0.2〜1.5mm爲佳，且更佳爲0.4〜1.0mm。 若未滿0.2mm，則每1個珠粒的重量變得過小，故一個珠 粒所具有之粉碎能量變小，無法進行碳黑的粉碎。若超過 1 · 5mm，則珠粒間的衝突次數變少，故難在短時間進行碳 黑的粉碎。珠粒之材質以氧化鉻、氧化鋁等之陶瓷、不銹 鋼等之比重爲4以上之材質，因爲粉碎效率高故爲佳。 旋轉器之周速以5〜20m/秒佳，更佳爲8〜15m/秒。未 滿5m/秒，則碳黑的粉碎、分散無法充分。若超過20m/秒 ，則經由摩擦熱令碳黑分散液的溫度過度上升，引起增黏 等之變質，故爲不佳。 分散時之溫度以1〇〜60 °C之範圍爲佳，且較佳爲室 溫〜5 0 °C。未滿1 〇 °C則因爲結露而令大氣中的水分混入 分散液，故爲不佳。若超過60 °C，則引起增黏等之變質 -39- (36) (36)200428036 ，故爲不佳。 滯留時間以1〜3〇分鐘爲佳，且較佳爲3〜20分鐘。 若於1分鐘，則粉碎、分散處理不夠充分，若超過3 0分 鐘，則引起分散液變質且增黏。 4黑色矩陣光阻的製造方法 於製造本發明之彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物上， 將上述分散處理所得之碳黑分散液，與做爲黑色矩陣光阻 組成物所必要之上述成分添加，混合並作成均勻溶液。於 製造步驟中因於感光液中多混入微細的塵埃，故期望將黑 色矩陣光阻組成物以濾紙等予以過濾處理。 5彩色濾光片的製造方法 其次，說明關於使用本發明之黑色矩陣光阻組成物之 彩色濾光片的製造方法。 首先，以黑色矩陣光阻組成物、像素、保護膜以此順 序疊層而成的液晶顯示元件用彩色濾光片爲例予以說明。 將本發明之彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物於透明基 板上塗佈。其次以烤爐將溶劑等予以乾燥後，透過光罩曝 光、顯像且形成黑色矩陣圖案。其後，進行後烘烤並且完 成黑色矩陣。 此處’所使用的透明基板並無特別限定，且以石英玻 璃、硼矽酸玻璃、表面以矽塗層之蘚打玻璃等之無機玻璃 類、聚對酞酸乙二酯等之聚酯和聚丙稀、聚乙烯等之聚燒 -40- (37) (37)2|00428036 烴等、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碾之熱塑性塑膠 、環氧樹脂、聚酯樹脂等之熱硬化性塑膠的薄膜或薄片等 爲較佳使用。對此類透明基板，爲了改良表面之接黏性等 物性，亦可預先進行電暈放電處理、臭氧處理、矽烷偶合 劑和胺基甲酸乙酯聚合物之各種聚合物的薄膜處理等。 黑色矩陣光阻組成物對於透明基板上之塗佈方法除了 浸漬塗佈、輥塗器、金屬絲棒、流塗器、模塗器、噴霧塗 佈以外，以旋塗器等之迴轉塗佈法爲適於使用。 溶劑之乾燥爲以熱板、IR爐、對流爐等之乾燥裝置將 溶劑乾燥。較佳的乾燥條件爲4 0〜1 5 0 °C，乾燥時間爲1 〇 秒〜60 分鐘之範圍。又，於真空狀態下將溶劑乾燥亦可 〇 曝光爲於該試料上設置50〜200 μιη之空隙（間隙）後 設置光罩，並透過該光罩進行圖像曝光。曝光所用之光源 可列舉例如氙燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素 燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈等之燈光源和氬離子雷射光 ;YAG雷射光、激元雷射光、氮雷射光等之雷射光源。於 僅使用特定照射光波長之情形中，亦可利用光纖。 曝光後之光阻的顯像處理爲使用顯像液，並以浸漬、 淋洗、槳葉法等將未硬化部分予以洗淨除去，進行光阻的 顯像。顯像液若爲具有溶解未曝光部之光阻膜能力的溶劑 ，並無特別限定。例如可使用丙酮、二氯甲烷、三氯乙烯 、環己酮等之有機溶劑。但是，有機溶劑因爲污染環境、 對於人體多具有有害性、火災危險性等，故使用此類危險 -41 - (38) (38)200428036 性少之鹼性顯像液爲佳。此類鹼性顯像液可列舉例如含有 碳酸鈉、碳酸鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀 等之無機鹼性劑、或二乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四烷基 銨鹽等之有機鹼性劑的水溶液。於鹼性顯像液中’視需要 ，亦可含有界面活性劑、水溶性之有機溶劑，具有羥基或 羧基之低分子化合物等。特別，因爲界面活性劑多具有改 良顯像性、解像性、質地污染等之效果，故以添加爲佳。 顯像液用之界面活性劑可列舉具有萘磺酸鈉基、苯磺 酸鈉基之陰離子性界面活性劑、具有聚伸烷氧基之非離子 性界面活性劑、具有四烷基銨基之陽離子性界面活性劑等 〇 關於顯像處理方法並無特別限制，通常爲以10〜50 °C，較佳爲15〜45 °C之溫度，以浸漬顯像（浸漬）、噴 霧顯像（淋洗）、刷塗顯像、超音波顯像等之方法進行。 後烘烤爲使用與溶劑乾燥同樣之裝置，且以150〜3 00 C之溫度範圍，以1〜120分鐘之範圍進行。 如此處理所得之黑色矩陣膜厚爲〇·1〜1·5 μηι，較佳爲 〇·2〜1 ·2 μηι之範圍，更且爲了擔任做爲黑色矩陣的機能， 加令此些膜厚中之光學濃度爲3以上爲佳。 如此處理所製成之黑色矩陣圖案爲於黑色矩陣間設置 2 0〜2 0 0 μιη左右的開口部。於後步驟中，於此空間形成像 素。 其次’於黑色矩陣的開口部形成複數顏色的像素。通 常各像素的顏色爲紅（R )、綠（G )、藍（Β )三色，以 •42- (39) 200428036

