KR20050085668A - 컬러필터 블랙 매트릭스 레지스트 조성물 및 이 조성물에사용된 탄소 블랙 분산액 조성물 - Google Patents

컬러필터 블랙 매트릭스 레지스트 조성물 및 이 조성물에사용된 탄소 블랙 분산액 조성물 Download PDF

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KR20050085668A
KR20050085668A KR1020057010938A KR20057010938A KR20050085668A KR 20050085668 A KR20050085668 A KR 20050085668A KR 1020057010938 A KR1020057010938 A KR 1020057010938A KR 20057010938 A KR20057010938 A KR 20057010938A KR 20050085668 A KR20050085668 A KR 20050085668A
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히로토시 카마타
마사나오 카미조
미나 오니시
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 (A)특정 물성(평균 일차 입경, 표면 카르복실기의 농도)을 갖는 탄소 블랙, 아미노기 및/또는 그 4차 암모늄염을 갖는 (B)공중합체 및 (C)유기용매를 함유하는 컬러필터 블랙 매트릭스 레지스트 조성물용 탄소 블랙 분산액 조성물, 상술한 분산액 조성물, (D)카르복실기를 갖는 바인더 수지, (E)에틸렌성 불포화 모노머, (F)광중합 개시제 및 (G)특정 다관능 티올 화합물을 함유하는 컬러필터 블랙 매트릭스 레지스트 조성물을 제공하고 박막 및 포토리소그래피법 패턴에 의해 고차광성을 갖는 패턴을 용이하게 형성하고 우수한 저장안정성을 갖고 충분한 감도 및 해상도를 나타낸다.

Description

컬러필터 블랙 매트릭스 레지스트 조성물 및 이 조성물에 사용된 탄소 블랙 분산액 조성물{COLOR FILTER BLACK MATRIX RESIST COMPOSITION AND CARBON BLACK DISPERSION COMPOSITION USED FOR THE COMPOSITION}
본 발명은 컬러 텔리비젼 셋, 액정 표시소자, 고체촬상 소자, 카메라 등에 사용된 광학 컬러필터의 제조에 사용되는 컬러필터 블랙 매트릭스 레지스트 및 상기에 사용되는 탄소 블랙 분산액에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명은 탄소 블랙을 고농도로 함유하면서 분산안전성이 우수한 컬러필터 블랙 매트릭스 레지스트용 탄소 블랙 분산액, 그 제조방법, 고차광성을 보유하면서 미세한 라인의 형상 및 해상성이 우수한 컬러필터 블랙 매트릭스 레지스트 조성물에 관한 것이다.
컬러필터는 통상 유리, 플라스틱 시트 등의 투명한 기판의 표면상에 흑색의 매트릭스(블랙 매트릭스)를 형성하고, 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)등의 3종 이상의 다른 색상을 순차적으로 스트라이프 또는 모자이크의 형상 등으로 색패턴을 더 형성한다. 패턴의 크기는 컬러필터의 용도 및 각 색상에 따라 다르지만 5~700㎛ 정도이다. 한편, 겹쳐진 위치의 정밀도가 수㎛~수십㎛이고 고정밀도를 제공하는 마이크로제작 기술에 의해 패턴이 제조된다.
컬러필터의 대표적인 제조방법은 염색법, 인쇄법, 안료분산법, 전착법 등을 포함한다. 이들 중에서, 특히 색재료를 함유하는 감광성 조성물을 투명기판상에 도포하고 상기 조성물을 화상노광, 현상, 선택적으로 경화를 반복하여 컬러필터 화상을 형성하는 안료분산법은 컬러필터 화소의 위치 및 막두께의 정밀도가 높고 핀홀 드의 결점이 없으므로, 널리 채택된다.
통상, 블랙 매트릭스는 R, G 및 B의 색패턴 사이에 격자상, 스트라이프상 또는 모자이크상으로 배열되고 색사이에 혼합을 억제하여 콘트래스트가 증가하고 광부족에 의한 TFT(박막 트랜지스터)의 오작동을 억제하도록 기능한다. 이런 이유로, 고차광성을 갖는 블랙 매트릭스가 요구된다. 종래에, 크로뮴 등의 금속의 막에서 블랙 매트릭스를 형성하는 방법이 일반적이다. 이 기술은 투명한 기판상에 크로뮴 등의 금속을 증착하고 포토리소그래피 공정을 통해 크로뮴층을 에칭하여 고정밀도의 얇고 고차광성 블랙 매트릭스를 제공한다. 그러나, 동시에, 긴 생산 공정 및 낮은 생산성에 의해 가격이 고가이고 에칭 처리 등에 의한 폐액방출로 인한 환경 오염 등의 문제가 있다.
따라서, 저가이고 환경 오염이 없는 차광성 안료를 분산시킨 감광성 수지(수지 블랙 매트릭스)를 이용하여 블랙 매트릭스를 형성하는 방법이 활발히 연구되어 있다. 그러나, 수지블랙 매트릭스는 하기에 기재된 문제때문에 아직 실제적으로 적용되지 않고 있다.
수지 블랙 매트릭스에 있어서, 크로뮴 등의 금속의 막으로 이루어진 블랙 매트릭스와 동일한 정도의 차광성을 나타내기 위해, 차광성 안료의 함유량을 증가시키거나 막두께를 증가시키는 것이 필요하다.
블랙 매트릭스의 요철에 의해 영향을 받으므로 막두께를 증가시키는 방법은 , 착색 화소 R, G, B의 평탄성을 악화시킨다. 따라서, 액정 셀두께가 불균일하거나 액정의 배향이 혼란하게 되어, 표시능력을 감소시키고 투명한 전극(예를 들어, ITO(인듐 틴옥사이드)의 단선 등의 문제를 일으킨다.
차광성안료의 함유량을 증가시키는 방법에 있어서, 차광성 안료인 탄소 블랙을 고농도로 분산하므로 레지스트 조성물 점도가 증가하고, 감도, 현상성, 해상도, 밀착성 등이 악화되어 생산성이 감소될 뿐아니라 컬러필터에 요구되는 정밀도 및 신뢰성을 얻을 수 없다.
탄소 블랙을 고농도로 첨가하는 경우에 블랙 매트릭스 레지스트 조성물에 탄소블랙의 분산성을 증가시키기 위해, 탄소블랙을 수지 등으로 표면처리하거나 수지로 그래프트하는 기술도 개발되고 있다. 예를 들어, JP-A-9-71733(상기 "JP-A"는 "미심사 일본 특허 출원 공개"를 의미) 및 JP-A-10-330643에서는 에폭시 수지로 탄소 블랙을 피복하는 방법이 개시되어 있다. 한편, JP-A-6-214385 및 JP-A-10-160937에서는 수지로 탄소 블랙을 그래프트하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법은 처리가 복잡하고 또한 레지스트 고형분중에 수지의 비율이 크고, 차광성이 감소하는 문제가 있다.
또한, 탄소 블랙을 분산시키기 위해 사용된 분산제의 관점에서 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, JP-A-2000-227654(국제 공개 제 WO01/98831)에 있어서, 우레탄 결합을 갖는 분산제로 수지 블랙 매트릭스가 제안되어 있다. 그러나, 분산제의 실제 배합량은 탄소 블랙 100질량부에 대해 30~40질량부만큼 많으므로, 차광성을 향상시키는 것이 곤란하다.
상술한대로, 박막 및 고차광성을 만족시키는 조건하에서 레지스트 조성물의 보존성, 감도, 현상성, 해상도 및 밀착성을 나타내는 감광성 수지재료를 실현시킬 수 없기 때문에 수지 블랙 매트릭스의 실용화가 저해된다.
본 발명의 목적은 상술한 문제를 해결하고 포토리소그래피법에 의해 박막 및 고차광성을 갖는 패턴을 용이하게 형성할 수 있고 보존 안정성에서 우수하고 충분한 감도 및 해상도를 제공하는 컬러필터 블랙 매트릭스 레지스트 조성물 및 탄소 블랙 분산액을 제공하고 탄소 블랙 분산액을 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
도1은 감광성의 평가에 있어서 제조된 실시예16의 레지스트의 10㎛의 선폭의 부분의 주사전자 현미경사진이다.
도2는 감광성의 평가에 있어서 제조된 비교예5의 레지스트의 10㎛의 선폭의 부분의 주사전자 현미경사진이다.
예의 검토한 결과, 본 발명의 발명자들은 (A)특정 탄소 블랙과 (B)아미노기 및/또는 제4차 암모늄염을 갖는 공중합체를 조합시키고 연속 환상형 비드밀을 사용한 분산액 처리를 행한 탄소 블랙 분산액을 사용한 것이 고차광성 및 고해상도를 갖는 컬러필터 블랙 매트릭스를 형성하는데 적합하다는 것을 발견했고, 또한 우수한 분산 안정성을 갖는 탄소 블랙 분산액 조성물 및 블랙 매트릭스 레지스트 조성물을 발견했다.
즉, 본 발명은 하기의 컬러필터 블랙 매트릭스 레지스트용 탄소 블랙 분산액 조성물 및 컬러필터 블랙 매트릭스 레지스트 조성물을 제공한다.
1. (A)평균 일차입경 20~60nm, DBP흡유량 30~100ml/100g, BET법에 의해 비표면적 30~150m2/g 및 입자 표면상에 카르복실기의 농도 0.2~1.0μmol/m2의 탄소 블랙, (B)아미노기 및/또는 제4차 암모늄염을 갖는 공중합체 및 (C)유기용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터 블랙 매트릭스 레지스트용 탄소 블랙 분산액 조성물.
2. 제1항에 있어서, (B)아미노기 및/또는 제4차 암모늄염을 갖는 공중합체가 하기(i), (ii) 및 (iii)모노머를 공중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 컬러필터 블랙 매트릭스 레지스트용 탄소 블랙 분산액 조성물
(i)(a)탄소수 1~18의 알킬기를 함유하는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (b)하기식(1)
(식중에서, R1 및 R2는 동일하거나 다르고, 각각은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 탄소수 1~18의 알킬기이고, n은 1~50의 정수)에 의해 나타낸 (메타)아크릴산 에스테르, (c)하기식(2)
(식중에서, R4 및 R5는 동일하거나 다르고, 각각은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 탄소수 1~18의 알킬기이고, m은 1~50의 정수)에 나타낸 (메타)아크릴산 에스테르, 및 (d)하이드록실기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로부터 선택된 1종 이상의 (메타)아크릴레이트 모노머 10~85질량부,
(ii)하기식(3)
(식중에서, R7은 수소원자 또는 메틸기이고, R8 및 R9는 동일하거나 다르고, 각각은 탄소수 1~6의 알킬기이고, l은 2~8의 정수)로 나타낸 아미노알킬 (메타)아크릴레이트 모노머, 및/또는 하기식(4)
(식중에서, R10은 수소원자 또는 메틸기이고, R11, R12 및 R13는 동일하거나 다르고, 각각은 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 하이드록시알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 페닐기 또는 할로겐화 아릴기이고, X-는 할로겐 이온 또는 산의 음이온 잔기, 및 k는 2~8의 정수)로 나타낸 4차 암모늄 (메타)아크릴레이트 모노머 10~85 질량부
(iii)말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리알킬 (메타)아크릴레이트 매크로모노머 및 폴리스티렌 매크로모노머로부터 선택된 1종 이상의 모노머 5~80질량부((i)~(iii)의 총계는 100질량부).
