WO2011074469A1

WO2011074469A1 - ソルダーレジストインキ組成物及びその硬化物

Info

Publication number: WO2011074469A1
Application number: PCT/JP2010/072108
Authority: WO
Inventors: 有馬　聖夫; 信人伊藤; 尚文堀口
Original assignee: 太陽ホールディングス株式会社; 日本化薬株式会社
Priority date: 2009-12-14
Filing date: 2010-12-09
Publication date: 2011-06-23
Also published as: TWI490247B; TW201132663A; JP5537566B2; JPWO2011074469A1

Abstract

【課題】本発明の目的は、柔軟かつ強靭であるソルダーレジスト組成物、専らアルカリ現像可能なプリント配線板に用いる組成物を提供することにある。【解決手段】ビフェニルノボラック構造を有するカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を含むことを特徴とするアルカリ現像可能なプリント配線板用感光性樹脂組成物。

Description

ソルダーレジストインキ組成物及びその硬化物

　本発明は、溶液またはドライフィルムの形態をとる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関し、更に詳しくは民生用乃至産業用プリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板用のソルダーレジストや導体回路層間の絶縁層などの形成に適した光硬化性－熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。また、本発明はこれら組成物の硬化物により絶縁層が形成されてなるプリント配線板にも関する。

　プリント配線基板はその用途により、リジッドなガラスエポキシ基板を利用するものから薄くて可とう性のある配線版（フレキシブルプリント配線板）を利用するものがある。特に近年加工工程の簡略化や実装面積の小型化・高密度化などを目的にフレキシブルプリント配線板の使用は増加している。このような使用における要求を満たすのは、従来のノボラック型エポキシ化合物をベースとしたカルボキシル基含有感光性樹脂を主成分としたソルダーレジスト組成物では難しく、ウレタン骨格を持つ樹脂が提案されている（特許文献１）。

　また特許文献２には、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアナート、ヒドロキシル基を有するウレタンアクリレート、光重合開始剤及び希釈剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物が提案されている。

特開平９－５２９２５号公報特許第４０５７７２１号公報

　本発明の目的は、柔軟かつ強靭なソルダーレジスト組成物を提供することにある。

　本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は以下の（１）～（９）に関する。
（１）ビフェニルノボラック構造を有するカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を含むことを特徴とするアルカリ現像可能なプリント配線板用感光性樹脂組成物。

（２）カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）が下記式（Ｉ）に示すビフェニルノボラック構造を有するエポキシ樹脂（Ｉ）に一塩基酸（Ｃ）を反応させた水酸基含有エポキシカルボキシレート化合物（Ｄ）とカルボキシル基を有するジオール化合物（Ｅ）とジイソシアナート化合物（Ｆ）とを反応させることにより得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂であることを特徴とする前記（１）に記載のアルカリ現像可能なプリント配線基板用感光性樹脂組成物。

（式中、ｎは平均値を表し１．０１～５である）

（３）ジイソシアナート化合物（Ｆ）が脂肪族系ジイソシアナート化合物であることを特徴とする前記（１）から（２）のいずれか1項に記載のアルカリ現像可能なプリント配線板用感光性樹脂組成物。

（４）熱硬化性樹脂（Ｇ）を含むことを特徴とする前記（１）から（３）のいずれか1項に記載のアルカリ現像可能なプリント配線板用感光性樹脂組成物。

（５）着色剤（Ｈ）を含むことを特徴とする前記（１）から（４）のいずれか1項に記載のアルカリ現像可能なプリント配線板用感光性樹脂組成物。

（６）ドライフィルムの形態にあることを特徴とする前記（１）から（５）のいずれか1項に記載のアルカリ現像可能なプリント配線板用感光性樹脂組成物。

（７）前記（１）から（５）のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。

（８）前記（１）から（５）のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物又は（６）に記載のドライフィルムをパターン上に光硬化させた後、熱硬化して得られる硬化皮膜を有するプリント配線板。