顏料、或染料將光敏性組成物著色。首先，將第1色之光 敏性著色組成物於形成黑色矩陣圖案的透明基板上塗佈。 其次，以烤爐等將溶劑乾燥，則可於黑色矩陣上全面形成 第1色的著色層。通常彩色濾光片爲由複數顏色的像素所 構成，故以光微影法除去不必要之部分，並且形成所欲之 第1色的像素圖案。像素膜厚爲0.5〜3 μπι左右。其僅以必 要之色數重覆，形成複數顏色所構成的像素，製造彩色濾 光片。形成各像素之步驟中所用之裝置、藥劑爲與形成黑 色矩陣之情況相同爲佳，當然即使不同亦無妨。 其後，視需要將保護膜疊層。保護膜爲丙烯酸樹脂、 環氧樹脂、聚矽氧樹脂、聚醯亞胺樹脂等，並無特別限定

又，此外亦可預先於透明基板上形成圖案化的像素後 ’於透明基板的裏面塗佈黑色矩陣光阻組成物，並由透明 基板之表面側曝光，且使用像素做爲光罩且於像素間形成 黑色矩陣之方法，所謂的裏面曝光方式等。 最後，視需要以一般方法進行ΙΤΟ透明電極的層合及 圖案化。 經由使用本發明之碳黑分散液，及使用上述分散液的 黑色矩陣光阻組成物，則可輕易形成高遮光性、薄膜、且 因高解像度故細線圖案優良的黑色矩陣。 [實施例] 以下，列舉實施例說明本發明，但本發明不被此些實 -43- (40) (40)200428036 施例所限制。 合成例1:具有羧基之黏合樹脂（AP-1)的合成 於裝配滴下漏斗、溫度計、冷卻管、攪拌機的四口燒 瓶中’裝入甲基丙燒酸（MA) 37.5質量份，甲基丙嫌酸 甲酯（MMA) 19.0質量份，甲基丙烯酸正丁酯（BMA ) 18.5質量份，2 -氫硫基乙醇0.75質量份，丙二醇甲醚（ PGM) 225.0質量份，且於四口燒瓶內進行氮氣更換！小 時。再以油浴加溫至90 °C後，將MA 37.5質量份，MM A 19.0質量份，BMA 18.5質量份，2 -氫硫基乙醇〇·75質 量份，PGM 225.0質量份，2，2’-偶氮雙異丁腈（AIBN )3.2質量份之混合液歷1小時滴下。進行3小時聚合 後，加熱至100 °C，並加入AIBN 1.0質量份和丙二醇甲 醚醋酸酯（PMA) 15.0質量份之混合液且再進行1.5小 時聚合後放冷。其後將四口燒瓶內進行空氣更換，且加入 甲基丙烯酸縮水甘油酯，（GMA ) 61 .5質量份，溴化四 正丁基銨（TBAB ) 3.6質量份，甲氧醌0.15質量份，並 以8 0 °C進行8小時反應，對共聚物之羧基附加GMA。將 所得之加成GMA的甲基丙烯酸酯共聚物視爲AP-1。AP-1 之固形成分濃度爲30.5%，固形成分酸値爲116mgKOH/g， 依GPC測定之換算成聚苯乙烯的重量平均分子量爲14,000 合成例2:具有羧基之黏合樹脂（AP-2)的合成 -44 - (41) 於裝配滴下漏斗、溫度計、冷卻管、攪拌機的E 瓶中’裝入ΜΑ 17.5質量份，ΜΜΑ 30.0質量份， 丙燒爷酯（BzMA ) 7.5質量份，甲基丙烯酸2-羥乙 HEMA ) 20.0質量份，2-氫硫基乙醇〇·75質量份， 225.0質量份’且於四口燒瓶內進行氮氣更換1小 再以油浴加溫至90 °C後，將ΜΑ 17.5質量份， 30.0質量份’ BzMA 7.5質量份，HEM A 2 0 · 0質量 2-氫硫基乙醇0.75質量份，PMA 225.0質量份， 3.2質量份之混合液歷1小時滴下。進行3小時聚 ，加熱至100 °C，並加入AIBN 1 ·0質量份和PMA 質量份之混合液且再進行1 · 5小時聚合後令溫度下降 °C爲止。其後將四口燒瓶內進行空氣更換，且加入2 丙烯醯氧乙基異氰酸酯（MEI )，昭和電工（股）$ 質量份，二月桂酸二丁基錫〇 . 1 5質量份，甲氧醌〇 . ；! 量份’並於60 °C進行5小時反應，對所生成共聚物 基以異氰酸酯基反應。將所得之加成MEI的丙烯酸醋 物視爲AP-2。AP-2之固形成分濃度爲29.5%，固形成 値爲1 14mgKOH/g，依GPC測定之換算成聚苯乙烯的 平均分子量爲1 3,000。 合成例3 :具有胺基之共聚物（B ) ( DP-1 )的合成 於裝配迴流冷卻器、溫度計、攪拌機、滴下漏斗 口燒瓶中，裝入環己酮（40質量份），並將液溫保 1〇〇 t。於氮氣環境氣體下，將丙烯酸乙酯（24質 m燒 甲基 |酯（ PMA ‘時。 MMA :份， AIBN 合後 15.0 :至60 -甲基 M8.0 5質 [之羥 共聚 分酸 重量 之四 溫於 量份 -45- (42) (42)200428036 )、Macromonomer AA-6 (甲基丙烯酸甲酯巨單體，東亞 合成化學工業（股）製，4質量份），Light Easter DQ-1 00 (二甲胺基甲基丙烯酸乙酯四級化物，共榮社化學（ 股）製’ 12質量份），正十二烷基硫醇（0.4質量份） ’ AIBN ( 0,8質量份），環己酮（20質量份）之混合溶 液歷約3小時滴下。