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A)탄소 블랙 및 (B)아미노기 또는 4차 암모늄염을 갖는 공중합체의 비율이 질량비로 (A):(B)=100:5~100:25인 것을 특징으로 하는 컬러필터 블랙 매트릭스 레지스트용 탄소 블랙 분산액 조성물.
4. 제1항에 있어서, (D)카르복실기를 갖는 바인더 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터 블랙 매트릭스 레지스트용 탄소 블랙 분산액 조성물.
5. 제1항에 있어서, 분산액이 연속 환상형 비드밀을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 컬러필터 블랙 매트릭스 레지스트용 탄소 블랙 분산액 조성물.
6. 하기의 (A), (B), (C), (D), (E), (F) 및 (G) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터 블랙 매트릭스 레지스트 조성물:
(A)평균 일차 입경 20~60nm, DBP흡유량 30~100ml/100g, BET법에 의해 비표면적 30~150m2/g 및 입자 표면상에 카르복실기의 농도 0.2~1.0μmol/m2의 탄소 블랙, (B)아미노기 및/또는 제4차 암모늄염을 갖는 공중합체, (C)유기용매, (D)카르복실기를 갖는 바인더 수지, (E)에틸렌성 불포화 모노머, (F)광중합성 개시제 및 (G)2종 이상의 머캡토기를 갖는 다관능 티올 화합물.
7. 제6항에 있어서, (C)유기용매 이외에 성분이 하기 비율로 함유된 것을 특징으로 하는 컬러필터 블랙 매트릭스 레지스트 조성물:
(A)40~80질량%, (B)4~50질량%, (D)10~50질량%, (E)3~45질량%, (F)2~45질량% 및 (G)2~45질량%.
8. 제6항에 있어서, (B)아미노기 및/또는 4차 암모늄염을 갖는 공중합체가 하기(i), (ii) 및 (iii)의 모노머를 공중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 수 평균 분자량 4,000~100,000의 (메타)아크릴산 공중합체인 컬러필터 블랙 매트릭스 레지스트 조성물:
(i)(a)탄소수 1~18의 알킬기를 함유하는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (b)하기식
(식중에서, 기호는 제2항에 정의된 것과 동일한 의미)로 나타낸 (메타)아크릴산 에스테르, (c)하기식(2)
(식중에서, 기호는 제2항에 정의된 것과 동일한 의미)로 나타낸 (메타)아크릴산 에스테르, 및 (d)하이드록실기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로부터 선택된 1종이상의 (메타)아크릴레이트 모노머 10~85질량부,
(ii)하기식(3)
(식중에서, 기호는 제2항에 것과 동일한 의미)로 나타낸 아미노알킬 (메타)아크릴레이트 모노머, 및/또는 하기식(4)
(식중에서, 기호는 제2항의 것과 동일한 의미)로 나타낸 4차 암모늄 (메타)아크릴레이트 모노머의 5~80질량부,
(iii)말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리알킬 (메타)아크릴레이트 매크로모노머 및 폴리스티렌 매크로모노머로부터 선택된 1종 이상의 모노머의 5~80질량부((i)~(iii)의 총계는 100질량부).
9. 제8항에 있어서, (D)카르복실기를 갖는 바인더는 에틸렌성 불포화기를 더 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터 블랙 매트릭스 레지스트 조성물.
이하, 본 발명이 상세하게 기재될 것이다. 하기 기재에 있어서, 양의 비를 표현하는 "부" 및 "%"는 특정하게 나타내는 것이 아니면 질량 기준이다.
본 명세서에 있어서, "(메타)아크릴산"은 아크릴산 또는 메타크릴산중 어느 것을 의미하고 "(메타)아크릴로일"은 아크릴로일 또는 메타크릴로일중 어느 것을 의미한다.
또한, 컬러필터 블랙 매트릭스 레지스트 조성물 또는 그 경화물을 간단하게 "레지스트"로 부르는 경우도 있다.
1. 탄소 블랙 분산액
1-(1)(A)탄소 블랙
본 발명에서, 차광재료로 탄소 블랙을 사용한다. 탄소 블랙은 유기물을 불완전 연소 또는 열분해하여 생성된 블랙 또는 회흑색 분말이고, 주성분은 탄소이다. 탄소 블랙의 마이크로한 상태는 제조법에 따라 다르다. 제조법은 채널법, 퍼니스법, 써멀법(thermal method), 램프블랙법, 아세틸렌법 등을 포함한다. 본 발명에서, DBP 흡유량 30~100ml/100g, BET법에 의해 비표면적 30~150m2/g 및 입자 표면상에 카르복실기의 농도 0.2~1.0μmol/m2의 탄소 블랙을 사용하는 것이 중요하다.
평균 일차 입경은 하기법에 의해 얻어질 수 있다. 즉, 수만배의 확대된 전자현미경 사진을 촬영하고 수천개의 입자의 직경을 측정한 후, 그 수평균 값을 측정한다.
DBP 흡유량은 JIS K 6221(1982)에 있어서 얻을 수 있다.
비표면적은 BET법(J.Amer.Chem. Soc., Vol. 60, p309, 1938)에 의해 얻을 수 있다.
입자의 표면상에 카르복실기의 농도는 선택적 중화법(Rubber Chem. Technol., Vol. 36, p729, 1963, Carbon, Vol. 1, p451, p456, 1963)에 의해 얻어질 수 있다.
평균 일차 직경이 20nm미만이면, 필요한 분산제의 양이 증가하고 바인더 수지 등의 양은 감소되므로 레지스트막의 강도가 감소된다. 한편 평균 일차 입경이 60nm를 초과하면, 해상도가 감소되는 문제가 있다. 바람직하게는 25~50nm, 보다 바람직하게는 25~40nm이다.
DBP 흡유량이 30ml/100g미만이면, 탄소 블랙의 구조가 너무 작아서 분산시키기 곤란하고 DBP 흡유량 100ml/100g을 초과하면, 탄소 블랙의 구조가 너무 크고 구조 사이에 공극이 커지므로, 단위체적당 탄소 블랙 입자의 충진율이 감소되어 필수적인 차광성을 얻을 수 없게되는 경우가 있다. DBP 흡유량이 40~90ml/100g의 범위에 드는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45~80ml/100g이다.
BET법에 의해 측정된 비표면적이 30m2/g미만이면, 평균 입경이 크므로 해상도가 감소된다. 비표면적이 150m2/g을 초과하면, 필요한 분산제의 양이 증가하고 따라서 바인더 등의 양이 감소되므로 레지스트막의 강도가 감소된다. 비표면적은 40~120m2/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~100m2/g이다.
카르복실기의 농도가 0.2μmol/m2미만이면, 아미노기 함유 고분자 분산제의 흡착 사이트가 감소되므로 탄소 블랙의 분산 안정성이 악화된다. 한편, 카르복실기의 농도가 1.0μmol/m2을 초과하면 아미노기 함유 고분자 분산제의 흡착 사이트가 증가되고 아미노기 함유 고분자 분산제가 탄소 블랙의 입자의 표면에 흡착된 상태이므로, 엔트로피 효과에 의해 분산안정성을 얻을 수 없다. 카르복실기의 농도는 0.3~0.9μmol/m2의 범위에 드는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4~0.8μmol/m2이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 탄소 블랙의 예는 Columbian Carbon Co.에 의해 제조된 Raven 1040, Raven 1060, Raven 1080, Raven 1100 및 Raven 1255, Degussa에 의해 제조된 Special Black 550, Special Black 350, Special Black 250 및 Special Black 100 등을 포함한다.
본 발명에서, 탄소 블랙 이외에 차광재료는 상술한 탄소 블랙을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 차광 재료의 예는 흑연, 탄소 나노튜브, 철흑, 산화철계 블랙안료, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티탄 블랙 등을 포함한다. 또한, 적색, 녹색 및 청색 등의 3색 유기 안료를 혼합하여 블랙 안료로 사용할 수 있다.
1-(2)(B)아미노기 함유 공중합체
본 발명에 사용된 아미노기 및/또는 제4차 암모늄을 갖는 공중합체("(B)아미노기 함유 공중합체라고도 칭함" )는 수평균 분자량 4,000~100,000을 갖는 (메타)아크릴산 공중합체:
(i)탄소수 1~18의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 하기식(1)
(식중에서, R1 및 R2는 동일하거나 다르고, 각각은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 탄소수 1~18의 알킬기이고, n은 1~50의 정수)에 의해 나타낸 (메타)아크릴산 에스테르, 하기식(2)
(식중에서, R4 및 R5는 동일하거나 다르고, 각각은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 탄소수 1~18의 알킬기이고, m은 1~50의 정수)에 나타낸 (메타)아크릴산 에스테르, 하이드록실기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르에 의해 선택된 1종 이상의 (메타)아크릴레이트 모노머,
(ii)하기식(3)
(식중에서, R7은 수소원자 또는 메틸기이고, R8 및 R9는 동일하거나 다르고, 각각은 탄소수 1~6의 알킬기이고, l은 2~8의 정수)로 나타낸 아미노알킬 (메타)아크릴레이트 모노머, 및/또는 하기식(4)
(식중에서, R10은 수소원자 또는 메틸기이고, R11, R12 및 R13는 동일하거나 다르고, 각각은 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 하이드록시알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 페닐기 또는 할로겐화 아릴기이고, X-는 할로겐 이온 또는 산의 음이온 잔기, k는 2~8의 정수)로 나타낸 4차 암모늄 (메타)아크릴레이트 모노머,
(iii)말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리알킬 (메타)아크릴레이트 매크로모노머 및 폴리스티렌 매크로모노머로부터 선택된 1종 이상의 모노머이고 (i)의 모노머의 10~85질량부, (ii)의 모노머의 10~85질량부 및 (iii)의 모노머의 5~80질량부를 공중합하였다.
(i)모노머는 유기용매의 용해성이나 다른 바인더 수지와의 상용성을 향상시키기 위한 목적으로 사용된다. 탄소수 1~18의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체예는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 스테아릴 (메타)아크릴레이트를 포함한다.
하기식(1)로 나타낸 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예는 메톡시디에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 및 n-부톡시에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트를 포함한다.
하기식(2)에 의해 나타낸 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예는 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 및 트리옥시에틸렌 노닐페놀 (메타)아크릴레이트를 포함한다.
하이드록실기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예는 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트 및 2-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트를 포함한다.
탄소 블랙의 표면상에 카르복실기와 이온결합을 형성하여 탄소블랙에 흡착사이트를 제공하는 것을 목적으로 (ii)모노머를 사용한다. 아미노알킬 (메타)아크릴레이트의 구체예는 N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N-t-부틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노부틸 (메타)아크릴레이트, N-프로필아미노에틸 (메타)아크릴레이트 및 N-부틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트를 포함한다.
