KR20080106855A - 감광성 수지 조성물 및 그것을 이용하여 얻어지는 플렉시블배선판 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 그것을 이용하여 얻어지는 플렉시블배선판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비할로겐 조성으로 환경 부하가 적고, 더구나 충분한 난연성을 발휘함과 함께, 그의 경화물은 가요성이 우수한 플렉시블 배선판용의 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 인 원소 함유 아크릴레이트, (C) 광중합 개시제를 함유한다. 바람직하게는, 상기 광중합 개시제는 옥심에스테르계 광중합 개시제, 특히 옥심에스테르계 광중합 개시제, 아미노아세토페논계 광중합 개시제 (C2) 및 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제 (C3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다. 상기 카르복실기 함유 수지 (A)는 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비페닐 골격, 비크실레놀 골격 또는 그의 수소 첨가 골격인 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 특히 우레탄 구조를 갖는 수지 또는 2개 이상의 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 수지가 바람직하다. 또한 (D) 열경화 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물, 감광성 드라이 필름, 플렉시블 배선판용 솔더 레지스트, 카르복실기 함유 수지, 인 원소 함유 아크릴레이트

Description

감광성 수지 조성물 및 그것을 이용하여 얻어지는 플렉시블 배선판{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND FLEXIBLE WIRING BOARD OBTAINED BY USING THE SAME}
본 발명은 묽은 알칼리 수용액에 의해 현상 가능한 감광성 수지 조성물, 그의 경화물 및 그것을 이용하여 얻어지는 레지스트 패턴을 갖는 플렉시블 배선판에 관한 것이다.
종래에, 플렉시블 배선판(FPC)은 커버레이라고 불리는 폴리이미드 필름에 접착제를 도포한 절연 필름을 프레스 펀칭 가공하여 라미네이트하고, 또한 프레스로 가압 조건 하에서 열경화함으로써, 회로 형성된 플렉시블 기판의 표면의 커버층으로 하고 있었다. 이 커버레이는 폴리이미드 필름을 베이스로 저수축 열경화성 수지로 구성되어 있기 때문에, 라미네이트 후 및 프레스 경화 후의 휘어짐은 매우 작고, 게다가 그 후의 보강판의 접착, 열경화 후나 실장의 리플로우 시의 휘어짐도 매우 적게 할 수 있어 FPC 용도로 대량으로 사용되고 있다.
그러나, 프레스로 펀칭 가공하기 때문에 미세한 가공이 곤란하고, 또한 회로 형성된 배선판과의 라미네이트 시에 위치 정렬 정밀도가 좋지 않다는 결점이 있다.
그에 반하여, 감광성 커버레이로서 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물이나 그의 드라이 필름이 제안되어 있다(하기 특허 문헌 1 참조).
한편, FPC는 전자 기기에 탑재되기 때문에 난연성의 요구가 있고, 이 FPC 용도의 솔더 레지스트에도 요구된다. FPC는 통상적으로 폴리이미드 기판이고, 유리에폭시 기판의 인쇄 배선판과는 달리 박막이다. 그러나, 도포될 솔더 레지스트는 인쇄 배선판도 FPC도 동일한 막두께이기 때문에, 상대적으로 솔더 레지스트에 대한 난연화의 부담이 커진다. 이에 반하여 할로겐화 방향환과 중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 갖는 FPC용 솔더 레지스트의 조성이 제안되어 있지만(하기 특허 문헌 2 참조), 할로겐 화합물의 사용은 환경 부하 측면에서 바람직하지 않다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2000-131836호 공보(특허청구범위)
[특허 문헌 2] 특허2007-10794호 공보(특허청구범위)
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제를 해소하기 위해 이루어진 것으로, 그 주된 목적은 비할로겐 조성으로 환경 부하가 적고, 더구나 충분한 난연성을 발휘함과 함께, 그의 경화물은 가요성이 우수한 FPC용의 감광성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
또한 본 발명의 목적은, 이러한 감광성 수지 조성물을 이용함으로써 얻어지는, 난연성이나 가요성이 우수한 경화물 및 레지스트 패턴을 갖는 플렉시블 배선판 을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따르면, (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 인 원소 함유 아크릴레이트, (C) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이 제공된다.
바람직한 양태에 있어서는, 상기 광중합 개시제 (C)는 옥심에스테르계 광중합 개시제 (C') 또는 인 원소 함유 광중합 개시제 (C'')를 포함하는 것, 특히 후술하는 화학식 II로 표시되는 옥심에스테르계 광중합 개시제 (C1), 후술하는 화학식 III으로 표시되는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제 (C2), 후술하는 화학식 IV로 표시되는 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제 (C3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 광중합 개시제, 또는 후술하는 화학식 II로 표시되는 옥심에스테르계 광중합 개시제 (C1), 상기 옥심에스테르계 광중합 개시제 (C1)과 후술하는 화학식 III으로 표시되는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제 (C2)의 혼합물, 상기 옥심에스테르계 광중합 개시제 (C1)과 후술하는 화학식 IV로 표시되는 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제 (C3)의 혼합물, 상기 옥심에스테르계 광중합 개시제 (C1)과 후술하는 화학식 III으로 표시되는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제 (C2)와 후술하는 화학식 IV로 표시되는 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제 (C3)의 혼합물 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 다른 바람직한 양태에 있어서는, 상기 카르복실기 함유 수지 (A)는 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비페닐 골격, 비크실레놀 골격 또는 그의 수소 첨가 골격인 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 특히 우레탄 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지 (A)는 2개 이상의 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 수지인 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 양태에 있어서는, 상기 인 원소 함유 아크릴레이트 (B)는 후술하는 화학식 I 또는 Ⅸ로 표시되는 유도체인 것이 바람직하다.
또한 (D) 열경화 성분을 함유하는 것이 바람직하고, 그것에 의하여 여러 특성이 우수한 솔더 레지스트를 형성할 수 있다. 상기 열경화 성분 (D)는 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
또한 바람직한 양태에 있어서는, 유기 인계 난연제 (E)를 함유한다. 그에 의해 난연성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 유기 인계 난연제 (E)가 에폭시 수지와 반응 가능한 반응성기를 갖는 유기 인계 난연제인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포·건조하여 얻어지는 감광성 드라이 필름이 제공된다.