滴下終了後，再加入AIBN ( 0·5質 量份）’並於1 〇〇 °C反應2小時。所得共聚物之換算成 聚苯乙烯的重量平均分子量以GPC測定時，爲50,000，固 形成分濃度爲4 0.2 %。將其視爲D P -1。 合成例4:具有胺基之共聚物（b ) ( DP-2 )的合成 令環己酮（40質量份）中滴下之混合溶液的組成爲 甲基丙烯酸苯氧乙酯（Light Easter PO，共榮社化學（股 )製 ’ 12 質量份），Macromonomer AA-6 (4 質量份） ，Light Easter DQ-100 ( 8 質量份），Light Easter DM ( 二甲胺基甲基丙烯酸乙酯，共榮社化學（股）製，16質 量份），正十二烷基硫醇（2質量份），AIBN ( 0.8質 量份），且其他之合成條件爲與合成例3相同並且進行反 應。所得共聚物之換算成聚苯乙烯的重量平均分子量以 G P C測定時，爲2 0，0 0 0，固形成分濃度爲4 0 · 3 %。將其視 爲 DP-2。 合成例5:具有胺基之共聚物（B) (DP-3)的合成 令環己酮（4 0質量份）中滴下之混合溶液的組成爲 -46 - (43) (43)200428036 NK酯M-2 0G (甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯，新中村化學（ 股）製，12 質量份），Macromonomer ΑΑ·6 (4 質量份 )，Light Easter DQ-100 ( 8 質量份），Light Easter DM (二甲胺基甲基丙烯酸乙酯，16質量份），正十二烷基 硫醇（2質量份），AIBN ( 0.8質量份），且其他之合 成條件爲與合成例3相同並且進行反應。所得共聚物之換 算成聚苯乙烯的重量平均分子量以GPC測定時，爲20,000 ，固形成分濃度爲40.0%。將其視爲DP-3。 合成例6··光聚合引發劑成分「2，2’-雙（2-氯苯基）-4, 4，，5，5’-四（4-甲基苯基）-1，2’-雙咪唑（MHABI )」 的合成 將4，4’-二甲基苄基27.50克（115 毫莫耳），鄰-氯 基苄醛16.25克（116毫莫耳），醋酸銨69.45克（901毫 莫耳），醋酸450克裝入1公升容量的茄形燒瓶中，一邊攪 拌一邊於1 1 7 °C反應5小時。將前述反應液放冷後，慢 慢投入攪拌的脫離子水2公升時，析出2-氯苯基-4，5-雙 (4-甲基苯基）咪唑。其後，將2-氯苯基-4，5-雙（4-甲 基苯基）咪唑予以過濾水洗後，溶解於二氯甲烷5 00克， 且裝入2公升容量的四口燒瓶中，並以5〜10 °C般冷卻。 於其中將鐵氰化鉀1 17 · 6克（3 5 7 毫莫耳），氫氧化鈉 44· 7克，脫離子水600克之混合液歷1小時一邊攪拌一邊 加入，再於室溫下進行1 8小時反應。前述反應液以脫離 子水洗淨3回後，以無水硫酸鎂約5 0克進行脫水處理後， -47- (44) 將二氯甲烷於減壓下蒸除，結果產生MHABI的結晶。 MHAB I由乙醇中再結晶，並且過濾、乾燥，結果取得淡黃 色結晶3 6 · 5克（產率8 8 · 7 % )。 合成例7:光聚合引發劑成分「三羥甲基丙烷三（3-氫硫 基丁酸酯）（TPMB)」的合成 將三羥甲基丙烷（東京化成（股）製）2.68克（20 毫莫耳），3 -氫硫基丁酸7.57克（63毫莫耳），對·甲苯 磺酸1水合物0·23克（1.2毫莫耳），甲苯20克裝入100 毫升容量之茄形燒瓶中，並且裝配Dean-Stark裝置及冷 卻管。一邊將內容物攪拌一邊以油浴溫度1 45 °C加熱。 反應開始3小時後放冷，且以5 %碳酸氫鈉水溶液5 〇毫升 反應液中和。再以離子交換水將反應液洗淨2回後，以無 水硫酸鎭進行脫水、乾燥。其次蒸除甲苯，且將殘留物加 至砂膠柱層析，進行TPMB的精製。矽膠爲使用Wakogel C-2 00 ’且使用正己烷/醋酸乙酯=5/1 (容積比）做爲溶出 溶劑。精製所得之τρ MB爲無色透明的液體，產量爲5.6 3 克，產率爲6 4 %。 [碳黑分散液的調製] ί吏具有表丨所示性質之碳黑，並以實施例所示之方 法調製碳黑分散液。 -48- (45) 200428036 [表l] 表1:碳黑之特性 碳黑 表面羧 基濃度 (μιηοΐ/m2) 初級粒 徑（nm) 比表面 積（m2/g) DBP吸油量 (ml/1 OOg) Special Black 250 0.60 56 40 46 Raven 1040 0.65 2 8 92 100 Raven 1060 0.58 30 66 50 Raven 1080 0.61 28 84 60 Special Black 4 1.94 25 180 88 Printex 9 5 <0.02 15 250 52 Special Black 250 、Special Black 4 、Printex 95: Degusa 公司製