하기식(4)로 나타낸 4차 암모늄 (메타)아크릴레이트는 한분자 중에 1개의 4차암모늄기와 1개의 (메타)아크릴로일기를 포함한다. 이들 구체예는 2-하이드록시-3-(메타)아크릴옥시프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴옥시프로필트리에탄올암모늄 클로라이드, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴옥시프로필디메틸벤질암모늄 클로라이드, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴옥시프로필디메틸페닐암모늄 클로라이드, (메타)아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 및 (메타)아크릴아미드프로필트리메틸암모늄 클로라이드를 포함한다.
상술한대로, X-가 Cl-인 예를 나타낸다. 그러나 본 발명에 있어서 음이온은 Cl-로 제한되지 않고 4차 암모늄 (메타)아크릴레이트는 Br-, I-, F-, HSO4-, SO4 2-, NO3 -, PO4 3-, HPO4 3-, H2PO4 -, C6H5SO3 -, OH- 등의 모노머를 포함한다.
탄소 블랙의 분산안전성을 향상시키기 위해 모노머(iii)의 말단에 (메타)아크릴로일기를 함유한 폴리알킬 (메타)아크릴레이트 매크로모노머 및 폴리스티렌 매크로모노머를 사용한다. 이들 구체예는 Macromonomer AA-6(말단기:메타크릴로일기, 세그먼트: 메틸 메타크릴레이트, 수평균 분자량 6,000, Toa Gosei Co., Ltd의 제품), Macromonomer AW-6S(말단기:메타크릴로일기, 세그먼트:이소부틸 아크릴레이트, 수평균 분자량 6,000, Toa Gosei Co., Ltd의 제품), Macromonomer AB-6(말단기:메타크릴로일기, 세그먼트:부틸 아크릴레이트, 수평균 분자량 6,000, Toa Gosei Co., Ltd의 제품), Macromonomer AS-6(말단기:메타크릴로일기, 세그먼트:스티렌, 수평균 분자량 6,000, Toa Gosei Co., Ltd의 제품)을 포함한다.
아미노기 및/또는 4차 암모늄염을 갖는 공중합체가 용액 중합하여 얻을 수 있다. 구체적으로, 중합개시제의 존재하에서 (i)모노머, (ii)모노머 및 (iii)모노머를 비활성 용매중에 중합하여 제조한다. 반응온도는 70~150℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80~130℃이다. 반응시간은 1~15시간, 특히 4~8시간이 바람직하다.
중합개시제는 아조비스이소부티로니트릴 및 디메틸아조비스이소부티레이트 등의 아조 화합물, 라우로일 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 등의 유기 퍼옥사이드를 포함한다.
생성된 아미노기 및/또는 4차 암모늄염를 갖는 공중합체를 용해시킬 수 있고 본 발명의 탄소 블랙 분산액 및 블랙 매트릭스 레지스트 조성물에 혼합할 수 있는 용매가 바람직하다. 이들의 구체예는 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 용매, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤 용매, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트 등의 에스테르 용매, 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에텔 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등의 글리콜 용매를 포함한다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다.
(i)모노머가 10질량부 미만의 양이면, 유기용매의 용해성과 레지스트의 바인더 수지와의 상용성은 악화되어 적용할 수 있는 수지가 제한된다. (i)모노머의 양이 85질량부를 초과하면, 탄소 블랙의 분산속도 및 분산 안전성이 저하된다. (ii)모노머가 10질량부 미만이면, 탄소 블랙의 상용성이 감소되므로 탄소 블랙이 완전히 분산될 수 없다. (ii)모노머가 80질량부를 초과하면, 경화된 레지스트막의 알칼리 현상액 내성이 저하된다. (iii)모노머가 5질량부 미만이면, 탄소 블랙이 완전히 분산될 수 없다. (iii)모노머가 80질량부를 초과하면, 탄소 블랙의 분산속도가 다소 저하된다.
(iii)모노머의 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 폴리스티렌에 대한 중량 평균 분자량으로 2,000~20,000이 바람직하다. 평균 분자량은 2,000미만이면, 안료의 분산 안정성이 악화된다. 평균 분자량은 20,000이상이면, 분산제의 점성가 너무 커서 실제로 사용할 수 없다.
(B)아미노기 및/또는 4차 암모늄염을 갖는 공중합체의 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 폴리스티렌에 대한 중량 평균 분자량으로 5,000~200,000이 바람직하다. 분자량이 5,000미만이면, 레지스트의 물성이 악화되는 경향이 있다. 분자량이 200,000이상이면, 탄소 블랙 분산액의 점성이 너무 커서 취급하기 곤란하다. 이런 이유로, (B)아미노기 및/또는 4차 암모늄기를 갖는 공중합체의 수평균 분자량은 10,000~100,000인 것이 특히 바람직하다. 분자량은 알킬머캡탄 등의 중합저해제에 의해 쉽게 제어된다.
1-(3)(C)유기 용매
유기용매는 본 발명에 사용된 재료를 용해할 수 있는 용매라면 특히 제한되지 않는다. 예를 들면, 유기용매는 디이소프로필 에테르, 에틸 이소부틸 에테르 및 부틸 에테르 등의 에테르, 에틸 에스테르, 이소프로필 아세테이트(n-, sec-, tert-)부틸아세테이트, 아밀 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 프로필 3-메톡시프로피오네이트 및 부틸 3-메톡시프로피오네이트 등의 에스테르, 메틸 에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 디이소프로필 케톤, 에틸 아밀 케톤, 메틸 부틸 케톤, 메틸 헥실 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노-t-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르 등의 글리콜을 포함한다.
유기 용매는 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로 비점 100~200℃의 범위의 것을 선택하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120~170℃의 범위이다. 이들 용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
1-(4)(D)카르복실기를 갖는 바인더 수지
본 발명에 있어서, 카르복실기를 갖는 바인더 수지는 컬러필터 블랙 매트릭스 레지스트의 막강도, 내열성, 기판 접착성, 알칼리 수용액에 용해성(알칼리 현상성) 등의 다양한 특성을 주로 결정하는 성분이고 요구된 특성을 만족시킨다면 어떤 바인더 수지를 사용해도 좋다. 상기 바인더 수지로서, 아크릴산 공중합체, 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지, 우레탄 (메타)아크릴산 수지 등을 열거할 수 있다.
(i)카르복실기를 갖는 아크릴산 공중합체
카르복실기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴산 공중합체는 (a)카르복실기-함유 에틸렌성 불포화 모노머 및 (b)상기 (a)모노머 이외에 다른 에틸렌성 불포화 모노머를 공중합하여 얻어진다. 감광성을 더욱 향상시키기 위해, 상술한 모노머를 공중합하여 얻어지는 아크릴산 공중합체의 측쇄의 카르복실기 일부와 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 또는 알릴 글리시딜 에테르 등의 1분자에 에폭시기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 에폭시기를 반응시키거나, 아크릴산 공중합체의 (b)불포화 모노머로서 하이드록시에틸 메타크릴레이트 등의 하이드록실기를 갖는 모노머를 사용하여 그 일부 또는 전부의 하이드록실기와 2-메타크릴로일옥시이소시아네이트 등의 1분자에 이소시아네이트기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 부여할 수 있다.
(a)카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 모노머는 아크릴산 공중합체에 대해 알칼리 현상성을 제공하기 위해 사용된다. 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 모노머의 구체예는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, (메타)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, (메타)아크릴산 다이머, 말레산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산 등을 포함한다.
상기 (a)모노머 이외에 (b)에틸렌성 불포화 모노머는 레지스트막의 강도 및 안료의 현상성을 제어하기 위한 목적으로 사용된다. 이들의 구체예는 스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p-)하이드록시스티렌 및 비닐 아세테이트 등의 비닐 화합물, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, tert-부틸 (메타)아크릴레이트, n-헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸 아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트 및 퍼플루오로옥틸에틸 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-에틸 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필 (메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 및 N-(메타)아크릴로일몰폴린 등의 아미드기를 갖는 화합물을 포함한다.
(a)카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 모노머와 상기(a)에 기재된 것 이외의 (b)에틸렌성 불포화 모노머의 공중합비는 질량비로 5:95~60:40이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10:90~50:50이다. (a)의 공중합비가 5미만이면, 알칼리 현상성이 저하되어 패턴을 형성하는 것이 곤란하다. 한편, 공중합비가 60을 초과하면, 광경화부의 알칼리 현상이 쉽게 진행되어 일정한 값으로 패턴의 선폭을 유지하는 것이 곤란하게 된다.
카르복실기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴산 공중합체의 바람직한 분자량은 GPC에 의해 얻어지는 폴리스티렌에 대해 중량 평균 분자량으로 1,000~500,000의 범위에 있고, 바람직하게는 3,000~200,000이다. 분자량은 1,000미만이면, 경화후 막강도가 상당히 감소된다. 한편, 분자량이 500,000을 초과하면, 알칼리 현상성이 상당히 감소한다.
상술한 아크릴산 공중합체는 이들을 2종이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(ii)카르복실기를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지
본 발명에 있어서 사용된 카르복실기를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물은 특히 제한되지 않는다; 그러나, 에폭시 화합물과 불포화기 함유 모노카르복시산과의 반응물을 산무수물과 반응시켜 얻어지는 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물이 적합하다.
에폭시 화합물은 특히 제한되지 않고 비스페놀A형 에폭시 화합물, 비스페놀F형 에폭시 화합물, 비스페놀S형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물 또는 지방족 에폭시 화합물 등의 에폭시 화합물을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2종이상 조합해서 사용해도 좋다.
불포화기 함유 모노카르복시산의 예는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, (메타)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, (메타)아크릴산 다이머, β-푸르푸릴아크릴산, β-스티릴아크릴산, 신남산, 크로톤산 및 α-시아노신남산을 포함한다. 또한, 이들의 예는 하이드록실기 함유 아크릴레이트와 포화 또는 불포화 이염기산 무수물사이에 반응물인 반에스테르 화합물, 불포화기 함유 모노글리시딜 에테르와 포화 또는 불포화 이염기산 무수물과의 사이에 반응물인 반에스테르 화합물을 포함한다.이들 불포화기 함유 모노카르복시산을 단독으로 또는 2종이상 조합해서 사용해도 좋다.
산무수물의 예는 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 무수물, 클로렌드산 무수물 및 메틸테트라하이드로프탈산 무수물 등의 이염기산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물 및 벤조페논테트라카르복시산 이무수물 등의 방향족 다염기 카르복시산 무수물 및 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산 무수물, 엔도비시클로-[2.2.1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복시산 무수물 등의 다염기 카르복시산 무수물 유도체를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
이와같이 얻어지는 카르복실기를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물의 분자량은 특히 제한되지 않지만; GPC에 의해 폴리스티렌에 대해 중량 평균 분자량은 1,000~40,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000~5,000이다.
또한, 상술한 에폭시 (메타)아크릴레이트 화합물의 산가(JIS K0070에 의해 측정된 고형분의 산가를 의미, 이하 동일하게 적용)는 알칼리 용해성과 경화 레지스트막의 알칼리 내성의 밸런스가 우수하다는 관점에서, 10mgKOH/g이상, 보다 바람직하게는 45mgKOH/g~160mgKOH/g이고, 특히 바람직하게는 50mgKOH/g~140mgKOH/g이다. 산가가 10mgKOH/g보다 작으면, 알칼리 용해성이 저하된다. 역으로, 너무 크면, 알칼리 내성 등의 경화 레지스트막의 특성을 악화시키는 요인이다.