또한 본 발명의 별도의 양태에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물 또는 상기 감광성 드라이 필름을 구리 상에서 광경화시켜서 얻어지는 경화물, 또는 상기 감광성 수지 조성물 또는 상기 감광성 드라이 필름을 광경화시켜서 얻어지는 레지스트 패턴을 갖는 플렉시블 배선판이 제공된다. 특히 바람직하게는, 상기 감광성 수지 조성물 또는 상기 감광성 드라이 필름은 플렉시블 배선판용 솔더 레지스트이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 카르복실기 함유 수지 (A) 및 광중합 개시제 (C), 특히 바람직하게는 옥심에스테르계 광중합 개시제 또는 인 원소 함유 광중합 개시제를 포함하고, 또한 인 원소 함유 아크릴레이트 (B)를 이용하고 있기 때문에, 비할로겐 조성으로 환경 부하가 적고, 더구나 충분한 난연성을 발휘함과 함께, 그의 경화물은 가요성이 우수하다. 따라서, FPC용의 감광성 수지 조성물로서 최적이다.
본 발명자들은 카르복실기 함유 수지 (A) 및 광중합 개시제 (C), 특히 바람직하게는 옥심에스테르계 광중합 개시제 또는 인 원소 함유 광중합 개시제를 포함하고, 또한 인 원소 함유 아크릴레이트 (B), 특히 후술하는 화학식 I로 표시되는 인 원소 함유 아크릴레이트를 이용하면, 비할로겐 조성으로 환경 부하가 적고, 더구나 충분한 난연성을 발휘함과 함께, 가요성이 우수한 경화물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 각 구성 성분에 관해서 자세히 설명한다.
우선, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 카르복실기 함유 수지 (A)로서는, 분자 내에 카르복실기를 갖고 있는 종래 공지된 각종 수지 화합물을 사용할 수 있다. 특히, 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지 (A')가 광경화성이나 내현상성의 면에서 보다 바람직하다. 그리고, 그 불포화 이중 결합은 아크릴산 또는 메타아크릴산 또는 이들의 유도체 유래의 것이 바람직하다.
카르복실기 함유 수지 (A)의 구체예로서는 이하에 열거하는 화합물이 바람직하다.
(1) (메트)아크릴산과 불포화기 함유물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(2) 디이소시아네이트와 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(3) 디이소시아네이트와 2관능 에폭시(메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산무수물 변성물 및 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 감광성의 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(4) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에 분자 내에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(5) 상기 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(6) 다관능 (고형) 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 측쇄에 존재 하는 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성의 카르복실기 함유 수지.
(7) 2관능 (고형) 에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에 폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시키고, 생성된 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성의 카르복실기 함유 수지.
(8) 2관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시키고, 생성된 1급의 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.
(9) 상기 수지에 추가로 1분자 내에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 감광성의 카르복실기 함유 수지.
이들 카르복실기 함유 수지 중에서도 바람직한 것은, (X) 상기 (2) 내지 (5)의 수지의 합성에 이용되는 이소시아네이트기를 갖는 화합물(디이소시아네이트도 포함함)이, 직접 벤젠환에 결합하지 않은 디이소시아네이트인 경우, 및 (Y) 상기 (6), (7)의 수지의 합성에 이용되는 다관능 및 2관능 에폭시 수지가 비스페놀 A 구조, 비스페놀 F 구조, 비페닐 구조, 비크실레놀 구조를 갖는 화합물 및 그의 수소 첨가 화합물인 경우가 가요성 등의 면에서 바람직하다. 또한, 별도의 측면에서는, 상기 (2), (3), (4), (5)의 수지 및 이들의 상기 (9)와 같은 변성물은 주쇄에 우레탄 결합을 갖고 있어, 휘어짐에 대하여 바람직하다. 특히, 비페닐 구조의 다관능 에폭시 수지를 이용한 경우, 난연성을 향상시킬 수 있기 때문에 최적이다. 또한, 상기 (1), (2), (8) 이외의 수지는 분자 내에 감광성기를 갖고 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 다른 유사의 표현에 관해서도 동일하다.
상기한 바와 같은 카르복실기 함유 수지 (A)는, 골격 중합체의 측쇄에 다수의 유리의 카르복실기를 갖기 때문에, 묽은 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지 (A)의 산가는, 40 내지 200 ㎎KOH/g의 범위이고, 보다 바람직하게는 45 내지 120 ㎎KOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 40 ㎎KOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편 200 ㎎KOH/g을 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에, 필요 이상으로 라인이 좁아지거나, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별 없이 현상액으로 용해 박리되어, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 카르복실기 함유 수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 수지 골격에 따라 다르지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 나아가서는 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면, 태크프리 성능이 떨어지는 경우가 있고, 노광 후의 도막의 내습성이 나빠서 현상 시에 막감소가 발생하여, 해상도가 크게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 현상성이 현저히 나빠지는 경우가 있고, 저장 안정성이 떨어지는 경우가 있다.
이러한 카르복실기 함유 수지 (A)의 배합량은, 전체 조성물 내에 20 내지 60 질량％, 바람직하게는 30 내지 50 질량％이다. 상기 범위보다 적은 경우, 도막 강도가 저하되기도 하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우, 점성이 높아지거나 도포성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 인 원소 함유 아크릴레이트 (B)는 인 원소를 갖고 있고 분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴레이트를 포함하는 화합물이 좋고, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2007-238738호에 기재된 인 함유 (메트)아크릴 화합물을 사용할 수 있다. 그중에서도, 하기 화학식 I 또는 Ⅸ로 표시되는 인 원소 함유 아크릴레이트가 바람직하다.