　本発明のソルダーレジストインキとして使用可能な感光性樹脂組成物の硬化物は、ビフェニルノボラック構造を有するエポキシ樹脂から得られるウレタン化合物を含有することで、優れた柔軟性、強靭性を示し、特にアルカリ現像可能なプリント配線板用感光性樹脂組成物として最適である。

　本発明の感光性樹脂組成物に含まれるビフェニルノボラック構造を有するカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）は特に限定されないが、前記式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂（Ｉ）と一塩基酸（Ｃ）との反応物である水酸基含有エポキシカルボキシレート化合物（Ｄ）と、カルボキシル基を有するジオール化合物（Ｅ）、ジイソシアナート化合物（Ｆ）を反応させて得られる化合物が好ましい。

　該エポキシ樹脂（Ｉ）においてｎは平均値で１．０１～５である。ｎが５を超える場合、得られるウレタン樹脂（Ａ）の分子量が大きくなり組成物としたときの相溶性が低下し、樹脂合成時にゲル化などの可能性がある。ｎが１．０１未満の場合、得られるウレタン樹脂（Ａ）は組成物中のバインダーとしての性能が得られない。但し本樹脂の特徴である低弾性を狙うためにはバインダーとしての性能を損なわない程度にｎが小さいほうが好ましい。特に好ましくはｎが１．０１～１．５の範囲である。該エポキシ樹脂（１）は公知の文献記載の方法により製造可能であり、又、ＮＣ－３０００シリーズ（日本化薬製）として市販されている。

　一塩基酸（Ｃ）としては、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するものが好ましく、特に好ましくは光硬化性の点からアクリル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体由来の化合物が挙げられる。

　カルボキシル基を有するジオール化合物（Ｅ）の具体例としてはジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジオール化合物と多塩基酸無水物の反応生成物などが挙げられるが、ウレタン樹脂（Ａ）としての溶剤溶解性や硬化物の柔軟性といった観点からジメチロールブタン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよいしもしくは２種類以上を組み合わせて用いることも出来る。

　ジイソシアナート化合物（Ｆ）は従来公知の各種ジイソシアナート化合物を使用することが出来るが、柔軟性といった観点から脂肪族系ジイソシアナート化合物が好ましい。具体的には１，６－ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４－テトラメチレンジイソシアナート、１，１２－ドデカメチレンジイソシアナート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいしもしくは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

　また、必要に応じてウレタン樹脂（Ａ）に多塩基酸無水物を反応させて得られる酸変性型反応性ウレタン樹脂を用いることもできる。これは、アルカリ現像に必要な酸価を、カルボキシル基を持つジオール化合物（Ｅ）だけでなく、求められる樹脂の特性に応じて付加させることを目的とする。
　本発明では、この反応工程を酸付加工程と称する。

　多塩基酸無水物の具体例としては、例えば、一分子中に酸無水物構造を有する化合物であればすべて用いることができるが、アルカリ水溶液現像性、耐熱性、加水分解耐性等に優れた無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３－メチル－テトラヒドロ無水フタル酸、４－メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸または、無水マレイン酸が特に好ましい。

　上記のようなウレタン樹脂（Ａ）は主鎖に直接結合したカルボキシル基により、フォトレジストプロセスにおいて、希アルカリ水溶液による現像が可能となる。この時、ウレタン樹脂の酸価は２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは４０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

　また上記ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、樹脂骨格によっても異なるが、一般的に２０００～２００００、さらには４０００～１５０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２０００以下の場合、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後も現像液による膜べりが大きくなりがちである。一方、重量平均分子量が２００００を超えると現像性が著しく低下することがある。

