CN109957283B - 高阻燃性阻焊油墨 - Google Patents

Abstract

本发明属于油墨技术领域，涉及一种高阻燃性阻焊油墨，其配方包括：30质量份的具有羧基的丙烯酸酯化合物、5～30质量份的含磷丙烯酸酯、1～20质量份的含氮丙烯酸酯、1～20质量份的含硅丙烯酸酯、10～30质量份的环氧树脂、0.5～10质量份的环氧树脂固化剂、1～3质量份的光引发剂、1～8质量份的颜料、0.1～5质量份的添加剂和用来溶解以上成分的有机溶剂。本发明的阻焊油墨阻焊油墨涂层可顺利通过UL94 VTM‑0测试，具有优良的阻燃性、附着力和感光特性，涂层拉伸强度好，绝缘信赖性好。

Description

高阻燃性阻焊油墨

技术领域

本发明涉及油墨技术领域，特别涉及一种高阻燃性阻焊油墨。

背景技术

柔性电路板(Flexible Printed Circuit简称FPC)是以聚酰亚胺或聚酯薄膜为基材制成的一种具有高度可靠性，绝佳的可挠性印刷电路板，具有配线密度高、重量轻、厚度薄、阻燃性好、弯折性好的特点，主要使用在航天、军事、移动通讯、手提电脑、计算机外设、PDA、数字相机等产品上。

在FPC生产封装工艺中，为了防止后续焊接时发生桥接短路等问题，通常需要在FPC最外层涂布阻焊油墨并形成阻焊图案化涂层，以便为线路板提供长时间的保护。相应地，FPC用阻焊油墨涂层也需要满足高感光特性、高附着力与拉伸强度、高阻燃性及绝缘信赖性等基本性能要求。因为阻焊油墨的感光特性高及吸湿性低是保证FPC精密配线与电气可靠性的基础，阻焊油墨的附着力与拉伸强度高是保证FPC良好弯折特性的基础，阻焊油墨的阻燃性也是保证FPC顺利通过针对薄膜材料的垂直燃烧实验认证标准UL94VTM-0(ThinMaterial Vertical Burning Test)的必要条件。

关于如何同时提高FPC用阻焊油墨的上述特性，仍然是一个尚待解决的生产技术难题。因为一般通过添加无机阻燃填料(如氢氧化铝、红磷等)的方法提高FPC阻燃特性，但是无机阻燃填料的增加会一定程度稀释光热固化树脂在配方中的比例，造成阻焊油墨感光特性及热固化特性的下降。如果通过添加含磷环氧树脂及其含磷环氧固化剂的方法，可以一定程度上提高阻燃性、热固化反应率及附着力，但是存在粘度高、与其他组分(尤其是无机填料及小分子溶剂)相溶性差、耐迁移性差等问题。

目前为止，最理想的方法是添加具有阻燃作用的含磷丙烯酸酯共聚物或/和含氮丙烯酸酯共聚物或/和含硅丙烯酸酯共聚物，与其他物质相溶性好，通过光固化反应直接将磷或/和氮或/和硅直接引入阻焊油墨涂层的高分子骨架内部，可极大程度地提高阻焊油墨的阻燃性与附着力，但一旦配比或类型选择错误，也会存在吸湿性高、绝缘信赖性差等风险。同时需要指出的是，虽然目前有含硅磷氮丙烯酸酯共聚物处于研发阶段，但因其成本过高，提纯困难，虽有显著阻燃效果，但不适合工业大规模生产。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种高阻燃性阻焊油墨，能够顺利通过UL94VTM-0阻燃测试。

本发明通过如下技术方案实现上述目的：一种高阻燃性阻焊油墨，其配方包括：30质量份的具有羧基的丙烯酸酯化合物、5～30质量份的含磷丙烯酸酯、1～20质量份的含氮丙烯酸酯、1～20质量份的含硅丙烯酸酯、10～30质量份的环氧树脂、0.5～10质量份的环氧树脂固化剂、1～3质量份的光引发剂、1～8质量份的颜料、0.1～5质量份的添加剂和用来溶解以上成分的有机溶剂。

具体的，所述含磷丙烯酸酯为含磷双官能度丙烯酸酯，所述含氮丙烯酸酯为双官能度丙烯酸酯，所述含硅丙烯酸酯为含硅双官能度丙烯酸酯。

具体的，所述含磷丙烯酸酯中的含磷量0.1～30％；所述含氮丙烯酸酯中的含氮量0.1～30％；所述含硅丙烯酸酯中的含硅量0.1～30％

具体的，所述环氧树脂固化剂为双氰胺或异氰酸酯类化合物。

具体的，所述光引发剂包括苯偶姻及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、缩酮及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物和叔胺及其衍生物中的至少一种。