(iii)카르복실기를 갖는 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지
본 발명에서 사용된 카르복실기를 갖는 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지는 아크릴산 공중합체 및 에폭시 (메타)아크릴레이트보다 유연한 바인더 수지이고, 유연성 및 내굴곡성이 요구되는 용도에 사용된다.
카르복실기를 갖는 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지는 하이드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트에서 유도된 단위, 폴리올에서 유도된 단위 및 폴리이소시아네이트에서 유도된 단위를 구성단위로 함유하는 화합물이다. 보다 구체적으로, 수지의 양말단이 하이드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트에서 유도된 단위로 이루어지고, 양말단사이의 부분이 우레탄 결합에 의해 서로 결합된 폴레올에서 유도된 단위 및 폴리이소시아네이트에서 유도된 단위로 이루어지는 반복단위로 구성되고 반복단위 중에 카르복실기가 존재한다.
즉, 상술한 카르복실기를 갖는 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지는
-(ORbO-OCNHRcNHCO)n-(식중에서, ORbO는 폴리올의 탈수소화 잔기, Rc는 폴리이소시아테이트의 탈이소시아네이토 잔기, n은 정수)로 나타낸다.
카르복실기를 갖는 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지는 적어도 하이드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 제조할 수 있다. 여기에서, 폴리올 및 폴리이소시아네이트의 적어도 하나에 카르복실기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 필요하다. 카르복실기를 갖는 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 이와같이 폴리올 및/또는 폴리이소시아네이트로서 카르복실기를 갖는 화합물을 사용하여 Rb 또는 Rc중에 카르복실기가 존재하는 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지를 제조할 수 있다. 상술한 식에서, n은 약1~약200이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~30이다. n이 상기의 범위에 있으면, 경화 레지스트막이 보다 우수한 유연성을 갖는다.
또한, 폴리올 및 폴리이소시아네이트의 적어도 한쪽이 2종 이상을 사용하는 경우, 반복단위는 복수종을 나타낸다. 복수 단위의 규칙성은 완전히 랜덤, 블럭, 국재 등을 포함하고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
하이드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 예는 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 각 상술한 (메타)아크릴레이트의 카프로락톤 또는 알킬렌 옥사이드 부가물, 글리세롤 모노(메타) 아크릴레이트, 글리세롤 디(메타)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트-아크릴산 부가물, 트리메틸올프로판 모노 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판-알킬렌 옥사이드 부가물-디(메타)아크릴레이트를 열거한다.
이들 하이드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다. 이들 중에서, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트 및 하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트가 바람직하고 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트를 사용하는 경우, 카르복실기를 갖는 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지의 합성이 보다 용이하다.
본 발명에서 사용된 폴리올은 폴리머 폴리올 및/또는 디하이드록실 화합물이어도 좋다. 폴리머 폴리올의 예는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 등의 폴리에테르 디올, 다가알콜과 다염기산의 에스테르에서 얻어지는 폴리에스테르 폴리올, 헥사메틸렌 카르보네이트, 펜타메틸렌 카르보네이트 등에서 유도된 단위를 구성단위로 함유하는 폴리카르보네이트 디올, 폴리카프로락톤 디올 및 폴리부티로락톤 디올 등의 폴리락톤 디올을 포함된다.
또한, 카르복실기를 갖는 폴리머 폴리올을 사용하는 경우, 예를 들면 상술한 폴리머 폴리올의 합성시에 트리멜리트산(무수물) 등의 3염기산 이상의 다염기산을 공존시켜 카르복실기가 잔존하도록 하여 합성되는 화합물을 사용할 수 있다.
폴리머 폴리올을 단독으로 또는 2종이상 조합해서 사용할 수 있다. 수평균 분자량이 200~2,000의 폴리머 폴리올을 사용하는 경우, 경화 레지스트막은 보다 우수한 유연성을 갖는다.
디하이드록실 화합물로서 사용될 수 있는 화합물은 2개의 알콜성 하이드록실기를 갖는 분기 또는 직쇄 화합물을 포함한다. 특히, 카르복실기를 갖는 디하이드록시 지방족 카르복시산을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 디하이드록실 화합물의 예는 디메틸올프로피온산 및 디메틸올부탄산을 포함한다. 카르복실기를 갖는 디하이드록시 지방족 카르복시산을 사용하여 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지중에 용이하게 카르복시기를 존재시킬 수 있다.
디하이드록실 화합물을 단독으로 또는 2종이상 조합해서 사용하거나 폴리머 폴리올과 함께 사용할 수 있다.
또한, 카르복실기를 갖는 폴리머 폴리올을 조합하여 사용하거나 후술한 카르복실기를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용하는 경우, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 카르복실기를 갖지 않는 디하이드록실 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용된 폴리이소시아네이트는 구체적으로 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메틸렌 디이소시아네이트(o, m, 또는 p)-크실렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌 디이소시아네이트 및 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트를 포함한다. 이들 폴리이소시아네이트를 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 카르복실기를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용된 카르복실기를 갖는 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지의 분자량은 특히 제한되지 않고; GPC에 의해 측정된 폴리스티렌에 대해 중량 평균 분자량은 1,000~40,000이고, 보다 바람직하게는 8,000~30,000이다. 상술한 우레탄 (메타)아크릴레이트의 산가는 5~150mgKOH/g이고, 보다 바람직하게는 30~120mgKOH/g이다.
카르복실기를 갖는 우레탄 (메타)아크릴레이트의 수평균 분자량이 1,000미만이면, 경화 레지스트막의 신장과 강도가 저하된다. 한편, 분자량이 40,000을 초과하면, 경화 레지스트막이 보다 경화되고 유연성이 악화될 위험이 있다. 산가가 5mgKOH/g미만이면, 레지스트의 알칼리 용해성이 악화되는 경우가 있고 산가가 150mgKOH/g을 초과하면, 경화 레지스트막의 알칼리 내성 등이 악화되는 경우가 있다.
2. 컬러필터 블랙 매트릭스 레지스트 조성물
2-(1)(E)에틸렌성 불포화 모노머
(E)에틸렌성 불포화 모노머는 광조사시에 광중합 개시제에 의해 발생된 라디컬에 의해 중합 및 가교를 행하고, 알칼리 현상액에 조성물을 불용시키는 것을 목적으로 배합된다.
바람직하게, (메타)아크릴산 에스테르는 (E)에틸렌성 불포화 모노머로 사용된다. 이들 구체예는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, tert-부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 등의 알킬 (메타)아크릴레이트; 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트 및 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 지환식 (메타)아크릴레이트;
벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트, 페닐카비톨 (메타)아크릴레이트, 노닐페닐 (메타)아크릴레이트, 노닐페닐카비톨 (메타)아크릴레이트 및 노닐페녹시 (메타)아크릴레이트 등의 방향족 (메타)아크릴레이트;
2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 부탄디올 모노 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 또는 글리세롤 디(메타)아크릴레이트 등의 하이드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트
2-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 및 2-tert-부틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 (메타)아크릴레이트;
메타크릴옥시에틸 포스페이트, 비스(메타크릴옥시)에틸 포스페이트 및 메타크릴로일에틸 페닐 산포스페이트(페닐 P) 등의 인원자를 갖는 (메타)아크릴레이트;
에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트;
트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 폴리 (메타)아크릴레이트;
4몰 에틸렌 옥사이드-부가 비스페놀 S 디아크릴레이트, 4몰 에틸렌 옥사이드-부가 비스페놀 A 디아크릴레이트, 지방산-변성 펜타에리스리톨 디아크릴레이트, 3몰 프로필렌 옥사이드-부가 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 6몰 프로필렌 옥사이드-부가 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 등의 변성 폴리올 폴리아크릴레이트;
비스(아크릴로일옥시에틸)모노하이드록시에틸 이소시아누레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트 및 ε-카프로락톤 부가 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등의 이소시아누르산 골격을 갖는 폴리아크릴레이트;
α,ω-디아크릴로일-(비스에틸렌글리콜)프탈레이트 및
α,ω-테트라아크릴로일-비스(트리메틸올프로판)-테트라하이드로프탈레이트 등의 폴리에스테르 아크릴레이트;
글리시딜 (메타)아크릴레이트;
알릴 (메타)아크릴레이트;
ω-하이드록시헥산오일옥시에틸 (메타)아크릴레이트;
폴리카프로락톤 (메타)아크릴레이트;
(메타)아크릴로일옥시에틸 프탈레이트;
(메타)아크릴로일옥시에틸 숙시네이트;
2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트;
페녹시에틸 아크릴레이트 등을 포함한다.
또한, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드 및 N-비닐아세트아미드 등의 N-비닐 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 중에서 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 폴리(메타)아크릴레이트가 높은 감광성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
2-(2)(F)광중합 개시제
본 발명에 있어서, (F)광중합 개시제는 자외선, 가시광선 및 (근)적외선 등의 활성광선으로 여기되어 라디컬을 발생시키고 에틸렌성 불포화 결합의 중합을 개시하는 화합물을 단독으로 또는 상기 화합물과 증감제를 조합하는 것에 관한 것이다. 본 발명의 블랙 매트릭스 레지스트 조성물에서 사용된 광중합 개시제는 고차광성 조건하에서 라디컬을 발생시키는 것이 필요하므로, 높은 감광성을 갖는 것이 사용된다. 상기 광중합 개시제는 (a)헥사아릴비이미다졸 화합물 및 (b)아미노아세토페논 화합물을 포함한다.
(a)헥사아릴 비이미다졸 화합물의 구체예는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(o-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 포함한다. 그러나, 레지스트의 후베이킹시에 발생된 열분해물은 저승화성이므로, 배기덕트에 불필요한 결정이 부착되기 어려운 하기식(5)로 나타낸 헥사아릴 비이미다졸 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기(5)에서, R14는 할로겐 원자, R15는 탄소수 1~4의 치환기를 갖거나 갖지 않는 알킬기를 나타내거나, 탄소수 1~4의 치환기를 갖거나 갖지 않는 알콕시기를 나타낸다.
상기(5)에 의해 나타낸 헥사아릴비이미다졸 화합물중에서, 특히 바람직한 예는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4'-5,5'-테트라키스(4-메틸페닐)1,2'-비이미다졸을 포함한다.
(b)아미노아세토페논 화합물의 구체예는 2-메틸-1-[(4-메틸티오)페닐]-2-몰폴리노-프로판-1-온 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부타논-1을 포함한다.
(a)헥사아릴 비이미다졸 화합물 및 (b)아미노아세토페논 화합물을 사용하는 경우, 감도를 향상시키기 위해 증감제를 배합해도 좋다. 구체적으로, 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 설파이드, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논 화합물, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 및 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물, 3-아세틸쿠마린, 3-아세틸-7-디에틸아미노쿠마린, 3-벤조일쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(7-메톡시쿠마린) 및 3,3'-카르보닐비스(5,7-디메톡시쿠마린) 등의 케토쿠마린계 화합물을 포함한다.