<화학식 I>
Figure 112008039844550-PAT00001
(식 중, R1은 아크릴레이트 잔기를 나타냄)
<화학식 IX>
Figure 112008039844550-PAT00002
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 1 내지 10의 방향족기, m, n은 각각 0 내지 5를 나타내고, 또한 R3은 아크릴레 이트 잔기를 나타냄)
이들 인 원소 함유 아크릴레이트는, 일반적으로 P-H 결합을 갖는 포스핀옥시드 화합물과 관용 공지된 다관능 아크릴레이트의 마이클 부가 반응에 의해 합성할 수 있다. 그리고, 이들은 조성물 내의 인 농도가 2％ 이상이 될 때 충분한 효력을 발휘하지만, 너무 많으면 땜납 내열성이 떨어지기 때문에, 많게 할 수 없다. 또한, 아크릴레이트로서는 반응성이 나쁜 것을 사용하거나 첨가량이 적으면, 후술하는 옥심에스테르계 광중합 개시제를 포함할 때에만 충분한 경화성이 있고, 그 이외의 광중합 개시제로서는 충분히 사용하기가 어렵다. 따라서, 그의 경화성을 얻는 목적에서, 종래 공지된 (메트)아크릴레이트 단량체를 가할 수 있다.
인 원소 함유 아크릴레이트 (B)의 첨가량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이상 100 질량부 이하가 바람직하고, 바람직하게는 20 질량부 이상 80 질량부 이하의 비율이다.
상기 인 원소 함유 아크릴레이트 (B)의 합성에 이용되거나 첨가되는 아크릴레이트 단량체로서는, 종래 공지된 각종 아크릴레이트 단량체를 사용할 수 있고, 특정한 것에 한정되지 않지만, 예를 들면 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물, 프로필렌옥시드 부가물 또는 카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 부가물 또는 프로 필렌옥시드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 및 상기 폴리알코올류의 우레탄아크릴레이트류, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 및 멜라민아크릴레이트, 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.
또한, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 또한 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고 광경화성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시제 (C)로서는, 하기 화학식 II로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제 (C1), 하기 화학식 III으로 표시되는 기를 갖는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제 (C2), 및 하기 화학식 IV로 표시되는 기를 갖는 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제 (C3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 옥심에스테르계 광중합 개시제 (C1), 또는 상기 옥심에스테르계 광중합 개시제 (C1)과, α-아미노아세토페논계 광중합 개시제 (C2) 및/또는 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제 (C3)의 혼합물이 바람직하다.
<화학식 II>
Figure 112008039844550-PAT00003
<화학식 III>
Figure 112008039844550-PAT00004
<화학식 IV>
Figure 112008039844550-PAT00005
(식 중, R2는 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내고,
R3은 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클 로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 2개가 결합한 환상 알킬에테르기를 나타내고,
R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 또는 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기를 나타내되, 단 R8 및 R9 중 한쪽은 R-C(=O)-기(여기서 R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기)를 나타낼 수도 있음).
상기 화학식 II로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제 (C1)로서는, 바람직하게는 하기 화학식 V로 표시되는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온이나, 하기 화학식 VI 및 VII로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 V>
Figure 112008039844550-PAT00006
<화학식 VI>
Figure 112008039844550-PAT00007
(식 중, R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 벤조일기, 탄소수 2 내지 12의 알카노일기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기(알콕실기를 구성하는 알킬기의 탄소수가 2 이상인 경우, 알킬기는 1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음) 또는 페녹시카르보닐기를 나타내고,
R11, R13은 각각 독립적으로 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내고,
R12는 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타냄)
<화학식 VII>
Figure 112008039844550-PAT00008
(식 중, R14 및 R15는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고,
R16, R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
n은 0 내지 5의 정수를 나타냄)
상기한 옥심에스테르계 광중합 개시제 (C1) 중에서도, 하기 화학식 V로 표시되는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온, 및 화학식 VI으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다. 시판품으로서는, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 CGI-325, 이르가큐어-OXE01, 이르가큐어-OXE02 등을 들 수 있다. 이들 옥심에스테르계 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 III으로 표시되는 기를 갖는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제 (C2)로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질- 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 이르가큐어-907, 이르가큐어-369, 이르가큐어-379 등을 들 수 있다.
상기 화학식 IV로 표시되는 기를 갖는 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제 (C3)으로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, BASF사 제조의 루시린 TPO, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 이르가큐어-819 등을 들 수 있다.
이러한 광중합 개시제 (C)의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 0.01 내지 30 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 15 질량부의 범위가 적당하다. 0.01 질량부 미만이면, 구리 상에서의 광경화성이 부족하여, 도막이 박리되거나, 내약품성 등의 도막 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 30 질량부를 초과하면, 광중합 개시제 (C)의 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광흡수가 심해져서, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 화학식 II로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제의 경우, 그의 배합량은 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 질량부의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
이들 광중합 개시제 (C) 중에서도, 특히 옥심에스테르계 개시제가 유효하다. 이것은 인 원소 함유 아크릴레이트의 반응성이 나쁘기 때문이며, 옥심에스테르계 개시제를 이용했을 때에만 비교적 양호한 경화성(실용적인 범위의 감도)을 나타내는 것이 분명해졌다.
그 외에 본 발명의 감광성 수지 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제로서는, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르이다.
아세토페논 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논이다.
안트라퀴논 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논이다.
티오크산톤 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤이다.
케탈 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈이다.
벤조페논 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드이다.
3급 아민 화합물의 구체예를 들면, 예를 들면 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면 4,4'-디메틸아미노벤조페논(니혼소다사 제조 닛소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔날바이오-신세틱스사 제조 퀀타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔날바이오-신세틱스사 제조 퀀타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사 제조 카야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실(반 다이크(Van Dyk)사 제조 에솔롤(Esolol) 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB)이다.
상기한 광중합 개시제 중에서도, 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 본 발명의 조성물에는, 티오크산톤 화합물이 포함되는 것이 심부 경화성의 면에서 바람직하고, 그 중에서도 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물이 바람직하다.