具体的，所述添加剂包括流平剂、消泡剂和成膜助剂中的至少一种。

采用上述技术方案，本发明技术方案的有益效果是：

本发明的阻焊油墨阻焊油墨涂层可顺利通过UL94VTM-0测试，具有优良的阻燃性、附着力和感光特性，涂层拉伸强度好，绝缘信赖性好。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

在无尘实验室中，按表1中的配比将原料搅拌混匀，制成实施例1～4和对比例1～8的光热双固化阻焊油墨。

表1：

其中实施例中所用到的具有羧基的丙烯酸酯化合物是指羧基聚乙二醇丙烯酸酯，环氧树脂为双酚A，环氧树脂固化剂选用双氰胺；光引发剂为IRG 907；颜料为炭黑；添加剂为TEGO-A116流平剂；有机溶剂为丁基卡必醇。

对柔性电路覆铜板FCCL(PI厚12～25μm与铜厚18μm)进行SOFT ETCHING前处理，然后在其表面用100目的网版进行丝网印刷阻焊油墨，利用热风循环式干燥炉在80℃加热30min，形成膜厚20μm(误差±2μm)的阻焊油墨涂层。如果对应卷对卷制程，需要在110℃预烤5～20min，可以较为快速地形成阻焊油墨涂层。

(1)组分间互溶性测试

互溶性评价标准如下：

○：组分间互溶性好，长时间放置无沉淀发生；

×：组分间互溶性差，长时间放置有沉淀发生。

(2)指触干燥性测试

利用ORC CORPORATION的EXM-1201曝光机，以200～500mJ/cm2的曝光量和负型图案掩模对阻焊油墨涂层进行照射。检查油墨涂层的压痕和负型图案掩模(例如菲林)取下的难易程度，进行指触干燥性评价。

指触干燥性评价标准如下：

○：油墨涂层完全没有压痕，掩模可以轻松取下；

×：油墨涂层有明显压痕，掩模很难取下或沾掩模。

(3)显影性测试

在30℃的温度条件下将基材浸渍于的1％质量分数的碳酸钠水溶液中进行60s的显影，喷淋压力为1kg/cm2，对柔性印刷线路板板面目视检测，进行显影性评价。

显影性评价标准如下：

○：能够显影，阻焊油墨涂层状态良好；

×：曝光部溶解于显影液中，或未曝光部未溶解于显影液中，导致无法形成良好阻焊图案。

(4)感光特性

丝网印刷膜厚20μm的阻焊油墨涂层后，以500mJ/cm2的曝光量和STOUFFER曝光尺(21Steps)对阻焊油墨涂层进行照射，60s显影后观察样板表面，通过完整留存的阻焊涂层的段数，得到感度段数。数值越大，表示阻焊油墨对光照的敏感度更高。

(5)附着力测试

将完成工艺的柔性线路板置于150℃的烘箱中烘烤1小时，做成测试样板，采用涂层画格法对样板进行附着力测试，使用切割刀具切割阻焊油墨涂层至基材表面，形成网格形划痕，再用3M胶带粘附后撕开，查看涂层的剥落情况，然后对涂层的附着情况进行评级。

附着力评价标准如下：

○：附着力高，无任何涂层剥离；

△：附着力高，仅在网格边缘处有少许涂层剥离，涂膜剥离面积比例<1％；

×：附着力差，涂层剥离的面积比例≧1％。

(6)柔软性测试

a.180度50次弯折，绕折直径1毫米；

b.360度死折一次。

柔软性评价标准如下：

○：柔软性高，各项弯折实验后外观无明显折痕，无开裂或剥离现象；

×：柔软性差，各项弯折实验后外观有折痕，而且有开裂或剥离现象。

(7)绝缘信赖性测试

对样板上的IPC-B梳型电极施加DC 100V的偏压电压，25～65℃温度循环的条件下，在90％R.H.的恒温恒湿槽中放置一周。然后在室温与DC500V的条件下处理一分钟，用万用表进行阻值测定与光学显微镜观察。