　前記光重合開始剤（Ｂ）としては露光によりラジカルを発生する従来公知の各種光重合開始剤を使用することが出来る。これら光重合開始剤としてはベンゾイン若しくはベンゾインアルキルエーテル系、ベンゾフェノン若しくはキサントン系、チオキサントン系、アセトフェノン系、アミノアセトフェノン系、アントラキノン系、有機過酸化物、トリアジン系、オキシムエステル系などが挙げられる。具体的にはベンゾイン、ベンゾインエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸のエステル化物、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、ベンジルジメチルケタール、２－ブトキシエチル－４－メチルアミノベンゾエート、クロロチオキサントン、メチルチオキサントン、エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ジメチルアミノメチルベンゾエート、ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、メチルベンゾイルホルメート、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ－（４－メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－１，３，５－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリブロモメチル）－６－（４’－メトキシフェニル）－１，３，５－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（トリブロモメチル）－１，３，５－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（１，３－ベンゾジオキソラン－５－イル）－１，３，５－ｓ－トリアジン、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、１－（４－フェニルスルファニルフェニル）ブタン－１，２－ジオン－２－オキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－（４－メチルスルファニルフェニル）ブタン－１，２－ジオン－２－オキシム－Ｏ－アセタート、１－（４－メチルスルファニルフェニル）ブタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセタート、２－（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン－９－オン等が挙げられるが、これらに限定されない。

　熱硬化性樹脂（Ｇ）としては、活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類として公知一般の環状エーテルを有する樹脂、特にエポキシ樹脂を用いることが好ましい。これは、活性エネルギー線によって反応、硬化させた後もウレタン樹脂（Ａ）に由来するカルボキシル基が残留してしまうと、結果としてその硬化物は耐水性や加水分解性に劣ってしまうためである。したがって、エポキシ樹脂を用いることで残留するカルボキシル基をさらにカルボキシレート化し、さらに強固な架橋構造を形成させるのが好ましい。

　着色剤（Ｈ）としては、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。

　該製造において希釈剤を用いてもよい。希釈剤として用いることのできる有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいしあるいは２種類以上を組み合わせて用いることもできる。

　ドライフィルムとは、本発明の感光性樹脂組成物を一時的に剥離性基材に塗工しフィルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる材料を指す。ドライフィルム化に際しては、本発明の感光性樹脂組成物を、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等で支持体（キャリアフィルム）上に均一な厚さに塗布し、乾燥することで膜を得る。塗布膜厚について特に制限はないが、一般に塗布後の膜厚で１０～１５０μｍ、好ましくは２０～６０μｍの範囲で適宜選択される。

　キャリアフィルムにはプラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙げられる。

　キャリアフィルム上に成膜した後、さらに膜の表面に塵が付着するのを防ぐ為に、膜の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層することが望ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えばポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を用いることができ、カバーフィルムを剥離する時に膜と支持体との接着力よりも膜とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。

　本発明の感光性樹脂組成物を、必要に応じて希釈し、塗布方法に適した粘度に調整してから、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法などの方法により塗布し、例えば約６０～１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。

　本発明の感光性樹脂組成物がドライフィルムの形態の場合、回路形成されたプリント配線板上にラミネート後、支持体を剥離しない状態で上記タックフリーの塗膜と同様の状態となる。

　その後、レーザー光等の活性エネルギー線にパターン通りに直接露光させるか、パターンを形成したフォトマスクを通して露光させ、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成する（ドライフィルムの場合は露光後、支持体を剥がし、現像する）。

　更に加熱硬化をするか、又は活性エネルギー線照射後に加熱硬化することで、電気絶縁性、密着性、半田耐熱性、耐薬品性、無電解金メッキ性、柔軟性に優れた硬化膜を得ることもできる。

　現像後の加熱硬化温度は１４０～２４０℃程度が好ましい。この工程により本発明のウレタン樹脂（Ａ）のカルボキシル基とプリント配線基板用感光性樹脂組成物中に含まれる環状エーテルを有する熱硬化性樹脂（Ｇ）が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。