이러한 티오크산톤 화합물의 배합량으로서는, 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하의 비율이다. 티오크산톤 화합물의 배합량이 너무 많으면, 후막 경화성이 저하되어, 제품의 비용 상승으로 이어지기 때문에 바람직하지 않다.
3급 아민 화합물로서는, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 410 ㎚에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물이 특히 바람직하다. 디알킬아미노벤조페논 화합물로서는, 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성도 낮아 바람직하다. 최대 흡수 파장이 350 내지 410 ㎚에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은 최대 흡수 파장이 자외선 영역에 있기 때문에, 착색이 적어 무색 투명한 감광성 수지 조성물은 물론, 착색 안료를 이용하여 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지스트막을 제공하는 것이 가능해진다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이 파장 400 내지 410 ㎚의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내기 때문에 바람직하다.
이러한 3급 아민 화합물의 배합량으로서는, 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부의 비율이다. 3급 아민 화합물의 배합량이 0.1 질량부 이하이면, 충분한 증감 효과를 얻을 수 없는 경향이 있다. 20 질량부를 초과하면, 3급 아민 화합물에 의한 건조 솔더 레지스트 도막의 표면에서의 광흡수가 심해져서 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.
상기한 바와 같은 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 광중합 개시제, 광개시 보조제 및 증감제의 총량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 35 질량부 이하가 되는 범위인 것이 바람직하 다. 35 질량부를 초과하면, 이들 광흡수에 의해 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 내열성을 부여하기 위해서 열경화성 성분 (D)를 가할 수 있다. 특히 바람직한 열경화성 성분 (D)는, 분자 내에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라고 약칭함)를 갖는 열경화성 수지이다. 이들 중에서도 2관능성의 에폭시 수지가 바람직하고, 그 외에는 디이소시아네이트나 그의 2관능성 블록 이소시아네이트도 사용할 수 있다.
이러한 분자 내에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (D)는, 분자 내에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종의 기를 2개 이상 갖는 화합물이고, 예를 들면 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물 (D-1), 분자 내에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물 (D-2), 분자 내에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 (D-3) 등을 들 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물 (D-1)로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 JER828, JER834, JER1001, JER1004, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 시바 스페셜티 케미컬즈사의 아랄다이드 6071, 아랄다이드 6084, 아랄다이드 GY250, 아랄다이드 GY260, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미 에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL903, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사 제조의 D.E.R.542, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 8011, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미 에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 JER152, JER154, 다우 케미컬사 제조의 D.E.N.431, D.E.N.438, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 ECN1235, 아랄다이드 ECN1273, 아랄다이드 ECN1299, 아랄다이드 XPY307, 닛본 가야꾸사 제조의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미 에폭시 ESCN-195 X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사 제조의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 에피클론 830, 재팬 에폭시 레진사 제조 JER807, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2001, YDF-2004, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 XPY306 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사 제조의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수 지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 JER604, 도토 가세이사 제조의 에포토토 YH-434, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 MY720, 스미토모 가가꾸 고교사 제조의 스미 에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 CY-350(상품명) 등의 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2021, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 CY175, CY179 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-933, 다우 케미컬사 제조의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물; 닛본 가야꾸사 제조 EBPS-200, 아사히 덴카 고교사 제조 EPX-30, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 JER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 재팬 에폭시 레진사 제조의 YL-931, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 163 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 아랄다이드 PT810, 닛산 가가꾸 고교사 제조의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 블렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사 제조 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테쯔 가가꾸사 제조 ESN-190, ESN-360, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사 제조 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타아크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타아크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들면, 다이셀 가가꾸 고교제 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들면, 도토 가세이사 제조의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
상기 다관능 옥세탄 화합물 (D-2)로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 기타, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.
상기 분자 내에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물 (D-3)으로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 이용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 대체한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
상기 분자 내에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (D)의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지의 카르복실기 1당량에 대하여, 바람직하게는 0.6 내지 2.5당량, 보다 바람직하게는, 0.8 내지 2.0당량이 되는 범위에 있다. 분자 내에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (D)의 배합량이 0.6 미만인 경우, 솔더 레지스트막에 카르복실기가 남아, 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 2.5당량을 초과하는 경우, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써, 도막의 강도 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 분자 내에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (D)를 사용하는 경우, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그와 같은 열경화 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등, 또한 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들면 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사 제조의 U- CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히, 이들에 한정되는 것이 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것이면 되고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화 촉매와 병용한다.
이들 열경화 촉매의 배합량은, 통상의 양적 비율로 충분하고, 예를 들면 카르복실기 함유 수지 (A) 또는 분자 내에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 (D) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 유기 인계 난연제 (E)를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 인계 난연제 (E)로서는, 인산에스테르 및 축합 인산에스테르, 환상 포스파젠 화합물, 포스파젠 올리고머 또는 하기 화학식 VIII로 표시되는 화합물이 있다.
<화학식 VIII>
Figure 112008039844550-PAT00009
(식 중, R20은 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 치환기를 나타냄)
시판품으로서는 산코사 제조 HCA(상기 화학식의 R20이 수소 원자), SANKO-220(상기 화학식의 R20이 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질기), M-ESTER(상기 화학식의 R20이 -CH2CH(COOCH2CH2OH)CH2COOCH2CH2OH기), HCA-HQ(상기 화학식의 R20이 2,5-벤젠디올기) 등이 있다.
유기 인계 난연제로 특히 바람직한 것은 상기 에폭시 수지 (D)와 반응성을 갖는 페놀성 수산기를 갖는 화합물이다. 이 페놀성 수산기를 갖는 화합물은 소수성, 내열성이 높고, 가수분해에 의한 전기 특성의 저하가 없고, 땜납 내열이 높다. 또한, 바람직한 조합으로서 에폭시 수지 (D)를 사용함으로써, 에폭시 수지와 반응하여 네트워크에 도입되기 때문에, 경화 후에 블리딩 아웃되지 않는다. 그러나, 페놀성 수산기는 때로는 광반응의 저해(라디칼 중합의 정지)를 야기한다. 이 경우에도, 바람직한 조합으로서 상기 옥심에스테르계 광중합 개시제 (C')를 사용함으로써, 그의 감도 저하를 억제할 수 있다.