Raven 1040、 Raven 1060、 Raven 1080: Carbon公司製 實施例1: 將側鏈具有丙烯醯基和羧基的丙烯酸酯共聚物 Cyclomer ACA-200 (以下，簡述爲 ACA-200，Diacel 化學 (股）製，固形成分濃度48%，換算成聚苯乙烯的重量平 均分子量19,000，固形成分酸値116mg/g，438質量份（ 固形成分210質量份），DP-1 ( 210質量份（固形成分 84 質量份）），碳黑 Special Black 250 (Degusa公司製 ，546質量份），環己酮（3 000質量份）混合後，以分 散器進行預混合。再將此混合液以連續輪型珠磨（商品名 -49- (46) (46)200428036

Spyk Mill型式SHG_4井上製作所股份有限公司製）進行 分散。所使用之珠粒爲直徑0.6 5 m m的氧化鉻珠粒，且於 容器內的珠粒充塡率爲80%。旋轉器之周速爲12m/秒，碳 黑分散液之吐出量爲1公升/分，溫度爲設定成約3 0 °C。 碳黑分散液於容器內的滯留間爲6分鐘（運轉時間1小 時）。根據上述方法取得實施例1的碳黑分散液。 實施例2〜8及比較例1〜3: 以表2所示之組成，以實施例1同樣之方法取得實施例 2〜8及比較例1〜3的碳黑分散液。還有，比較例3之 Disperbyk-161爲BYK Chem公司的胺基甲酸乙酯系分散劑 比較例4 : 以實施例6相同的配合組成比，使用塗料振盪器做爲 分散機並且進行分散處理。此時之ACA-200，DP-4， Raven 180，環己酮的配合量分別爲6.3質量份（固形成 分3.0質量份），3.0質量份（固形成分1.2質量份）， 7.8質量份，42.9質量份。前述成分爲被裝入160毫升 容量的不銹鋼罐中，且珠粒爲0.65 mm直徑的氧化鉻珠粒 3 8 0克（充塡率8 〇體積％ )，運轉時間爲1小時。 [分散性評價] 過濾性： -50- (47) 200428036 將實施例1〜8及比較例1〜4中之碳黑的分散度，以使用 孔徑0.8 μπι濾紙（桐山濾線GFP用）時之過濾性予以評價 。將快速過濾時視爲分散性〇，孔堵塞且無法過濾時視爲 分散性X。結果示於表2。 光澤度：

將實施例1〜8及比較例1〜4之碳黑分散液於lOOxlOOx 1 mm大小之玻璃板上以旋塗器塗佈後，於室溫下3 0分鐘 及7 0 。(：下2 0分鐘予以乾燥。其後，以數位變角光澤度 計（型式UGV-50 Suga試驗機（股）製）以入射角45° ，反射角4 5。測定光澤度。光澤度愈大則判斷碳黑的分散 性愈佳。結果示於表2。