　プリント配線板の基材としては紙－フェノール樹脂、紙－エポキシ樹脂、ガラス布－エポキシ樹脂、ガラス－ポリイミド、ガラス布／不織布－エポキシ樹脂、ガラス布／紙－エポキシ樹脂、合成繊維－エポキシ樹脂、フッ素樹脂・ポリエチレン・シアナートエステル等の複合材を用いた全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウェハ基板などが挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物の特性を考慮すると、基板としては柔軟性のあるものがより適しているといえる。

　以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。尚、実施例において、％は質量％を意味する。

　合成例１
　攪拌装置、還流管をつけたフラスコ中に、ビフェニルノボラック構造を有するエポキシ樹脂（１）として、日本化薬製　ＮＣ－３０００（エポキシ当量２５５ｇ／ｅｑ．）を３００．０ｇ、一塩基酸（Ｃ）としてアクリル酸を８４．７ｇ、熱重合禁止剤として２，６－ジｔｅｒｔ-ブチル－４－メチルフェノールを１．８ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１．８ｇ、反応溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０７．２ｇを仕込み、反応温度９８℃にて反応液酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、水酸基含有エポキシカルボキシレート化合物（Ｄ－１）を得た。

　次いで、得られた水酸基含有エポキシカルボキシレート化合物（Ｄ－１）含有の反応液３３５．５ｇ、カルボキシル基を有するジオール化合物（Ｅ）としてジメチロールブタン酸６０．７ｇ、ジイソシアナート化合物（Ｆ）として２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート１０４．１ｇ、反応溶剤としてＰＧＭＥＡ８８．７ｇを仕込み、反応温度８０℃で反応させ、ＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点とし、ウレタン化合物（Ａ－１）を得た。

　合成例２
　合成例１で得られた水酸基含有エポキシカルボキシレート化合物（Ｄ－１）含有の反応液３３５．５ｇ、カルボキシル基を有するジオール化合物（Ｅ）としてジメチロールプロピオン酸５４．９ｇ、ジイソシアナート化合物（Ｆ）として２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート１０４．１ｇ、反応溶剤としてＰＧＭＥＡ８５．６ｇを仕込み、反応温度８０℃で反応させ、ＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点とし、ウレタン化合物（Ａ－２）を得た。

　合成例３
　合成例１で得られた水酸基含有エポキシカルボキシレート化合物（Ｄ－１）含有の反応液３３５．５ｇ、カルボキシル基を有するジオール化合物（Ｅ）としてジメチロールブタン酸６０．７ｇ、ジイソシアナート化合物（Ｆ）としてイソホロンジイソシアナート１００．１ｇ、反応溶剤としてＰＧＭＥＡ８７．１ｇを仕込み、反応温度８０℃で反応させ、ＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点とし、ウレタン化合物（Ａ－３）を得た。

　比較合成例１
　攪拌装置、還流管をつけたフラスコ中に、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である日本化薬製　ＲＥ－３１０Ｓ（エポキシ当量１８４ｇ／ｅｑ．）を３００．０ｇ、一塩基酸（Ｃ）としてアクリル酸を１１７．５ｇ、熱重合禁止剤として２，６－ジｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールを１．９ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１．９ｇ、反応溶媒としてＰＧＭＥＡ２２４．８ｇを仕込み、反応温度９８℃にて反応液酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、水酸基含有エポキシカルボキシレート化合物（Ｄ－２）を得た。

　次いで、得られた水酸基含有エポキシカルボキシレート化合物（Ｄ－２）含有の反応液３００．０ｇ、カルボキシル基を有するジオール化合物（Ｅ）としてジメチロールブタン酸６４．０ｇ、ジイソシアナート化合物（Ｆ）として２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート１１３．４ｇ、反応溶剤としてＰＧＭＥＡ９５．８ｇを仕込み、反応温度８０℃で反応させ、ＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点とし、ウレタン化合物（Ａ－４）を得た。