본 발명에 있어서, 상술한 것이외에 광중합 개시제를 사용해도 좋다.상기 광중합 개시제는 JP-A-2000-249822(미국특허 제6,455,207) 등에 기재된 증감제 및 오가노보레이트계 화합물의 조합, JP-A-4-221958, JP-A-4-21975 등에 기재된 티타노센 화합물 및 JP-A-10-253815 등에 기재된 티아진 화합물을 포함한다.
2-(3)2종 이상의 머캡토기를 갖는 (G)다관능 티올 화합물
본 발명에 있어서, 한 분자에 2종 이상의 머캡토기를 갖는 다관능 티올 화합물은 광중합 개시제의 일부인 사슬 이동제로서 사용된다. 다관능 티올을 첨가하여, 산소에 의한 중합의 저해를 억제하고 고차광조건 하에서 균일한 광경화 반응을 일으킨다. 상기 다관능 티올 화합물의 구체예는 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-부탄디올 비스(3-머캡토프로피오네이트), 1,4-부탄디올 비스(머캡토아세테이트), 에틸렌 글리콜 비스(머캡토아세테이트), 에틸렌 글리콜 비스(3-머캡토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(머캡토아세티이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(머캡토아세티이트) 및 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캡토프로피오네이트)를 포함한다.
그러나, 1차 머캡토기를 갖는 다관능 티올의 경우, 머켑토기와 (메타)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화기가 반응하여 보존 후 감도가 감소하는 경우도 있다. 따라서, 더욱 보존 안정성을 얻기 위한 목적으로, 본 발명에서 하기식(6)의 머캡토기 함유기를 갖는 다관능 티올을 사용하는 것이 바람직하다.
-(CH2)jC(R16)(R17)(CH2)hSH (6)
(식중에서, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, 단 R16 및 R17중 하나는 알킬기, j는 0 또는 1 또는 2의 정수 및 h는 0 또는 1).
식(6)의 머캡토기 함유기를 갖는 다관능 티올 화합물의 구체예는 에틸렌 글리콜 비스(3-머캡토부티레이트), 1,2-프로필렌 글리콜 비스(3-머캡토부티레이트), 디에틸렌 글리콜 비스(3-머캡토부티레이트), 1,4-부탄디올 비스(3-머캡토부티레이트), 1,8-옥탄디올 비스(3-머캡토부티레이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캡토부티레이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캡토부티레이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-머캡토부티레이트), 에틸렌 글리콜 비스(2-머캡토프로피오네이트), 1,2-프로필렌 글리콜 비스(2-머캡토프로피오네이트), 디에틸렌 글리콜 비스(2-머캡토프로피오네이트), 1,4-부탄디올 비스(2-머캡토프로피오네이트), 1,8-옥탄디올 비스(2-머캡토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캡토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(2-머캡토프로피오네이트), 에틸렌 글리콜 비스(3-머캡토이소부티레이트), 1,2-프로필렌 글리콜 비스(3-머캡토이소부티레이트), 디에틸렌 글리콜 비스(3-머캡토이소부티레이트), 1,4-부탄디올 비스(3-머캡토이소부티레이트), 1,8-옥탄디올 비스(3-머캡토이소부티레이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캡토이소부티레이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캡토이소부티레이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-머캡토이소부티레이트), 에틸렌 글리콜 비스(2-머캡토이소부티레이트), 1,2-프로필렌 글리콜 비스(2-머캡토이소부티레이트), 디에틸렌 글리콜 비스(2-머캡토이소부티레이트), 1,4-부탄디올 비스(2-머캡토이소부티레이트), 1,8-옥탄디올 비스(2-머캡토이소부티레이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캡토이소부티레이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캡토이소부티레이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(2-머캡토이소부티레이트)를 포함한다.
본 발명에 있어서의 블랙 매트릭스 레지스트 조성물 중에서, 유기용매 이외에 각 성분의 함유량은 하기이다.
(A)평균 1차 입경 20~60nm, DBP흡유량 30~100ml/100g, BET법에 의한 비표면적 30~150m2/g 및 입자 표면상에 카르복실기의 농도 0.2~1.0μmol/m2을 갖는 탄소 블랙은 40~80질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45~65질량%이다. 함유량이 40질량%미만이면, 필요한 차광효과는 얻어질 수 없고, 80질량%를 초과하면, 분산 안정성이 감소되어 레지스트막의 강도가 감소되는 경우가 있다.
(B)아미노기 및/또는 4차 암모늄염의 공중합체의 함유량은 4~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6~12질량%이다. 함유량이 4질량%미만이면, 탄소 블랙의 충분한 분산 안정성을 얻을 수 었고, 함유량이 50질량%를 초과하면, 감광성을 감소시키거나 레지스트막의 물성을 감소시키는 경우가 있다.
(D)카르복실기를 갖는 바인더 수지의 함유량은 10~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 12~25질량%이다. 카르복실기를 갖는 바인더 수지의 함유량이 10질량%미만이면, 레지스트 막의 내구성이 감소되는 경우가 있다. 함유량이 50질량%를 초과하면, 충분한 차광효과를 얻지 못하는 경우가 있다.
(E)에틸렌성 불포화 모노머의 함유량은 바람직하게는 3~45질량%, 보다 바람직하게는 5~15질량%이다. 함유량이 3질량%미만이면, 충분한 감광성을 얻을 수 없고 함유량이 45질량%를 초과하면 충분한 감광성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
(F)광중합 개시제의 함유량은 2~45질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~12질량%이다. 함유량이 2질량%미만이면, 충분한 감광성을 얻을 수 없고 45질량%를 초과하면, 레지스트막의 내구감광성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
2개 이상의 머캡토기를 갖는 (G)다관능 티올 화합물의 함유량은 2~45질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~12질량%이다. 함유량이 2질량% 미만이면, 충분한 감광성을 얻을 수 없고 함유량이 45질량%를 초과하면 미세한 라인이 포토마스크의 폭보다 두껍게 될 수 있다.
본 발명에 있어서, 이들 필수 성분에 추가하여, 밀착성 향상제, 레벨링제, 현상성 향상제, 산화방지제, 열중합저해제 등을 바람직하게 첨가할 수 있다.
3. 탄소 블랙 분산액용 제조법
본 발명의 탄소 블랙 분산액은 상술한 (A)탄소 블랙, (B)분산제, (C)유기용매, 및/또는 (D)바인더 수지를 미리 배합하고 분산기 등을 사용하여 이들을 미리 혼합한 후, 2롤밀 또는 3롤밀 등의 롤밀, 볼밀 또는 진동볼밀 등의 볼밀, 페인트 컨디셔너, 또는 연속 디스크형 비드밀 또는 연속 환상형 비드밀 등의 비드밀을 사용하여 반응물을 분쇄 및 분산처리를 행한다. 단기간에 분쇄 및 분산을 행하고, 분산후에 입도 분포가 정확하고, 분쇄 및 분산시 온도를 제어하여 분산액의 변질을 억제할 수 있으므로 연속 환상형 비드밀이 특히 바람직하다.
연속 환상형 비드밀은 입구와 출구를 구비한 용기(원통체)에 비드를 교반하기 위한 홈이 형성된 로터(회전체)가 삽입된 구조이다. 이중 원통사이에 틈부분에, 로터의 회전에 의해 비드에 운동량을 제공하여 분쇄, 전단 및 그라인드를 행하고, 블랙안료를 효율적으로 분쇄 및 분산할 수 있다. 시료는 용기의 단부에 도입되고 미립자화 되어 도입부의 반대편인 출구부를 통해 배출되며, 이 광정을 필요한 입도 분포를 얻을 때까지 반복한다. 용기내에서 시료를 분쇄 및 분산을 행하는 시간을 체류시간이라고 부른다.
상기 연속 환상형 비드밀의 예는 Inoue Seisakusho Co.,Ltd.의 제품인 Spike Mill(상품명) 및 Turbo Industry Co.,Ltd.의 제품인 OB-Mill(상품명)을 포함한다.
연속 환상형 비드밀의 바람직한 분산 조건은 하기이다. 사용된 비드의 크기(직경)는 0.2~1.5mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4~1.0mm이다. 비드의 크기는 0.2mm미만이면, 싱글비드의 중량이 너무 작아서 싱글비드가 갖는 분쇄에너지가 낮아서 안료의 분쇄가 진행되기 어렵다. 비드의 크기가 1.5mm를 초과하면, 비드사이에 충돌수가 저하되어 단기간에 탄소 블랙의 분쇄를 행하기 어렵다.
비드의 재료는 지르코니아 또는 알루미나 등의 세라믹 또는 비중이 4이상의 스텐레스 스틸은 분쇄효율이 높기 때문에 바람직하다.
로터의 주변속도는 5~20m/초가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8~15m/초이다. 주변속도가 5m/초미만이면, 안료의 분쇄 또는 분산이 효율적으로 행해질 수 없다. 로터의 주변속도가 20m/초를 초과하면, 안료 분산의 온도가 너무 높아서 점성 등에 변질을 일으키므로 바람직하지 않다.
분산시의 온도는 10~60℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 실온에서 50℃이다. 온도가 10℃미만이면 결로에 의해 대기중에 수분이 분산액에 혼입되므로 바람직하지 않다. 한편 온도가 60℃를 초과하면 안료 분산액의 온도가 마찰열에 의해 너무 높게 상승되어 증점 등의 변질을 일으키므로 또한 바람직하지 않다.
체류시간은 1~30분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~20분이다. 체류시간이 1분보다 짧으면, 분쇄 및 분산 처리가 불충분하게 되고 체류시간이 30분보다 길면 증점과 같은 분산액의 변질을 일으킨다.
4. 블랙 매트릭스 레지스트용 제조법
본 발명의 컬러필터 블랙 매트릭스 레지스트 조성물을 제조하기 위해, 상술한 분산액 처리에 의해 얻어지는 탄소 블랙 분산액, 블랙 매트릭스 레지스트 조성물에 필요한 상술한 성분을 첨가혼합하여 균일한 용액을 형성한다. 제조공정에서, 미세한 먼지는 자주 감광성 용액을 오염시키므로; 필터 등을 사용하여 블랙 매트릭스 레지스트 조성물의 여과를 행하는 것이 바람직하다.
5. 컬러필터용 제조법
이어서, 본 발명의 블랙 매트릭스 레지스트 조성물을 사용한 컬러필터용 제조법이 기재된다.
먼저, 본 발명의 컬러필터 블랙 매트릭스 레지스트 조성물을 사용한 컬러필터용 제조법은 블랙 매트릭스 레지스트 조성물, 화소 및 보호막을 순서대로 적층한 액정 표시장치용 컬러필터를 예를 들어 서술한다.
본 발명의 컬러필터 블랙 매트릭스 레지스트 조성물은 투명한 기판상에 도포된다. 그런 다음, 용매를 오븐 등에서 건조한 후, 포토마스크를 통해 반응물을 노광하고 현상하여 블랙 매트릭스 패턴을 형성한 후, 후베이킹에 의해 블랙 매트릭스를 완성한다.