-51 - (48) (48)200428036 表2:碳黑分散液之組成和分散性評價 [表2] 碳黑分散液之酉 己合組成(質量份） 分散 t評價 具有羧基之 黏合樹脂(D) 具有胺基之 共聚物(B) 碳黑㈧ 有機溶劑 (C) 過濾性 45° 光澤度 1 ACA-200 438(210) DP-1 210(84) Special Black 250 546(546) 環己酮 3000 〇 125 2 ACA-200 438(210) DP-2 210(84) Special Black 250 546(546) 環己酮 3000 〇 127 3 ACA-200 438(210) DP-3 210(84) Special Black 250 546(546) 環己酮 3000 〇 130 實 4 ACA-200 438(210) DP-3 210(84) Raven 1040 546(546) 環己酮 3000 〇 145 施 5 ACA-200 438(210) DP-3 210(84) Raven 1060 546(546) 環己酮 3000 〇 140 例 6 ACA-200 438(210) DP-3 210(84) Raven 1080 546(546) 環己酮 3000 〇 153 7 AP-1 689(210) DP-3 210(84) Raven 1080 546(546) 環己酮 2750 〇 155 8 AP-2 712(210) DP-3 210(84) Raven 1080 546(546) 環己酮 2725 〇 152 比 1 ACA-200 438(210) DP-3 210(84) Special Black 4 546(546) 環己酮 3000 X 110 較 2 ACA-200 438(210) DP-3 210(84) Printex 95 546(546) 環己酮 3000 X 85 例 3 ACA-200 438(210) Disperbyk-161 280(84) Raven 1080 546(546) 環己酮 2940 X 104 4 ACA-200 6.3(3.0) DP-3 3.0(1.2) Raven 1080 7.8(7.8) 環己酮 42.9 〇 125 、）內爲固形成分組成 -52- (49) (49)200428036 由表2之結果可知，經由使用特定之碳黑和具有胺基 和/或其四級銨鹽之共聚物，則可調製碳黑之分散性商的 分散液。又，若將實施例6及比較例4予以比較，則以使用 連續輪型珠磨者顯示出塗膜的光澤度大，且進行更高的碳 黑分散。 黑色矩陣光阻的評價： 使用以下之試藥。 • 具有乙烯性不飽和基的化合物（單體）（E ) 二季戊四醇六丙烯酸酯（以下，簡述爲DPHA:東亞 合成（股）製）， • 光聚合引發劑（F) 4，4’-雙（N，N-二乙胺基）二苯酮（以下，簡述爲 EMK:保土谷化學（股）製）， • 有機溶劑（C ) 環己酮（和光純藥工業（股）製）。 實施例9 :黑色矩陣光阻的調製 將實施例1之碳黑分散液420質量份（含有做爲固形 成分之具有竣基的黏合樹脂（D) 21.0質量份，具有胺 基之共聚物（B) 8.4質量份，碳黑（a) 54.6質量份） ’做爲單體（E )之DPHA 8·4質量份，做爲光聚合引發 劑（F )之ΕΜΚ 1.0質量份，ΜΗΑΒΙ 5.0質量份，做爲 多官能硫醇化合物（G )之ΤΡΜΒ 5.0質量份，環己酮150 -53- (50) (50)200428036 質量份混合，攪拌2小時後並以孔徑0 · 8 μ m之濾、紙（桐山 濾紙GFP用）進行過濾，調製實施例9的黑色矩陣光阻。 實施例10〜16及比較例5: 使用實施例2之碳黑分散液，以實施例9相同的配合組 成，調製實施例1 〇的黑色矩陣光阻。以下同樣使用實施例 3之碳黑分散液調製實施例1 1，使用實施例4之碳黑分散液 調製實施例1 2，使用實施例5之碳黑分散液調製實施例1 3 ，使用實施例6之碳黑分散液調製實施例1 4，使用實施例7 之碳黑分散液調製實施例1 5，使用實施例8之碳黑分散液 調製實施例1 6，使用比較例4之碳黑分散液調製比較例5的 黑色矩陣光阻組成物。 