이들 유기 인계 난연제 (E)의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 0 내지 30 질량부의 범위가 적당하고, 특히 바람직하게는 0 내지 25 질량부이다. 이 이상 많아지면 얻어지는 경화물의 절곡 특성 등이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 착색제를 배합할 수 있다. 착색제로서는 적색, 청색, 녹색, 황색 등의 관용 공지된 착색제를 사용할 수가 있고, 안료, 염료, 색소 중의 어느 것일 수도 있다. 단, 환경 부하 감소 및 인체에 대한 영향 측면에서 할로겐을 함유하지 않은 것이 바람직하다.
청색 착색제:
청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다: 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60.
염료계로서는, 솔벤트 블루 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
녹색 착색제:
녹색 착색제로서는, 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있고, 구체적으로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
황색 착색제:
황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202.
이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185.
축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181.
모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.
디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.
적색 착색제:
적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
모노아조계: 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.
디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41.
모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208.
페릴렌계: 솔벤트 레드 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224.
디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272.
축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242.
안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207.
퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209.
기타, 색조를 조정할 목적으로 보라색, 오렌지색, 갈색, 흑색 등의 착색제를 가할 수도 있다.
구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 13, 36, C.I.피그먼트 오렌지 1, C.I.피그먼트 오렌지 5, C.I.피그먼트 오렌지 13, C.I.피그먼트 오렌지 14, C.I.피그먼트 오렌지 16, C.I.피그먼트 오렌지 17, C.I.피그먼트 오렌지 24, C.I.피그먼트 오렌지 34, C.I.피그먼트 오렌지 36, C.I.피그먼트 오렌지 38, C.I.피그먼트 오렌지 40, C.I.피그먼트 오렌지 43, C.I.피그먼트 오렌지 46, C.I.피그먼트 오렌지 49, C.I.피그먼트 오렌지 51, C.I.피그먼트 오렌지 61, C.I.피그먼트 오렌지 63, C.I.피그먼트 오렌지 64, C.I.피그먼트 오렌지 71, C.I.피그먼트 오렌지 73, C.I.피그먼트 브라운 23, C.I.피그먼트 브라운 25, C.I.피그먼트 블랙 1, C.I.피그먼트 블랙 7 등이 있다.
상기한 바와 같은 착색제의 배합 비율은, 특별히 제한은 없지만, 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0 내지 10 질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부의 비율로 충분하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 그 도막의 물리적 강도 등을 높이기 위해서 필요에 따라서 충전재를 배합할 수 있다. 이러한 충전재로서는, 공지 관용의 무기 또는 유기 충전재를 사용할 수 있는데, 특히 황산바륨, 구형 실리카 및 탈크가 바람직하게 이용된다. 또한, 백색 충전재로서 산화티탄을 가함으로써 백색 레지스트로 할 수도 있다. 또한, 난연성을 추가로 부여하기 위해서 금속 산화물의 미립자를 가할 수도 있고, 구체적으로는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 또는 베마이트 등을 들 수 있다. 또한, 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이나 상기 다관능 에폭시 수지 (D-1)에 나노실리카를 분산시킨 한세-케미(Hanse-Chemie)사 제조의 NANOCRYL(상품명) XP 0396, XP 0596, XP 0733, XP 0746, XP 0765, XP 0768, XP 0953, XP 0954, XP 1045(모두 제품 등급명)나, 한세-케미사 제조의 NANOPOX(상품명) XP 0516, XP 0525, XP 0314(모두 제품 등급명)도 사용할 수 있다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상 배합할 수 있다.
이들 충전재의 배합량은, 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 300 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 300 질량부, 특히 바람직하게는, 0.1 내지 150 질량부이다. 충전재의 배합량이, 300 질량부를 초과한 경우, 감광성 수지 조성물의 점도가 높아져서 인쇄성이 저하되거나 경화물이 취약해지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 카르복실기 함유 수지 (A)의 합성이나 조성물의 제조를 위해, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도조정을 위해 유기 용제를 사용할 수 있다.
이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 용매 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라서 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 열중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제, 산화 방지제, 방청제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 캐리어 필름과 상기 캐리어 필름 상에 형 성된 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 층을 구비한 드라이 필름의 형태로 할 수도 있다.
드라이 필름화에 있어서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 적절한 점도로 상기 유기 용제로 희석하여, 코머 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼롤 코터, 그라비아 코터, 분무 코터 등으로 지지체 상에 균일한 두께로 도포하고, 통상적으로 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조하여 막을 얻을 수 있다. 도포막 두께에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 건조 후의 막두께로, 10 내지 150 ㎛, 바람직하게는 20 내지 60 ㎛의 범위에서 적절하게 선택된다.
캐리어 필름으로서는 플라스틱 필름이 이용되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 캐리어 필름의 두께에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150 ㎛의 범위에서 적절하게 선택된다.
캐리어 필름 상에 성막한 후, 또한 막의 표면에 먼지가 부착되는 것을 막는 등의 목적으로, 막의 표면에 박리 가능한 커버 필름을 적층하는 것이 바람직하다.
박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있고, 커버 필름을 박리할 때에 막과 지지체와의 접착력보다 막과 커버 필름과의 접착력이 보다 작은 것이면 된다.
이상과 같은 조성을 갖는 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서 희석하여 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 이것을 예를 들면 회로 형성된 인쇄 배선판에 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법, 분무 코팅법, 롤 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 예를 들면 약 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 내에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조시킴으로써 태크프리의 도막을 형성할 수 있다.