○：绝缘性几乎无下降，完全观察不到表面变化；

△：绝缘性略有下降，和/或铜离子发生少量迁移；

×：绝缘性下降明显，和/或铜离子发生大量迁移现象。

(8)耐焊锡热冲击性测试

将测试样板喷上松香助焊剂，然后置于270℃熔溶焊锡中浸泡30秒，取出后用三氯乙烷清洁干净，风干，目视检测。

耐焊锡热冲击性评价标准如下：

○：耐焊锡热冲击过程中没有任何变化，不变色，不脱落，不隆起；

×：耐焊锡热冲击过程中发生变化，如变色、脱落、隆起等。

(9)耐酸性测试

室温将测试样板浸泡于10％体积分数的H2SO4水溶液中半小时，取出后用去离子水洗净，风干，目视检测。

耐酸性评价标准如下：

○：没有任何变化，不变色，不脱落，不隆起；

×：发生变化，如变色、脱落、隆起等。

(10)耐碱性测试

室温将测试样板浸泡于10％质量分数的NaOH水溶液中半小时，取出后用去离子水洗净，风干，目视检测。

耐碱性评价标准如下：

○：没有任何变化，不变色，不脱落，不隆起；

×：发生变化，如变色、脱落、隆起等。

(11)耐溶剂性测试

室温将测试样板浸泡于PMA(丙二醇甲醚醋酸酯)溶液中半小时，取出后用去离子水洗净，风干，目视检测。

耐溶剂性评价标准如下：

○：没有任何变化，不变色，不脱落，不隆起；

×：发生变化，如变色、脱落、隆起等。

(12)阻燃性测试

按照UL94VTM-0的燃烧测试标准，垂直地夹住试样一端，对试样自由端施加规定的气体火焰，通过测量有焰燃烧及无焰燃烧时间(垂直法)来评价试样的燃烧性能。

○：没有任何变化，不变色，无烧伤、损毁等现象；

△：发生变化，局部区域有变色、烧伤、损毁等现象，问题部分的面积＜5％；

×：发生变化，较大面积发生变色、烧伤、损毁等现象，问题部分的面积≥5％。

(13)拉伸强度测试

将完成曝光、显影及热烘烤的阻焊涂层从FPC基材上剥离，根据GB2918与GB6672，对其进行拉伸强度测试，测得的拉伸断裂强度值记作拉伸强度值。

结果如下：

表2：阻焊油墨及涂层的性能评测结果

从表2所示的测试结果可以看出，

1.实施例1～4均选择了双官能团的含磷、氮、硅丙烯酸酯，组分比例也落在权利要求范围区间内，各项性能均很优秀，有良好的阻焊性、附着性与绝缘信赖性；

2.对比例1只使用了普通丙烯酸酯，并且无其他阻燃剂，阻燃性能测试不合格；

3.对比例2与3使用了含磷环氧树脂，其中2使用了含磷环氧树脂固化剂，与其他组分互溶性差，长期放置有沉淀，无法进行其他测试；

4.对比例4与5分别使用了无机阻燃剂氢氧化铝与红磷，得到的阻焊油墨涂层与柔性衬底附着力差，柔软性差，而且无机填料导致感度下降；

5.对比例6使用了单官能团的含磷、氮、硅丙烯酸酯，反应速度慢，反应程度低，导致得到的阻焊油墨涂层的感度下降，且因为光硬化反应程度不够，导致涂层的拉伸强度差，耐热冲击性差；

6.对比例7与8使用了三官能团的含磷丙烯酸酯，局部反应速度快，形成的交联网状结构虽然密度较大，但整体均匀性差，中间微小空隙处容易吸湿，导致绝缘信赖性差。

综上，本发明的阻焊油墨阻焊油墨涂层可顺利通过UL94VTM-0测试，具有优良的阻燃性、附着力和感光特性，涂层拉伸强度好，绝缘信赖性好。

除了实施例所用的成分，具有羧基的丙烯酸酯化合物还可以选取包括但不限于下列化合物中的任何一种或者至少任何两者的组合：ω-羧基-聚己酸内酯-丙烯酸酯，丙烯酸羟基甲酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基乙酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基丙酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基丁酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基戊酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基己酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基庚酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基辛酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基壬酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基-2-乙基己酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基癸酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基十一烷酯的邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基甲酯的琥珀酸一酯，丙烯酸羟基乙酯的琥珀酸一酯，丙烯酸羟基丙酯的琥珀酸一酯，丙烯酸羟基丁酯的琥珀酸一酯，丙烯酸羟基戊酯的琥珀酸一酯，丙烯酸羟基己酯的琥珀酸一酯，衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、异巴豆酸及其酸酐，丙烯酸羟基甲酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基乙酯的六氢邻苯二甲酸一酯，(甲基)丙烯酸羟基丙酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基丁酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基戊酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基己酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基庚酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基辛酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基壬酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基-2-乙基己酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基癸酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基十一烷酯的六氢邻苯二甲酸一酯，丙烯酸羟基十二酯的六氢邻苯二甲酸一酯等。