光感度： 將實施例9〜1 6，比較例5之黑色矩陣光阻組成物於玻 璃基板（大小X 1〇〇 X 1mm )上旋塗成乾燥膜厚爲約1 μηι，並於室溫放置30 分鐘後，以70 °C將溶劑乾燥20 分鐘。以膜厚計（東京精密股份有限公司製SURFCOM 130A )測定乾燥後之光阻的膜厚後，再以裝入超高壓水 銀燈之曝光裝置（UCO電機股份有限公司製商品名 Multilight ML-251A/B)令曝光量自動地階段性變化並且 透過石英製之光罩進行光硬化。曝光量爲使用紫外線積算 光量計（UCO電機（股）製商品名 UIT-150受光部 UVD-S 3 65 )進行測定。又，於所使用之石英製光罩中形 -54- (51) (51)200428036 成線/空間爲5、7、10、30、50、70、100 μιη的圖案。 經曝光之光阻，再以含有碳酸鉀之鹼性顯像劑 Debeloper 903 3 ( Cypray Far East股份有限公司製）爲 2 5 %，含有十二烷基苯磺酸鈉0.0 3 %之水溶液（2 5 °C )， 進行指定時間的鹼性顯像（顯像時間設定爲曝光前之被膜 經由鹼性顯像，使得被膜爲完全溶解之時間（tD )的2.0 倍。本實施例因tD = l 5秒，故顯像時間爲30秒）。鹼性顯 像後，水洗，並以空氣噴霧器將玻璃基板乾燥，且測定殘 餘光阻的膜厚，並計算殘膜率。殘膜率爲根據下式算出。 改變曝光量並且實施同樣的光硬化操作，並將曝光量和殘 膜率之關係作成繪點圖面，求出殘膜率到達飽和的曝光量 〇 殘膜率（％)=1〇〇Χ (鹼性顯像後膜厚）/(鹼性顯像前膜厚） 其次，以光學顯微鏡（Keyence (股）製，VH-Z250 )測定光罩之線/空間爲形成1 〇 μπι部分的光阻線寬。根據 上述方法，令鹼性顯像後之殘膜率到達飽和，且將與光罩 之線寬（1 〇 μπι )相同線寬的曝光量，視爲黑色矩陣光阻 的光感度。結果示於表3。 細線之直線性： 將前述光感度評價中所製作之實施例9〜16及比較例5 的1 0 μπι線寬部分，以掃描型電子顯微鏡（日本電子（股 )，JSM-T 3 3 0Α)觀察，並將細線之直線性良好時視爲 ◦，差時視爲X。圖1中示出細線直線性佳的電子顯微鏡 -55- (52) (52)200428036 照片（實施例1 6 )，圖2中示出差時的電子顯微鏡照片（ 比較例5 )。圖2之情況，於細線之邊緣部察見凹凸。結果 示於表3。 解像度： 於前述光感度之評價中，將各黑色矩陣光阻以相當於 光感度之曝光量進行光硬化，並以同樣之方法予以鹼性顯 像後，以光學顯微鏡觀察，並將殘留與光罩同樣線寬之最 小線寬視爲此黑色矩陣光阻的解像度。結果示於表3。 OD値（光學濃度：Optical Density ): 將實施例9〜1 6，比較例5之黑色矩陣光阻組成物於玻 璃基板（大小1 00 X 1 00mm )上旋塗，且於室溫下乾燥30 分鐘後，以70 °C將溶劑乾燥20分鐘。以超高壓水銀燈 以相當於各光阻之光感度的曝光量進行光硬化後，以200 °C X 3 0分鐘後烘烤，且使用所得之光阻所塗佈的玻璃基 板測定OD値。OD値爲使用已知0D値之標準板於5 5 0nm中 測定穿透率所作成之檢量線予以決定。結果示於表3。 -56- (53) 200428036 『表3] 黑色矩陣光阻之評價結果 光感度 細線之直線性 解像度 OD値 (m J/cm2) (μιη) (/μιη) 實施例9 50 〇 7 4.2 實施例1 〇 50 〇 7 4.2 實施例11 50 〇 7 4.2 實施例12 100 〇 5 4.0 實施例1 3 100 〇 5 4.1 實施例1 4 80 〇 5 4.0 實施例15 80 〇 5 4.0 實施例1 6 80 〇 5 4.0 比較例5 80 X 10 3.7 〔發明之效果〕 經由使用特定之碳黑和具有胺基和/或其四級銨鹽的 共聚物，則可調製碳黑分散性優良的分散液。特別於使用 連續輪型珠磨下，則可調製具有更高分散性的碳黑分散液 。其結果如表3所示般，可取得具有高OD値，且解像度、 細線之直線性優良的黑色矩陣光阻。 【圖式簡單說明】 [圖1 ]光感度評價中所製作之實施例1 6之光阻之1 0 μιη線寬部分的掃描型電子顯微鏡照片。 [圖2]光感度評價中所製作之比較例5之光阻之1〇 μηι -57- (54) 200428036 線寬部分的掃描型電子顯微鏡照片 -58-