　比較合成例２
　攪拌装置、還流管をつけたフラスコ中に、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である日本化薬製　ＲＥ－３０３Ｓ（エポキシ当量１６８ｇ／ｅｑ．）を３００．０ｇ、一塩基酸（Ｃ）としてアクリル酸を１２８．７ｇ、熱重合禁止剤として２，６－ジｔｅｒｔ-ブチル－４－メチルフェノールを２．０ｇ、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを２．０ｇ、反応溶媒としてＰＧＭＥＡ２３０．９ｇを仕込み、反応温度９８℃にて反応液酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、水酸基含有エポキシカルボキシレート化合物（Ｄ－３）を得た。

　次いで、得られた水酸基含有エポキシカルボキシレート化合物（Ｄ－３）含有の反応液３００．０ｇ、カルボキシル基を有するジオール化合物（Ｅ）としてジメチロールブタン酸５７．７ｇ、ジイソシアナート化合物（Ｆ）として２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート１１１．５ｇ、反応溶剤としてＰＧＭＥＡ９１．１ｇを仕込み、反応温度８０℃で反応させ、ＮＣＯ含有量が０．１％以下となったところを反応の終点とし、ウレタン化合物（Ａ－５）を得た。

　樹脂物性評価サンプルの作製
　合成例１～３、比較合成例１～２にて合成したそれぞれの感光性樹脂溶液に対して、日本化薬製　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＧ４００ＤＡを１４０％、日本化薬製ＲＥ－３０６を４０％、チバスペシャルティケミカルズ製イルガキュアー１８４（光重合開始剤）を３％混合し、樹脂物性評価用サンプルを作成した。その樹脂物性評価用サンプルを電解クロム酸処理鋼板上に膜厚約２００μｍで塗布後、６００ｍＪ／ｃｍ^２の光量で照射し硬化させる。その後、硬化膜を基板上から取り出して１５０℃で１時間乾燥させた。なお、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＧ４００ＤＡは光硬化性モノマー、ＲＥ－３０６はエポキシ樹脂である。

　次いで、以下の試験を行い、結果を表１に示す。
（Ｔｇの測定方法）
　上記方法で作製した硬化膜を幅５ｍｍで切り出す。その後、Ｓｅｉｋｏ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００にセットし、空気雰囲気中、周波数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎ．でｔａｎδを測定し、ｔａｎδの最大値における温度をＴｇとした。

（伸度、ヤング率、弾性率の測定方法）
　硬化膜を幅１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍで切り出す。その後、オリエンテック製全自動引張り試験機テンシロンにセットし、２０℃にて測定を行った。

（反り量）
　厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン製，カプトン１００Ｈ）に、樹脂物性評価用サンプルを厚さ２５μｍで塗布し、６００ｍＪ／ｃｍ^２の光量で照射し硬化させる。その後、ポリイミドフィルムと共に試験片として５０ｍｍ×５０ｍｍに切り取り、１５０℃で１時間乾燥させて作製した試験片を得た。カット後、硬化皮膜層を上にして室温下に３０分静置した後、試験片の４隅の水平面からのそり量を測定し、その平均値を反り量とした。

　以上の結果より、本発明のウレタン化合物（Ａ－１、Ａ－２、Ａ－３）は比較例化合物（Ａ－４、Ａ－５）と比較してヤング率の割に弾性率が低く、柔軟かつ強靭な膜物性を持つことがわかる。又、このような硬化物物性はプリント配線基板用感光性樹脂組成物、特にフレキシブル基板用として重要な膜物性である。

　実施例（プリント配線基板用感光性樹脂組成物）
　合成例１～３、比較合成例１～２で得られたそれぞれのウレタン化合物を用いて表２で示す配合割合にて混合し、３本ロールミルで混練後、感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により乾燥膜厚が１５～２５μｍの厚さになるようにポリイミドフィルム（カプトン１００ＥＮ、東レ・デュポン製）に塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ－６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクまたは感度を見積もるためにコダック製ステップタブレットＮｏ．２を通して５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行って紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化し硬化膜を得た。