含磷丙烯酸酯是特种丙烯酸酯，与普通丙烯酸酯相比，其一增强固化膜对各种基材表面的附着力，提高粘结强度；其二形成无卤阻燃固化膜，可以用于防火。根据一分子中含丙烯酸酯键的个数，可分为单官能团及多官能团含氮丙烯酸酯，官能度1～8。含磷量0.1～30％较佳。含磷丙烯酸酯可选用甘油磷酸双甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基苯基磷酸酯(Phenyl-P)、4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐(4-META)、甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐(MDP)、甲基丙烯酰氧硫代磷酸酯衍生物(MEPS)等。

含氮丙烯酸酯是一种反应型预聚物，其性能可因构造的不同而在较大的范围内变化，其中根据一分子中含丙烯酸酯键的个数，可分为单官能团及多官能团含氮丙烯酸酯，官能度1～8。含氮量0.1～30％较佳。含氮丙烯酸酯可选用聚氨酯丙烯酸酯树脂等。

含硅丙烯酸酯是一种反应型预聚物，其性能可因构造的不同而在较大的范围内变化，其中根据一分子中含丙烯酸酯键的个数，可分为单官能团及多官能团含硅丙烯酸酯，官能度1～8。含硅量0.1～30％较佳。含硅丙烯酸酯可选用含硅羟基丙烯酸酯树脂等。

环氧树脂还可以选取自溴化环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、四羟苯基乙烷型环氧树脂、杂环式环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、四缩水甘油基二甲酚乙烷树脂、含萘基环氧树脂、具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂、环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂、CTBN改性环氧树脂、乙烯基环己烯二环氧化物、(3’,4’-环氧环己基甲基)-3,4-环氧环己烷羧酸酯、(3’,4’-环氧-6’-甲基环己基甲基)-3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯等脂环族环氧树脂等。

光引发剂包括苯偶姻及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、缩酮及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物和叔胺及其衍生物中的至少一种。作为苯偶姻衍生物，例如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等；作为苯乙酮衍生物，例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等；作为蒽醌衍生物，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等；作为噻吨酮衍生物，例如2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等；作为缩酮衍生物，例如苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等；作为二苯甲酮衍生物，例如4-苯甲酰基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯基硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯基硫醚等；作为叔胺化合物，例如乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯结构的化合物，例如，4,4’-二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮-(7-(二乙基氨基)-4-甲基香豆素)等含二烷基氨基的香豆素化合物、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯等。

颜料还可以选自酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、二重氮黄、结晶紫、二氧化钛、萘黑等。

添加剂中作为流平剂还可以选择烯酸类流平剂、氟类流平剂和高分子类流平剂中的至少一种。添加剂还可以是消泡剂、成膜助剂。作为消泡剂可以选择选自有机硅氧烷和聚醚类中的至少一种。成膜助剂选自丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯和醇酯十二中的至少一种。

有机溶剂可以选自酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体地，可列举出甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂；卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。

以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种高阻燃性阻焊油墨，其特征在于：配方包括：30质量份的具有羧基的丙烯酸酯化合物、5～30质量份的含磷丙烯酸酯、1～20质量份的含氮丙烯酸酯、1～20质量份的含硅丙烯酸酯、10～30质量份的环氧树脂、0.5~10质量份的环氧树脂固化剂、1～3质量份的光引发剂、1~8质量份的颜料、0.1~5质量份的添加剂和用来溶解以上成分的有机溶剂；所述含磷丙烯酸酯为含磷双官能度丙烯酸酯，所述含氮丙烯酸酯为含氮双官能度丙烯酸酯，所述含硅丙烯酸酯为含硅双官能度丙烯酸酯；所述含磷丙烯酸酯中的含磷量0.1~30%；所述含氮丙烯酸酯中的含氮量0.1~30%；所述含硅丙烯酸酯中的含硅量0.1~30%。

2.根据权利要求1所述的高阻燃性阻焊油墨，其特征在于：所述环氧树脂固化剂为双氰胺或异氰酸酯类化合物。

3.根据权利要求1所述的高阻燃性阻焊油墨，其特征在于：所述光引发剂包括苯偶姻及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮及其衍生物、缩酮及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物和叔胺及其衍生物中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的高阻燃性阻焊油墨，其特征在于：所述添加剂包括流平剂、消泡剂和成膜助剂中的至少一种。