Claims (1)

1. (1) 200428036 拾、申請專利範圍 1 一種彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物用碳黑分散 液組成物，其特徵爲含有（A)平均初級粒徑20〜60nm， DBP吸油量30〜100ml/l〇〇g，依BET法之比表面積 30〜150m2/g，粒子表面之竣基濃度0.2〜1.0 μπιοΐ/m2的碳黑 ’ （B)具有胺基及/或其四級銨鹽的共聚物，及（C)有 機溶劑者。

   2 .如申請專利範圍第1項之彩色濾光片黑色矩陣用碳 黑分散液組成物，其中具有胺基及/或其四級銨鹽的共聚 物（B )爲將下述（i ) 、（ ii )及（iii )之單體予以共聚 所得之物質： (i ) (a)含有碳數1〜18個之烷基的（甲基）丙烯 酸烷酯，（b)下述式（1) H2C

   R2 I c—c-o Η Η2 •R3 (1) (式中，R1及R2可爲相同或相異，且分別表示氫原子或甲 基，R3爲表示碳數1〜18個的烷基，η爲1〜50之整數）所示 之（甲基）丙烯酸酯，（c)下述式（2)

   -59- 200428036 (式中，R4及R5可爲相同或相異，且分別表示氫原子或甲 基，R6爲表示碳數1〜18個的烷基，m爲表示1〜50之整數） 所示之（甲基）丙烯酸酯，及（d)具有羥基之（甲基）丙烯酸酯 所選出之至少一種的（甲基）丙烯酸酯系單體 10〜85質量 份， (ϋ) 下述式（3)

   (式中，R7爲表示氫原子或甲基，R8及R9可爲相同或相異 ，且分別表示碳數1〜6個的烷基，1爲2〜8之整數）所示的 胺基（甲基）丙烯酸烷酯單體、及/或下述式（4)