여기에서, 투명한 기판은 특히 제한되지 않고 실리카 유리, 보로실리케이트 유리 및 표면을 실리카로 도포한 라임 소다 유리 등의 무기유리, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 막 또는 시트, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 폴라카르보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리술폰 등의 열가소성 플라스틱, 에폭시 수지 및 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 투명한 기판에 코로나 방전 처리, 오존 처리, 실란 커플링제, 우레탄 폴리머 등의 각종 폴리머의 박막 형성 처리를 행해도 좋다.
투명한 기판상에 블랙 매트릭스 레지스트 조성물을 도포하는 방법은 롤코터, 와이어 바, 플로우 코터 또는 다이 코터, 및 스프레이를 사용한 도포법 이외에, 스피너를 사용한 회전 도포법이 바람직하게 사용된다.
용매는 핫플레이트, IR 오븐 또는 건조기 등의 건조장치에 의해 건조된다. 바람직한 건조조건은 40~150℃, 건조시간은 10초~60분의 범위이다. 또한 진공상태에서 용매를 건조해도 좋다.
노광방법은 하기이다. 상기 시료에 50~200㎛의 갭을 제공한 후, 그 위에 포토마스크를 놓고 포토마스크를 통해 활성광을 조사했다. 노광에 사용된 광원의 예는 크세논 램프, 고압수은램프, 초고압 수은램프, 금속 할라이드 램프, 중압 수은램프 및 저압 수은 램프 등의 램프광원, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저 및 질소 레이저 등의 레이저 광원을 포함한다. 특정 조사광의 파장만을 사용하는 경우, 광학필터를 사용해도 좋다.
노광된 레지스트의 현상처리는 딥, 샤워, 또는 패들법 등에 의한 현상액을 사용하여 세척하고 미경화부를 제거한다. 현상액은 레지스트막의 미노광부를 용해시키는 능력을 갖는 용매라면 특히 제한되지 않는다. 예를 들면, 아세톤, 메틸 클로라이드, 트리클렌, 시클로헥사논 등의 유기용매를 사용해도 좋다. 그러나, 유기 용매는 인체에 대한 유해성, 화염위험성을 갖는 환경오염을 일으키므로 이와같은 위험을 일으키지 않는 알칼리 현상액을 사용하는 것이 바람직하다. 이와같이 알칼리 현상액의 예는 소디움 카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 소디움 실리케이트, 포타슘 실리케이트, 소디움 하이드록사이드 및 포타슘 하이드록사이드 등의 무기 알칼리, 또는 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 테트라알킬암모늄하이드록사이드 등의 유기 알칼리 제제를 포함한다. 알칼리 현상액은 필요에 따라 계면활성제, 수불용성 유기용매, 하이드록실기 또는 카르복실기를 갖는 저분자 화합물을 함유해도 좋다. 특히, 현상성, 해상도 및 지염에 대해 개선 효과를 갖는 계면활성제를 알칼리 현상액에 첨가하는 것이 바람직하다.
현상액용의 계면활성제의 예는 소디움 나프탈렌술포네이트기 또는 소디움 벤젠술포네이트기를 갖는 음이온 계면활성제, 폴리알킬렌옥시기를 갖는 비이온성 계면활성제 및 테트라알킬암모늄기를 갖는 양이온 계면활성제를 첨가한다.
현상공정은 특히 제한되지 않지만, 현상은 통상 10~50℃, 바람직하게는 15~45℃의 온도에서 딥핑현상법, 스프레이 현상법, 브러쉬 현상법, 초음파 현상법 등에 의해 행해진다.
150~300℃, 1~120분간 용매 건조시에 사용되는 동일한 장치를 사용하여 후베이킹을 행한다.
이와같이 얻어진 블랙 매트릭스의 막두께는 0.1~1.5㎛, 바람직하게는 0.2~1.2㎛의 범위로 하는 것이 좋고, 또한 블랙 매트릭스로서 기능을 하기 위해 상기 막두께에서 블랙 매트릭스 광학밀도가 3이상인 것이 바람직하다.
이 공정에서 제조된 블랙 매트릭스 패턴은 블랙 매트릭스 사이에 대략 20~200㎛ 정도의 개구부를 갖는다. 이후의 공정에서, 이 개구부에 화소를 형성한다.
그런 다음, 블랙 매트릭스의 개구부에 복수색의 화소를 형성한다. 통상, 화소의 색은 즉 (R)적색, (G)녹색, 및 (B)청색의 3색이다. 감광성 조성물은 안료 또는 염료로 착색된다. 먼저 블랙 매트릭스가 형성된 투명한 기판상에 감광성 조성물을 도포한다. 이 때, 오븐 등으로 용매를 건조하여 블랙 매트릭스의 전체 표면상에 제1색의 착색층을 형성한다. 통상, 컬러필터는 복수색의 화소를 포함하므로 불필요한 부분을 포토리소그래피법으로 제거하여 소망의 제1색의 화소 패턴을 형성한다. 화소의 두께는 약0.5~3㎛ 정도이다. 필요한 색의 수만큼 상기 과정을 반복하여 복수색을 갖는 화소를 형성하고 이와같이 컬러필터를 제조한다. 각 화소를 형성하기 위한 공정에서 사용된 장치 및 화학물질이 블랙 매트릭스를 형성하기 위해 사용된 것과 동일한 것이 바람직하지만, 다르더라도 문제가 되지않는다.
이 후, 필요에 따라 보호막이 적층된다. 보호막은 아크릴산 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드 수지 등으로 이루어지고 특히 제한되지는 않는다.
또한, 상기 방법이외에, 미리 투명기판상에 패턴화된 화소를 형성한 후, 투명기판의 반대편(이면)에 블랙 매트릭스 레지스트 조성물을 도포한 후, 투명기판의 표면측에서 광으로 노광하여 화소를 마스크로서 사용한 화소사이에 블랙 매트릭스를 형성하는 방법 즉, 이면 노광법이 있다.
최후에 필요에 따라서 통상의 방법에 의해 ITO(인듐 틴옥사이드)투명 전극의 적층 및 패터닝을 행한다.
본 발명의 탄소 블랙 분산액 및 상기 분산액을 사용한 블랙 매트릭스 레지스트 조성물을 사용하여, 고차광성과 고해상도에 의한 우수한 라인 패턴을 갖는 박막 형태의 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다.
이하, 본 발명은 실시예에 의해 기재된다. 그러나, 본 발명은 실시예로 제한되지 않는다.
합성예1:카르복실기를 갖는 바인더 수지(AP-1)의 합성
적하 깔대기, 온도계, 냉각관 및 교반기를 장착한 4구 플라스크에, 메타크릴산(MA) 37.5질량부, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 19.0질량부, n-부틸 메타크릴레이트(BMA) 18.5질량부, 2-머캡토에탄올 0.75질량부, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGM) 225.0질량부를 채우고, 4구 플라스크를 질소로 퍼지했다. 또한, 오일배쓰에서 온도를 90℃로 올린 후, MA 37.5질량부, MMA 19.0질량부, BMA 18.5질량부, 2-머캡토에탄올 0.75 질량부, PGM 225.0질량부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 3.2질량부의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 3시간동안 중합을 행한 후, 혼합물을 100℃로 가열하고 AIBN 1.0질량부, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PMA) 15.0질량부를 첨가한 후, 1.5시간 중합을 행한 후, 방냉을 행했다. 이후, 4구 플라스크 내부를 공기로 퍼지하고 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 61.5질량부, 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드(TBAB) 3.6질량부 및 메토퀴논 0.15질량부를 첨가했다. 80℃에서 8시간동안 반응을 행하고 아크릴산 공중합체의 카르복실기에 GMA를 부가했다. 얻어진 GMA-부가 메타크릴레이트 공중합체를 AP-1라고 하였다. AP-1은 고형분 농도 30.5%, 고형분 산가 116mgKOH/g 및 GPC에 의해 측정된 폴리스티렌에 대해 중량 평균 분자량 14,000 이었다.
합성예2: 카르복실기를 갖는 바인더 수지(AP-2)의 합성
적하 깔대기, 온도계, 냉각관 및 교반기를 장착한 4구 플라스크에, MA 17.5질량부, MMA 30.0질량부, 벤질메타크릴레이트(BzMA) 7.5질량부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이크(HEMA) 20.0질량부, 2-머캡토에탄올 0.75질량부, PMA 225.0을 채우고 4구 플라스크 내부에 질소로 퍼지했다. 또한, 오일배쓰에서 온도를 90℃로 올린 후, MA 17.5질량부, MMA 30.0질량부, BzMA 7.5질량부, HEMA 20질량부, 2-머캡토에탄올 0.75 질량부, PMM 225.0질량부, AIBN 3.2질량부의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 3시간동안 중합을 행한 후, 혼합물을 100℃로 가열하고 AIBN 1.0질량부, PMA 15.0질량부를 첨가한 후, 1.5시간 중합을 행한 후, 온도를 60℃로 낮췄다. 이 후, 4구 플라스크 내부를 공기로 퍼지하고 Showa Denko K.K.의 제품인 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(MEI) 48.0질량부, 디부틸틴 디라우레이트 0.15질량부 및 메토퀴논 0.15질량부를 첨가하고 60℃에서 5시간동안 반응을 행하여 아크릴산 공중합체의 하이드록실기에 MEI를 부가했다. 얻어진 MEI-부가 아크릴산 공중합체를 AP-2라고 하였다. AP-2은 고형분 농도 29.5%, 고형분 산가 114mgKOH/g 및 GPC에 의해 측정된 폴리스티렌에 대해 중량 평균 분자량 13,000 이었다.
합성예3: 아미노기를 갖는 (B)공중합체(DP-1) 의 합성
환류 냉각기, 온도계, 교반기 및 적하깔대기를 장착한 4구 플라스크에, 시클로헥사논 40질량부를 채우고 액체 온도를 100℃로 유지했다. 질소대기 하에서, 에틸 아크릴레이트 24질량부, Toa Gosei Co.,Ltd.,의 제품인 Macromonomer AA-6(메틸 메타크릴레이트 매크로모노머) 4질량부, Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.,의 제품인 Light Ester DQ-100(디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 4차 화합물) 12질량부, Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.,의 제품인 Light Ester DM(디메틸아미노에틸 메타크릴레이트) 16질량부, n-도데실머캡탄 0.4질량부, AIBN 0.8질량부 및 시클로헥사논 20질량부를 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하를 끝낸 후, AIBN 0.5질량부를 첨가하고 100℃에서 2시간 반응을 행했다. GPC에 의해 측정된 폴리스티렌에 대해 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량 20,000 이었다. 고형분 농도 40.2%이었다. 이 공중합체를 DP-1이라고 칭한다.
합성예4: 아미노기를 갖는 (B)공중합체(DP-2)의 합성
시클로헥사논(40질량부)에 적하된 혼합 용액의 조성물을 페녹시에틸 메타크릴레이트(Light Ester PO, Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.,12질량부), Macro Monomer AA-6(4질량부), Light Ester DQ-100(8질량부), Light Ester DM(디메틸아미노에틸메타크릴레이트, Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.,의 제품, 16질량부), n-도데실머캡탄(2질량부) 및 AIBN(0.8질량부)로 변경하는 것을 제외하고 합성예3과 동일한 조건하에서 반응을 행하였다. GPC에 의해 측정된 폴리스티렌에 대해 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량 20,000 이었다. 고형분 농도 40.3%이었다. 이 공중합체를 DP-2이라고 하였다.