회로 형성된 인쇄 배선판 상에 도막을 형성한 후(상기 드라이 필름을 이용한 경우에는, 회로 형성된 인쇄 배선판 상에 라미네이트한 후 지지체를 박리하지 않음), 레이저광 등의 활성 에너지선을 패턴대로 직접 조사하거나, 또는 패턴을 형성한 포토 마스크를 통해서 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하고 미노광부를 묽은 알칼리 수용액에 의해 현상하여 레지스트 패턴을 형성할 수 있다(상기 드라이 필름을 이용한 경우, 노광 후 지지체를 박리하여 현상함). 그 후 또한, 가열 경화만으로, 또는 활성 에너지선의 조사 후 가열 경화 또는 가열 경화 후 활성 에너지선의 조사로 최종 경화(본 경화)시킴으로써 전기 절연성, 밀착성, 땜납 내열성, 내약품성, 무전해 금도금 내성 등이 우수한 경화막(경화물)이 형성된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하여 기재 상에 침지 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100℃의 온도로 조성물 내에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 태크프리의 도막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 드라이 필름의 형태의 경우, 기재 상에 핫롤 라미네이터 등을 이용하여 접합시킨다(상기 감광성 수지 조성물층과 기재 가 접촉하도록 접합시킴). 상기 필름의 감광성 수지 조성물층 상에, 추가로 박리 가능한 커버 필름을 구비한 드라이 필름의 경우, 커버 필름을 박리한 후, 상기 감광성 수지 조성물층과 기재가 접촉하도록 핫롤 라미네이터 등을 이용하여 접합시킨다.
그 후, 얻어진 도막(감광성 수지 조성물층)에 대하여, 노광(활성 에너지선의 조사)을 행한다. 노광은 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해, 패턴을 형성한 포토 마스크를 통해서 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하는 방법, 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광하는 방법 중의 어느 것일 수도 있다. 이 노광에 의해, 도막은 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화된다. 이어서, 미노광부를 묽은 알칼리 수용액(예를 들면, 0.3 내지 3％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 레지스트 패턴이 형성된다. 또한, 열경화성 성분 (D)를 함유하는 광경화성·열경화성 수지 조성물의 경우, 예를 들면 약 140 내지 180℃의 온도로 가열하여 열경화시킴으로써, 상기 카르복실기 함유 수지 (A)의 카르복실기와, 분자 내에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기를 갖는 열경화성 성분 (D)가 반응하여, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 다양한 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다.
상기 기재로서는, 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 유리천-에폭시 수지, 유리-폴리이미드, 유리천/부직포-에폭시 수지, 유리천/종이-에폭시 수지, 합성 섬유-에폭시 수지, 불소 수지·폴리에틸렌·PPO·시아네이트에스테르 등의 복합재를 이용한 모든 등급(FR-4 등)의 동장(銅張) 적층판이나, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포한 후 행하는 휘발 건조는, 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법이나, 노즐로부터 지지체에 분무하는 방식)을 이용하여 행할 수 있다.
상기 활성 에너지선 조사에 이용되는 노광기로서는, 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈할라이드 램프, 수은 쇼트아크 램프 등을 탑재하고, 350 내지 450 ㎚의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이면 되고, 또한 직접 묘화 장치(예를 들면, 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 직묘기의 레이저 광원으로서는 최대 파장이 350 내지 410 ㎚의 범위에 있는 레이저광을 이용하고 있으면, 가스 레이저, 고체 레이저 중의 어느 것일 수도 있다. 화상 형성을 위한 노광량은 막두께 등에 따라서 다르지만, 일반적으로는 20 내지 800 mJ/㎝2, 바람직하게는 20 내지 600 mJ/㎝2의 범위 내로 할 수 있다.
상기 현상 방법으로서는, 침지법, 샤워법, 분무법, 브러시법 등에 의한 것이 가능하고, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
이하에 실시예 및 비교예를 기술하여 본 발명에 관해서 구체적으로 설명하지 만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다.
합성예
(A-1) 상술한 카르복실기 함유 수지 (3)에 해당하고, 감광성기 함유, 비스페놀 A 구조, 지환식 디이소시아네이트를 사용한 감광성 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성
세퍼러블 플라스크 내에, 비스페놀 A형 에폭시 화합물로서, 닛본 가야꾸(주) 제조 RE310S(2관능 비스페놀 A형 에폭시 수지, 에폭시 당량: 184 g/당량)을 368.0 g 아크릴산(분자량: 72.06)을 142.7 g, 열중합 금지제로서 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 2.94 g 및 반응 촉매로서 트리페닐포스핀을 1.53 g 투입하고, 98℃의 온도에서 반응액의 산가가 0.5 ㎎KOH/g 이하가 될 때까지 반응시켜 에폭시카르복실레이트 화합물 (a)(이론 분자량: 510.7)을 얻었다. 이어서 이 반응액에 반응용 용매로서 카르비톨아세테이트를 588.2 g, 디메틸올프로피온산 (b)(분자량: 134.16) 105.5 g을 가하고 45℃로 승온시켰다. 이 용액에 이소포론디이소시아네이트 (c)(분자량: 222.28) 264.7 g을 반응 온도가 65℃를 초과하지 않도록 서서히 적하하였다. 적하 종료 후 온도를 80℃로 상승시키고 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의해 2250 ㎝- 1부근의 흡수가 없어질 때까지 6시간 반응시키고, 또한 98℃의 온도에서 2시간 반응시켜 알칼리 수용액 가용성 우레탄 수지를 60 중량％ 포함하는 수지 용액을 얻었다. 산가를 측정한 결과, 28.9 ㎎KOH/g(고형분 산가: 48.1 ㎎KOH/g)이었다. 이하, 이 반응 생성물을 수지 용액 (A-1)로 한다.
(A-2) 상기 카르복실기 함유 수지 (6)에 해당하고 감광성기 함유로 비페닐 골격을 갖는 비페닐노볼락 에폭시 수지를 사용한 감광성 카르복실기 함유 수지 닛본 가야꾸사 제조 ZCR-1601H(고형분 65％ 수지로서의 산가는 98 ㎎KOH/g). 이 수지 용액을 (A-2)로 한다.
(A-3) 상기 카르복실기 함유 수지 (7)에 해당하고, 감광성기 함유로 비스페놀 F 구조의 다관능 에폭시를 사용한 감광성 카르복실기 함유 수지: 닛본 가야꾸사 제조 ZFR-1124(고형분 63％ 수지로서의 산가는 102 ㎎KOH/g). 이 수지 용액을 (A-3)으로 한다.