   (式中，R1()爲表示氫原子或甲基，R11、R12及R13可爲相同 或相異，且分別表示碳數1〜6個的烷基，碳數2〜6個的羥烷 基，碳數1〜4個的烷氧烷基、環烷基、芳烷基、苯基、鹵 化芳基，X-爲表示鹵離子或酸的陰離子殘基，k爲2〜8之整 數）所示的四級銨（甲基）丙烯酸酯單體 10〜85質量份 -60- (3) (3)200428036 (iii ) 終端具有（甲基）丙烯醯基之聚烷基（甲基 )丙烯酸酯巨單體及聚苯乙烯巨單體所選出之至少一種單 體5〜80質量份（但，（i)〜（iii)之合計爲1〇〇質量份 )0 3 .如申請專利範圍第1或2項之彩色濾光片黑色矩陣 光阻用碳黑分散液組成物，其中碳黑（A)與具有胺基及/ 或其四級銨鹽的共聚物（B )的比率爲質量比（A ) : ( B )=100:5〜25 。 4.如申請專利範圍第1至3項之彩色濾光片黑色矩陣 光阻用碳黑分散液組成物，其爲再含有（D)具有羧基的 黏合樹脂。 5 .如申請專利範圍第1至4項中任一項之彩色濾光片 黑色矩陣光阻用碳黑分散液組成物，其爲使用連續輪型珠 磨所製造。 6. —種彩色濾光片黑色矩陣光阻組成物，其特徵爲 由下述之（A) 、( B ) 、( C ) 、( D ) 、( E ) 、( F ) 及（G )成分所構成： (A ) 平均初級粒徑20〜60nm，DBP吸油量 30〜l〇〇ml/100g，依BET法之比表面積30〜150m2/g，粒子 表面之羧基濃度爲0.2〜Ι.ΟμιηοΙ/m2的碳黑， (B ) 具有胺基和/或其四級銨鹽的共聚物， (C ) 有機溶劑， (D) 具有羧基之黏合樹脂， (E ) 乙烯性不飽和單體， -61 - (4) (4)200428036 (F) 光聚合引發劑， (G ) 具有2個以上氫硫基的多官能硫醇化合物。 7如申請專利範圍第6項之彩色濾光片黑色矩陣光阻 組成物，其中該有機溶劑（C )除外之成分爲含有下述之 比率： (A ) 40 〜80 質量。/〇， ( B ) 4 〜50 質量 ％， （ D ) 10〜50質量％， （ E ) 3〜45質量％， （ F )光聚合引發劑 2〜45質量％，（G) 2〜45質量°/〇。 8·如申請專利範圍第6或7項之彩色濾光片黑色矩陣 光阻組成物，其具有胺基及/或其四級銨鹽的共聚物（B ) 爲將下述（i) 、（ii) 、（iii)之單體予以共聚所得數平 均分子量4,000〜1〇〇,〇〇〇的（甲基）丙烯酸系共聚物： (i ) (Ο含有碳數1〜18之烷基的（甲基）丙烯酸 烷酯，（b)下述式（1)

   (式中之記號爲表示如申請專利範圍第2項相同之意義） 所示的（甲基）丙烯酸酯，（c)下述式（2)

   -62- (5) (5)200428036 (式中之gS號爲表示如申請專利範圍第2項相同之意義）所 不的（甲基）两嫌酸醋，及（d)具有羥基的（甲基）丙烯酸酯所 出之至少一種的（甲基）丙烯酸酯系單體1〇〜85質量份 (ii ) 下述式（3 )

   (式中之記號爲表示如申請專利範圍第2項相同之意義） 所示的胺垸基（甲基）丙烯酸酯單體，及/或下述式（4 )

   (式中之記號爲表示如申請專利範圍第2項相同之意義） 所示的四級銨（甲基）丙烯酸酯單體10〜85質量份 (iii ) 終端具有（甲基）丙烯醯基之聚烷基（甲基 )丙烯酸酯巨單體及聚苯乙烯巨單體所選出之至少一種單 體（i)之單體5〜80質量份（但，（i)〜（之合計爲 1〇〇質量份）。 9 ·如申請專利範圍第8項之彩色濾光片黑色矩陣光阻 組成物，其中具有羧基之黏合樹脂（D )爲再具有乙烯性 -63 - (6)200428036 不飽和基者。 4

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