합성예5:아미노기를 갖는 (B)공중합체(DP-3)의 합성
시클로헥사논(40질량부)에 적하된 혼합용액의 조성물을 Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.의 제품인 NK ester M-20G(메톡시디에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 12 질량부), Macro Monomer AA-6(4질량부), Light Ester DQ-100(8질량부), Light Ester DM(디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 16질량부), n-도데실머캡탄(2질량부) 및 AIBN(0.8질량부)로 변경하는 것을 제외하고 합성예3과 동일한 조건하에서 반응을 행하였다. GPC에 의해 측정된 폴리스티렌에 대해 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량 20,000 이었다. 고형분 농도 40.0%이었다. 이 공중합체를 DP-3이라고 하였다.
합성예6: 광중합 개시제 성분 "2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4'5,5'-테트라키스(4-메틸페닐)-1,2'-비이미다졸(MHABI)"의 합성
1L 체적 가지형 플라스크에, 4,4'-디메틸벤질 27.50g(115mmol), o-클로로벤즈알데히드 16.25g(116mmol), 암모늄 아세테이트 69.45g(901mmol) 및 아세트산 450g을 채우고 117℃에서 5시간동안 교반하면서 반응을 행했다. 방냉한 후, 교반하면서 탈이온수 2L에 반응 혼합물 서서히 주입하고 2-클로로페닐-4,5-비스(4-메틸페닐)이미다졸을 석출시킨다. 이후, 2-클로로페닐-4,5-비스(4-메틸페닐)이미다졸을 여과하고 물로 세척한 후 메틸렌 클로라이드 500g에 용해하였다. 2L체적 4구 플라스크에 용액을 채우고 5~10℃로 냉각했다. 여기에 포타슘 페리시아나이드 117.6g(357mmol), 소디움 하이드록사이드 44.7g 및 탈이온수 600g의 혼합액을 1시간에 걸쳐서 교반하면서 첨가했다. 또한, 실온에 18시간동안 반응을 행했다. 반응 혼합액을 탈이온수로 3회 세정한 후 무수 마그네슘 설페이트 약50g으로 탈수처리 한 후, 감압하에서 메틸렌 클로라이드를 증발시켰다. 그 결과, MHABI의 결정이 형성되었다. MHABI는 에탄올에 의해 재결정되고, 여과 및 건조하였다. 그 결과 담황색 결정 36.5g(수율 88.7%)를 얻었다.
합성예7:광중합 개시제 성분 "트리메틸올프로판 트리스(3-머캡토이소부티레이트)(TPMB)"의 합성
100mL 체적 가지형 플라스크에, Tokyo Kasei Kogyo Co.,Ltd.에 의해 제조된 트리메틸올프로판 2.68g(20mmol), 3-머캡토부탄산 7.57g(63mmol), p-톨루엔술폰산 모노하이드레이트 0.23g(1.2mmol) 및 톨루엔 20g을 채우고 플라스크에 Dean-Stark장치 및 냉각관을 장착하였다. 내용물을 교반하면서 145℃ 온도의 오일배쓰에서 가열했다. 반응개시 3시간후, 반응 혼합물을 방냉한 후 5% 소디움 하이드로젠 카르보네이트 수용액 50ml로 반응혼합물을 중화시켰다. 또한, 탈이온수로 반응 혼합물을 2회 세정하고 무수 마그네슘 설페이트로 건조하였다. 이 때, 톨루엔을 증발시키고 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 TPMB를 정제하였다. 실리카겔로서 Wako GEL C-200(Wako Pure Chemcial Industries Co.,Ltd.의 제품)를 사용하고 용출용매로서 n-헥산/에틸 아세테이트=5:1(체적비)를 사용하였다. 정제후 얻어진 TPMB는 무색 투명의 액체이었다. 생산량은 5.63g이고 수율은 64%이었다.
탄소 블랙 분산액의 제조
표1에 나타낸 특성을 갖는 탄소 블랙을 사용하여, 실시예에 나타낸 방법으로 탄소 블랙 분산액을 제조하였다.
표1:탄소 블랙의 특성
탄소블랙 표면 카르복실 농도(μmol/m2) 1차 입경(nm) 비표면적(m2/g) DBP 흡유량(ml/100g)
Special Black 250 0.60 56 40 46
Raven 1040 0.65 28 92 100
Raven 1060 0.58 30 66 50
Raven 1080 0.61 28 84 60
Special Black 4 1.94 25 180 88
Printex 95 ＜0.02 15 250 52
Special Black 250, Special Black 4, Printex 95:Degussa의 제품
Raven 1040, Raven 1060, Raven 1080: Columbian Carbon Co.의 제품
실시예1:
측쇄에 아크릴로일기 및 카르복실기를 갖는 아크릴산 에스테르 공중합체인 Cyclomer ACA-200(이하, ACA-200로 약칭, Daicel Chemical Industries,Ltd.의 제품, 고형분 농도 48%, 폴리스티렌에 대한 중량 평균 분자량 19,000, 고형분 산가 116mg/g) 438 질량부(고형분 210질량부), DP-1(210질량부(고형분 84질량부)), 탄소 블랙으로 Special Black 250(Degussa의 제품, 546질량부) 및 시클로헥사논(3,000질량부)을 혼합한 후, 분산기를 사용하여 프리믹싱했다. 또한, 연속 환상형 비드밀(상품명 Spike Mill, Model SHG-4, Seicakusho Co.,Ltd.의 제품)에서 혼합액을 분산시켰다. 사용된 비드는 직경 0.65mm의 지르코니아 비드이고 용기에 비드의 충진율은 80체적%로 하였다. 로터의 주변속도는 12m/초이고, 탄소 블랙의 방출속도는 1리터/분이고 온도를 30℃로 하였다. 용기내에 탄소 블랙 분산액의 체류시간을 6분(가동시간 1시간)으로 하였다. 상술한 방법에 의해, 실시예 1의 탄소 블랙 분산액을 얻었다.
실시예 2~8 및 비교예 1~3
실시예1과 동일한 방법으로 표2에 나타낸 조성을 갖는 실시예 2~8 및 비교예 1~3의 탄소 블랙 분산액을 얻었다. 비교예3에 Disperbyk-161은 Byk Chemie의 우레탄 분산제이다.
비교예4:
실시예6과 동일한 배합 조성비로, 분산기로서 페인트 쉐이커를 사용하여 분산처리를 행했다. 여기에서, ACA-200, DP-3, Raven 1080 및 시클로헥사논의 배합량은 각각 6.3질량부(고형분 3.0질량부), 3.0질량부(고형분 1.2질량부), 7.8질량부 및 42.9질량부이다. 160ml 체적 스텐레스에 상술한 성분을 채웠다. 비드로 직경 0.65nm의 지르코니아 비드 380g(충진율 80부피%)을 사용했다. 가동시간은 1시간이었다.
분산성의 평가
여과성:
실시예1~8 및 비교예 1~4에 탄소 블랙의 분산도는 기공직경 0.8㎛의 필터(GEP용 필터, Kiriyama GlassWorksCo.의 제품)의 필터를 통해서 여과성에 대해 평가하였다. 분색액을 빠르게 여과하면, 분산성 ○(수용가능), 클로깅이 발생하면 여과가 성공적이지 않으므로, 분산성 ×(수용불가)이다. 이 결과를 표2에 나타내었다.
광택도
실시예 1~8 및 비교예 1~4에 탄소 블랙의 분산액은 100×100×1mm 크기의 유리기판상에 스핀도포를 한 후, 실온에서 30분간 건조한 후, 70℃에서 20분간 더 건조하였다. 이 후, 입사각 45°, 반사각 45°에서 디지털 변각 광택계(UGV-50, Suga Test Instruments Co.,Ltd.의 제품)를 사용하여 광택도를 측정하였다. 광택도가 클수록 탄소 블랙의 분산성이 양호하다고 판단된다. 결과를 표2에 나타낸다.
표2:탄소 블랙 분산액의 배합 조성비 및 분산성 평가
*괄호안은, 고형분 조성을 나타낸다.
표2에 나타낸 결과는 특정 탄소 블랙 및 아미노기 및/또는 그 4차 암모늄염을 갖는 공중합체를 사용하여, 탄소 블랙의 높은 분산성을 갖는 분산액을 제조할 수 있음을 나타낸다. 또한, 실시예6과 비교예4를 비교하면 연속 환상형 비드밀을 사용한 것이 광택도가 크고 탄소 블랙의 분산성이 높은 것을 나타낸다.
블랙 매트릭스 레지스트의 평가
하기 시약을 사용하였다.
·에틸렌성 불포화기를 갖는 (E)화합물(모노머)
디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(이하, "DPHA"로 로 약칭:Toa Gosei Co.,Ltd.의 제품)
·(F)광중합 개시제
4,4'-비스(N,N'-디에틸아미노)벤조페논(이하, "EMK"로 로 약칭:Hodogaya Chemicals Co.,Ltd.의 제품)
·(C)유기용매
시클로헥사논(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.의 제품)
실시예9:블랙 매트릭스 레지스트의 제조
실시예1의 탄소 블랙 분산액 420질량부(고형분으로 (D)카르복실기를 갖는 바인더 수지 21.0질량부, 아미노기를 갖는 (B)공중합체 8.4질량부 및 (A)탄소 블랙 54.6질량부를 함유), (E)모노머로서 DPHA 8.4질량부, (F)공중합 개시제로서 EMK 1.0질량부 및 MHABI 5.0질량부, (G)다관능 티올 화합물로서 TPMB 5.0질량부 및 시클로헥사논 150질량부를 혼합하고 2시간동안 교반한 후, 기공직경 0.8㎛의 필터(GPC용 Kiriyama Glass Works Co.의 제품의 필터 )로 여과하여 실시예9의 블랙 매트릭스 레지스트를 제조하였다.
실시예 10~16 및 비교예5:
실시예9의 것과 동일한 배합 조성으로 실시예2의 탄소 블랙 분산액을 사용하여 실시예10의 블랙 매트릭스 레지스트를 제조하였다. 이하, 동일하게, 실시예3의 탄소 블랙 분산액을 사용하여 실시예11의 블랙 매트릭스 레지스트 조성물을 제조하고; 실시예4의 탄소 블랙 분산액을 사용하여 실시예12의 블랙 매트릭스 레지스트 조성물을 제조하고; 실시예5의 탄소 블랙 분산액을 사용하여 실시예13의 블랙 매트릭스 레지스트 조성물을 제조하고; 실시예6의 탄소 블랙 분산액을 사용하여 실시예14의 블랙 매트릭스 레지스트 조성물을 제조하고;실시예7의 탄소 블랙 분산액을 사용하여 실시예15의 블랙 매트릭스 레지스트 조성물을 제조하고; 실시예8의 탄소 블랙 분산액을 사용하여 실시예16의 블랙 매트릭스 레지스트 조성물을 제조하고; 비교예4의 탄소 블랙 분산액을 사용하여 비교예5의 블랙 매트릭스 레지스트 조성물을 제조하였다.