실시예 1 내지 8, 비교예 1
상기 각 수지 용액 (A-1) 내지 (A-3)을 이용하여, 하기 표 1에 나타내는 다양한 성분과 함께 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고 교반기로 예비 혼합한 후 3축 롤밀로 혼련하여 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 여기서, 얻어진 감광성 수지 조성물의 분산도를 에리크센사 제조의 그라인드 미터에 의한 입도 측정으로 평가한 결과 15 ㎛ 이하였다.
Figure 112008039844550-PAT00010
성능 평가:
<최적 노광량>
상기 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 구리 두께 35 ㎛의 회로 패턴 기판을 버프 롤 연마한 후 수세하고 건조하고 나서 스크린 인쇄법에 의해 전면에 도포하고 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시킨다. 건조 후 메탈할라이드 램프 탑재의 노광 장치(HMW-680-GW20)를 이용하여 스텝타블렛(코닥 No. 2)을 통해 노광하고, 현상(30℃, 0.2 MPa, 1 질량％ 탄산나트륨 수용액)을 60초로 행했을 때 잔존하는 스텝타블렛의 패턴이 6단인 때를 최적 노광량으로 하였다.
<해상성>
실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 라인/스페이스가 300/300 ㎛, 구리 두께 35 ㎛의 회로 패턴 기판을 버프 롤 연마한 후 수세하고 건조하고 나서 스크린 인쇄법에 의해 도포하고 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시킨다. 건조 후 최대 파장 355 ㎚의 반도체 레이저를 탑재한 직접 묘화 장치를 이용하여 노광하였다. 노광 패턴은 스페이스부에 20/30/40/50/60/70/80/90/100 ㎛의 라인을 묘화시키는 직묘용 데이터를 사용하였다. 노광량은 감광성 수지 조성물의 최적 노광량이 되도록 활성 에너지선을 조사하였다. 노광 후 30℃의 1 질량％ 탄산나트륨 수용액에 의해서 현상을 행하여 패턴을 그리고 150℃×60분의 열경화를 함으로써 경화 도막을 얻었다.
얻어진 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물의 경화 도막의 최소 잔존 라인을 200배로 조정한 광학 현미경을 이용하여 구하였다(해상성).
특성 시험:
상기 각 실시예 및 비교예의 조성물을, 패턴 형성된 폴리이미드 필름 기판 상에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 20분 건조하고, (드라이 필름의 경우에는 열라미네이트함) 실온까지 방냉한다. 이 기판에 메탈할라이드 램프 탑재의 노광 장치(HMW-680-GW20)를 이용하여 최적 노광량으로 솔더레지스트 패턴을 노광하고, 30℃의 1％ Na2CO3 수용액을 분무압 0.2 MPa의 조건으로 60초간 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을 150℃에서 60분 가열하여 경화시켰다. 얻어진 인쇄 기판(평가 기판)에 대하여 이하와 같이 특성을 평가하였다.
<땜납 내열성>
로진계 플럭스를 도포한 평가 기판을 미리 260℃로 설정한 땜납조에 침지하고 변성 알코올로 플럭스를 세정한 후 육안에 의한 레지스트층의 팽윤·박리에 대하여 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 10초간 침지를 1회에서 박리가 보이지 않는다.
△: 10초간 침지를 1회에서 조금 박리된다.
×: 10초간 침지를 1회에서 레지스트층에 팽윤, 박리가 있다.
<내무전해 금도금성>
평가 기판에, 시판품의 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금도금욕을 이용하여, 니켈 0.5 ㎛, 금 0.03 ㎛의 조건으로 도금을 행하고 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리의 유무나 도금의 스며듦의 유무를 평가한 후 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리의 유무를 평가하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 스며듦, 박리가 보이지 않는다.
△: 도금 후에 아주 약간 스며듦이 보이고 테이프 필 후에 박리도 보인다.
×: 도금 후에 박리가 있다.
<전기 특성>
동박 기판 대신에 IPC B-25의 빗형 전극 B 쿠폰을 이용하여 상기 조건으로 평가 기판을 제조하고 이 빗형 전극에 DC 100V의 바이어스 전압을 인가하고 85℃, 85％ R.H.의 항온 항습조에서 1,000시간 후의 마이그레이션의 유무를 확인하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 전혀 변화가 보이지 않는 것
△: 아주 약간 변화한 것
×: 마이그레이션이 발생한 것
<내산성>
평가 기판을 10 vol％ H2SO4 수용액에 실온에서 30분간 침지하여 스며듦이나 도막의 용출, 또한 테이프 필에 의한 박리를 확인하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
○: 스며듦, 용출, 박리 없음.
△: 스며듦, 용출 또는 박리가 조금 확인됨.
×: 스며듦, 용출 또는 박리가 크게 확인됨.
<난연성>
각 실시예 및 비교예의 조성물을 25 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름(캡톤 100 H)에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고 80℃에서 20분 건조하고 실온까지 방냉한다. 또한 이면을 마찬가지로 스크린 인쇄로 전체면 도포하고 80℃에서 20분 건조하고 실온까지 방냉하여 양면 도포 기판을 얻었다. 이 기판에 메탈할라이드 램프 탑재의 노광 장치(HMW-680-GW20)를 이용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트를 전면 노광하고, 30℃의 1％ Na2CO3 수용액을 분무압 0.2 MPa의 조건으로 60초간 현상을 행하고 150℃에서 60분간 열경화를 행하여 평가 샘플로 하였다. 이 난연성 평가용 샘플에 대하여, UL94 규격에 준거한 박재 수직 연소 시험을 행하였다. 평가는 UL94규격에 기초하여 VTM-0 또는 VTM-1로 나타내었다.