イルガキュアー９０７：チバスペシャリティーケミカルズ製　２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン
ＤＥＴＸ－Ｓ　　　　：日本化薬製　２，４－ジメチルチオキサントン
ＤＰＥＡ１２　　　　：日本化薬製　多官能アクリレート
ＲＥ３０６　　　　　：日本化薬製　ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂
メラミン　　　　　　：２，４，６－トリアミノ－１，３，５－トリアジン
硫酸バリウム　　　　：堺化学製　Ｂ３０
フタロシアニンブルー：大日精化製　リオノールグリーン２ＹＳ
ＫＳ－６６　　　　　：信越化学製　ＫＳ－６６
ＤＰＭ　　　　　　　：協和発酵ケミカル製　ジプロピレングリコールモノメチルエーテル

　次に試験方法について記載する。
　感度
　感度は、ステップタブレットを透過した露光部に、何段目の濃度部分までが現像時に残存したかで判定した。段数（値）が大きいほうがタブレットの濃部で高感度と判定される。（単位：段）

　現像性
　露光後、液温３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー圧０．２ＭＰａで６０秒現像し、目視にて未露光部の樹脂組成物が除去されるまでの時間を測定した。
◎　：　２５秒未満
○　：　２５秒以上、４５秒未満
×　：　４５秒以上

　タック
　塗布後、８０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた基板に触れ、塗膜に触れた跡がつくかどうかで判断した。
◎　：　塗膜に跡がつかない
○　：　触れたときにベタつきがある
×　 :　塗膜に触れた跡がつく

　解像性
　フォトマスクを通して露光し、得られた１／１のラインアンドスペースのラインサイズで解像性を確認した。
◎　：　８０μｍ未満
○　：　８０μｍ以上、１５０μｍ未満
×　：　１５０μｍ以上

　上記表３の結果から、特に組成物１は感度、現像性、タック、解像性といった点で優れた性能を示し、組成物１～３はプリント配線基板用感光性樹脂組成物として使用可能である。

　これら表１、表３を併せて鑑みるに、合成例１～３の樹脂を使用することで、柔軟かつ強靭であるソルダーレジスト組成物が得られるといえる。

Claims

　ビフェニルノボラック構造を有するカルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を含むことを特徴とするアルカリ現像可能なプリント配線板用感光性樹脂組成物。
　カルボキシル基含有ウレタン樹脂（Ａ）が下記式（Ｉ）に示すビフェニルノボラック構造を有するエポキシ樹脂（Ｉ）に一塩基酸（Ｃ）を反応させた水酸基含有エポキシカルボキシレート化合物（Ｄ）とカルボキシル基を有するジオール化合物（Ｅ）とジイソシアナート化合物（Ｆ）とを反応させることにより得られるカルボキシル基含有ウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ現像可能なプリント配線基板用感光性樹脂組成物。

（式中、ｎは平均値を表し１．０１～５である）
　ジイソシアナート化合物（Ｆ）が脂肪族系ジイソシアナート化合物であることを特徴とする請求項１～２のいずれか１項に記載のアルカリ現像可能なプリント配線板用感光性樹脂組成物。
　熱硬化性樹脂（Ｇ）を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のアルカリ現像可能なプリント配線板用感光性樹脂組成物。
　着色剤（Ｈ）を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のアルカリ現像可能なプリント配線板用感光性樹脂組成物。
　ドライフィルムの形態にあることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のアルカリ現像可能なプリント配線板用感光性樹脂組成物。
　請求項１～５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
　請求項１～５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物又は請求項６に記載のドライフィルムをパターン上に光硬化させた後、熱硬化して得られる硬化皮膜を有するプリント配線板。