감광성:
실시예9~16 및 비교예5의 블랙 매트릭스 레지스트 조성물을 건조두께 1㎛가 되도록 유리기판(100×100×1mm 크기)상에 스핀도포를 한 후, 실온에서 30분간 방치하였다. 이 후, 용매를 70℃에서 20분간 건조하였다. 막두께 측정기(Tokyo Semitsu Co.,Ltd.의 제품,SURFCOM 130A)를 사용하여 건조된 레지스트의 두께를 측정한 후, 노광량을 순차적으로 변화시켜서 초고압 수은램프를 장착한 노광장치(Ushio Inc.의 제품, 상품명 Multilight ML-251A/B)에서 석영제 포토마스크를 통해 레지스트를 광경화하였다. 자외선 적분 광량계(Ushio Inc.의 제품, 상품명 UIT-150, 수광부 UVD-S365)를 사용하여 노광량을 측정하였다. 5, 7, 10, 30, 50, 70 또는 100㎛의 선/공간 패턴에 따라 석영제 포토마스크를 형성하였다.
노광된 레지스트는 포타슘 카르보네이트를 함유하는 알칼리 현상액인, Developer 9033(Shipley Far East Ltd.의 제품) 0.25% 및 소디움 도데실벤젠술포네이트 0.03%를 함유하는 수용액(25℃)으로 소정의 시간동안 알칼리 현상하였다(현상시간은 노광전에 알칼리 현상에 의해 피막이 완전히 용해되는데 요구되는 시간(tD)의 2배로 설정하였고;본 실시예에서, tD는 15초이었고 현상시간은 30초로 설정하였다). 알칼리 현상후, 유리기판을 세척한후 공기 스프레이로 건조하였다. 잔막 레지스트의 두께를 측정하고 잔막율을 계산하였다. 하기식에 의해 잔막율을 계산하였다. 노광량을 변화시켜서 유사한 광경화 조작을 실시하고 노광량과 잔막율의 관계를 그래피에 플롯하였다. 이 그래프에서, 잔막율이 포화에 이르는 노광량을 얻었다.
잔막율(%)={(알칼리 현상후 막두께)/(알칼리 현상전의 막두께)}×100
그런 다음 포토마스크의 선/공간이 10㎛인 부분에서 형성된 레지스트의 선폭을 광학현미경(Keyene Corporation의 제품, VH-Z250)으로 측정하였다.
상기 방법에 의해 얻어진 알칼리 현상후의 잔막율이 포화에 도달하고 포토마스크와 동일한 선폭을 얻는 최소노광량을 블랙 매트릭스 레지스트의 감광성으로 정의하였다. 표3에 결과를 나타낸다.
미세한 라인의 직선성:
상기 감광도 평가에 있어서 실시예9~16 및 비교예5에서 제작된 레지스트의 10㎛ 선폭 부분을 주사전자현미경(JEOL의 제품인 JSM-T330A)으로 관찰하고, 미세한 라인이 양호한 직선성을 나타내는 경우 수용할 수 있는(○) 반면, 미세한 라인이 나쁜 직선성을 나타내는 경우 수용할 수 없다(×). 도1은 미세한 라인의 양호한 직선성을 나타내는 전자현미경 사진이고(실시예16) 도2는 미세한 라인의 불량한 직선성을 나타내는 전자 현미경 사진이다(비교예5). 도2의 경우에, 미세한 라인의 단부에 요철이 발견된다. 결과를 표3에 나타낸다.
해상도:
상술한 감광성 평가에 있어서, 그 감광성에 상응하는 노광량으로 각 블랙 매트릭스 레지스트를 광경화하고 상술한 것과 동일한 방법으로 알칼리 현상 후 광학현미경으로 관찰하였다. 포토마스크의 선폭과 동일하며 남아있는 최소 선폭을 블랙 매트릭스 레지스트의 해상도로 했다. 결과를 표3에 나타냈다.
OD(광학농도)값:
실시예9~16 및 비교예5의 블랙 매트릭스 레지스트 조성물을 유리기판(크기:100×100×1mm)상에 스핀도포하고, 실온에서 30분간 건조한 후 70℃, 20분간 용매를 건조시켰다. 초고압 수은램프를 사용하여 각 레지스트에 상응하는 노광량으로 광경화시킨 후, 200℃, 30분간 레지스트를 후베이킹하고, 레지스트로 도포된 유리기판을 사용하여 OD값을 측정하였다. OD값이 이미 공지된 표준 기판을 사용하여 550nm에서 투과도 측정에 의해 작성된 검량선을 사용하여 OD값을 측정하였다. 결과를 표3에 나타냈다.
표3:블랙 레지스트의 평가
감광성(mJ/cm2) 미세한 라인의 직선성 해상도(㎛) OD값(/㎛)
실시예 9 50 ○ 7 4.2
실시예 10 50 ○ 7 4.2
실시예 11 50 ○ 7 4.2
실시예 12 100 ○ 5 4.0
실시예 13 100 ○ 5 4.1
실시예 14 80 ○ 5 4.0
실시예 15 80 ○ 5 4.0
실시예 16 80 ○ 5 4.0
비교예 5 80 × 10 3.7
특정 탄소 블랙 및 아미노기 및/또는 4차 암모늄염을 갖는 공중합체를 사용하여, 탄소 블랙의 우수한 분산성을 갖는 분산액을 제조할 수 있다. 특히, 연속 환상형 비드밀을 사용하여 보다 높은 분산성을 갖는 탄소 블랙 분산액을 제조할 수 있다. 이 결과, 표3에서 나타내었듯이, 높은 OD값을 갖고 또한 우수한 해상도, 미세한 라인의 직선성을 갖는 블랙 매트릭스 레지스트를 얻을 수 있다.

Claims (9)

  1. (A)평균 일차입경 20~60nm, DBP흡유량 30~100ml/100g, BET법에 의해 비표면적 30~150m2/g 및 입자 표면상에 카르복실기의 농도 0.2~1.0μmol/m2의 탄소 블랙, (B)아미노기 및/또는 제4차 암모늄염을 갖는 공중합체 및 (C)유기용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 컬러필터 블랙 매트릭스 레지스트용 탄소 블랙 분산액 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (B)아미노기 및/또는 제4차 암모늄염을 갖는 공중합체가 하기(i), (ii) 및 (iii)모노머를 공중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 컬러필터 블랙 매트릭스 레지스트용 탄소 블랙 분산액 조성물:
    (i)(a)탄소수 1~18의 알킬기를 함유하는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (b)하기식(1)
    (식중에서, R1 및 R2는 동일하거나 다르고, 각각은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 탄소수 1~18의 알킬기이고, n은 1~50의 정수)에 의해 나타낸 (메타)아크릴산 에스테르, (c)하기식(2)
    (식중에서, R4 및 R5는 동일하거나 다르고, 각각은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 탄소수 1~18의 알킬기이고, m은 1~50의 정수)에 나타낸 (메타)아크릴산 에스테르, 및 (d)하이드록실기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로부터 선택된 1종 이상의 (메타)아크릴레이트 모노머 10~85질량부,
    (ii)하기식(3)
    (식중에서, R7은 수소원자 또는 메틸기이고, R8 및 R9는 동일하거나 다르고, 각각은 탄소수 1~6의 알킬기이고, l은 2~8의 정수)로 나타낸 아미노알킬 (메타)아크릴레이트 모노머, 및/또는 하기식(4)
    (식중에서, R10은 수소원자 또는 메틸기이고, R11, R12 및 R13는 동일하거나 다르고, 각각은 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 하이드록시알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 페닐기 또는 할로겐화 아릴기이고, X-는 할로겐 이온 또는 산의 음이온 잔기, 및 k는 2~8의 정수)로 나타낸 4차 암모늄 (메타)아크릴레이트 모노머 10~85 질량부
    (iii)말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리알킬 (메타)아크릴레이트 매크로모노머 및 폴리스티렌 매크로모노머로부터 선택된 1종 이상의 모노머 5~80질량부((i)~(iii)의 총계는 100질량부).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (A)탄소 블랙 및 (B)아미노기 또는 4차 암모늄염을 갖는 공중합체의 비율이 질량비로 (A):(B)=100:5~100:25인 것을 특징으로 하는 컬러필터 블랙 매트릭스 레지스트용 탄소 블랙 분산액 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (D)카르복실기를 갖는 바인더 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터 블랙 매트릭스 레지스트용 탄소 블랙 분산액 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 분산액이 연속 환상형 비드밀을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 컬러필터 블랙 매트릭스 레지스트용 탄소 블랙 분산액 조성물.
  6. 하기의 (A), (B), (C), (D), (E), (F) 및 (G) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터 블랙 매트릭스 레지스트 조성물:
    (A)평균 일차 입경 20~60nm, DBP흡유량 30~100ml/100g, BET법에 의해 비표면적 30~150m2/g 및 입자 표면상에 카르복실기의 농도 0.2~1.0μmol/m2의 탄소 블랙, (B)아미노기 및/또는 제4차 암모늄염을 갖는 공중합체, (C)유기용매, (D)카르복실기를 갖는 바인더 수지, (E)에틸렌성 불포화 모노머, (F)광중합성 개시제 및 (G)2종 이상의 머캡토기를 갖는 다관능 티올 화합물.
  7. 제6항에 있어서, (C)유기용매 이외에 성분이 하기 비율로 함유된 것을 특징으로 하는 컬러필터 블랙 매트릭스 레지스트 조성물:
    (A)40~80질량%, (B)4~50질량%, (D)10~50질량%, (E)3~45질량%, (F)2~45질량% 및 (G)2~45질량%.
  8. 제6항에 있어서, (B)아미노기 및/또는 4차 암모늄염을 갖는 공중합체가 하기(i), (ii) 및 (iii)의 모노머를 공중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 수 평균 분자량 4,000~100,000의 (메타)아크릴산 공중합체인 컬러필터 블랙 매트릭스 레지스트 조성물:
    (i)(a)탄소수 1~18의 알킬기를 함유하는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (b)하기식
    (식중에서, 기호는 제2항에 정의된 것과 동일한 의미)로 나타낸 (메타)아크릴산 에스테르, (c)하기식(2)
    (식중에서, 기호는 제2항에 정의된 것과 동일한 의미)로 나타낸 (메타)아크릴산 에스테르, 및 (d)하이드록실기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로부터 선택된 1종이상의 (메타)아크릴레이트 모노머 10~85질량부,
    (ii)하기식(3)
    (식중에서, 기호는 제2항에 정의된 것과 동일한 의미)로 나타낸 아미노알킬 (메타)아크릴레이트 모노머, 및/또는 하기식(4)
    (식중에서, 기호는 제2항의 정의된 것과 동일한 의미)로 나타낸 4차 암모늄 (메타)아크릴레이트 모노머 10~85질량부,
    (iii)말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리알킬 (메타)아크릴레이트 매크로모노머 및 폴리스티렌 매크로모노머로부터 선택된 1종 이상의 모노머 5~80질량부((i)~(iii)의 총계는 100질량부).
  9. 제8항에 있어서, (D)카르복실기를 갖는 바인더는 에틸렌성 불포화기를 더 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터 블랙 매트릭스 레지스트 조성물.
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