<가요성(내굴곡성)의 평가>
난연성 평가용 샘플과 동일하게 제조된 샘플을 구부림 가공에 의해 180° 절곡을 수회 반복하여 행하고, 그때의 커버레이에 있어서의 균열 발생 상황을 육안 및 x200의 광학 현미경으로 관찰하여 균열이 발생하지 않았던 횟수를 평가하였다.
상기 각 평가 시험의 결과를 하기 표 2에 통합하여 나타낸다.
Figure 112008039844550-PAT00011
실시예 9
표 1에 나타내는 실시예 4에 따라서 제조한 감광성 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석하고 캐리어 필름 상에 도포하고 가열 건조하여 두께 20 ㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성하고, 그 위에 커버 필름을 접합시켜 드라이 필름을 얻었다. 그 후, 커버 필름을 박리하고 패턴 형성된 동박 기판에 필름을 접합하고, 이어서 캐리어 필름을 박리하여 80℃의 열풍 건조기로 30분 건조시키고, 그 후 150℃의 열풍 건조기로 60분 가열 경화를 행하여 시험 기판을 제조하였다. 얻어진 경화 피막을 갖는 시험 기판에 관해서, 상술한 시험 방법 및 평가 방법으로 각 특성의 평가 시험을 행하였다. 결과는 실시예 4와 동등하였다.

Claims (19)

  1. (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 인 원소 함유 아크릴레이트, (C) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광중합 개시제 (C)가 옥심에스테르계 광중합 개시제 (C') 또는 인 원소 함유 광중합 개시제 (C'')를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 수지 (A)가 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비페닐 골격, 비크실레놀 골격 또는 그의 수소 첨가 골격인 구조를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 수지 (A)가 우레탄 구조를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 수지 (A)가 2개 이상의 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 인 원소 함유 아크릴레이트 (B)가 하기 화학식 I 또는 Ⅸ로 표시되는 유도체인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112008039844550-PAT00012
    (식 중, R1은 아크릴레이트 잔기를 나타냄)
    <화학식 IX>
    Figure 112008039844550-PAT00013
    (식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 1 내지 10의 방향족기, m, n은 각각 0 내지 5를 나타내고, 또한 R3은 아크릴레이트 잔기를 나타냄)
  7. 제1항에 있어서, 상기 광중합 개시제 (C)가, 하기 화학식 II로 표시되는 옥심에스테르계 광중합 개시제 (C1), 하기 화학식 III으로 표시되는 α-아미노아세토 페논계 광중합 개시제 (C2), 하기 화학식 IV로 표시되는 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제 (C3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    <화학식 II>
    Figure 112008039844550-PAT00014
    <화학식 III>
    Figure 112008039844550-PAT00015
    <화학식 IV>
    Figure 112008039844550-PAT00016
    (식 중, R2는 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내고,
    R3은 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 2개가 결합한 환상 알킬에테르기를 나타내고,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 또는 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기를 나타내되, 단 R8 및 R9 중 한쪽은 R-C(=O)-기(여기서 R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기)를 나타낼 수도 있음)
  8. 제1항에 있어서, 상기 광중합 개시제 (C)가, 하기 화학식 II로 표시되는 옥심에스테르계 광중합 개시제 (C1), 상기 옥심에스테르계 광중합 개시제 (C1)과 하기 화학식 III으로 표시되는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제 (C2)의 혼합물, 상기 옥심에스테르계 광중합 개시제 (C1)과 하기 화학식 IV로 표시되는 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제 (C3)의 혼합물, 상기 옥심에스테르계 광중합 개시제 (C1)과 하기 화학식 III으로 표시되는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제 (C2)와 하기 화학식 IV로 표시되는 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제 (C3)의 혼합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    <화학식 II>
    Figure 112008039844550-PAT00017
    <화학식 III>
    Figure 112008039844550-PAT00018
    <화학식 IV>
    Figure 112008039844550-PAT00019
    (식 중, R2는 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소 수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내고,
    R3은 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 2개가 결합한 환상 알킬에테르기를 나타내고,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 또는 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기를 나타내되, 단 R8 및 R9 중 한쪽은 R-C(=O)-기(여기서 R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기)를 나타낼 수도 있음)
  9. 제7항에 있어서, 상기 화학식 II로 표시되는 옥심에스테르계 광중합 개시제 (C1)이, 하기 화학식 V로 표시되는 옥심에스테르계 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    <화학식 V>
    Figure 112008039844550-PAT00020
  10. 제7항에 있어서, 상기 화학식 II로 표시되는 옥심에스테르계 광중합 개시제 (C1)이, 하기 화학식 VI으로 표시되는 옥심에스테르계 광중합 개시제인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    <화학식 VI>
    Figure 112008039844550-PAT00021
    (식 중, R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 벤조일기, 탄소수 2 내지 12의 알카노일 기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기(알콕실기를 구성하는 알킬기의 탄소수가 2 이상인 경우, 알킬기는 1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음) 또는 페녹시카르보닐기를 나타내고,
    R11, R13은 각각 독립적으로 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타내고,
    R12는 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있음), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환될 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수가 1 내지 6인 알킬기 또는 페닐기로 치환될 수도 있음)를 나타냄)
  11. 제1항에 있어서, 추가로 (D) 열경화 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 열경화 성분 (D)가 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 추가로 유기 인계 난연제 (E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 유기 인계 난연제 (E)가 에폭시 수지와 반응 가능한 반응성기를 갖는 유기 인계 난연제인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포·건조하여 얻어지는 감광성 드라이 필름.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물, 또는 상기 감광성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포·건조하여 얻어지는 감광성 드라이 필름을 구리 상에서 광경화시켜서 얻어지는 경화물.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물, 또는 상기 감광성 수지 조성물을 캐리어 필름에 도포·건조하여 얻어지는 감광성 드라이 필름을 광경화시켜서 얻어지는 레지스트 패턴을 갖는 플렉시블 배선판.
  18. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 감광성 수지 조성물이 플렉시블 배선판용 솔더 레지스트인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  19. 제15항에 있어서, 감광성 드라이 필름이 플렉시블 배선판용 솔더 레지스트인 것을 특징으로 하는 감광성 드라이 필름.
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