JP4380333B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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本発明は、紫外線硬化型インキやフォトレジストなどに広く利用されている感光性樹脂組成物に関するものであり、特に、カラー液晶表示装置や撮像素子などに使用される着色画像(以下、画素と呼ぶことがある。)を形成するために好適な感光性樹脂組成物に関するものである。
カラー液晶表示装置や撮像素子などにおけるカラーフィルタは通常、ガラスやシリコンウェハーなどの基板上に、赤、緑および青の三原色画素を形成することにより製造されている。また、これら画素間を遮光するために、通常ブラックマトリックスが設けられる。そして、これら各色の画素を形成するには、ブラックマトリックスがパターン形成された基板上に、各色に相当する顔料を含有する感光性樹脂組成物をスピンコーターにより均一に塗布した後、加熱乾燥(以下、プリベークということがある。)し、その塗膜を露光、現像し、さらに必要に応じて加熱硬化(以下、ポストベークということがある。)する方法が採用されており、これらの操作をカラーフィルタに必要とされる色毎に繰り返すことにより、各色の画像を得ている。このような感光性樹脂組成物として、顔料およびバインダー樹脂とともに、光重合性モノマーおよび光重合開始剤を含有する組成物が多く使用されている。また、ブラックマトリックスの形成にも、黒色顔料を含有する感光性樹脂組成物を用いることがある。従来、カラーフィルタ用感光性樹脂組成物としては、例えば、(メタ)アクリル系バインダー樹脂、顔料、分散剤、光重合開始剤、光重合性モノマーからなるカラーフィルタ用感光性樹脂組成物が知られている(特許文献1)。
また、バインダー樹脂としてベンジルメタクリレート/メタクリル酸/スチレン共重合体を含むカラーフィルタ用感放射線性樹脂組成物に有機カルボン酸としてシュウ酸、イタコン酸、フタル酸、マロン酸、シトラコン酸やメサコン酸を添加することが知られている(特許文献2参照)。
特開平1−152449号公報 1頁5〜19行目 特開平5−343631号公報 2頁左欄2〜10行目、2頁左欄44〜50行目、5頁左欄6〜42行目、6頁表1
しかし、本発明者は、特許文献2においては、具体的に用いられている有機カルボン酸を添加した感放射線性樹脂組成物を用いてパターンを形成する際に、現像除去部にまだ残渣が残存したり、得られた膜の平坦性が不十分であったりすることを見出した。
また、本発明者は、この技術では、得られた膜が耐熱性や熱安定性に劣るため、その後の熱処理工程で劣化、分解を起こし、膜の劣化物や分解物がベーク炉を汚染するという問題を見出した。
本発明の目的は、現像除去部に残渣の残存が少なく、平坦性に優れた画素を製造し得て、ベーク炉の汚染の少ない、感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明者は、鋭意検討の結果、感光性樹脂組成物に、そのバインダー樹脂を構成する構成単位に導くモノマーを特定量含有させることで、前述の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、バインダー樹脂(b)、光重合性化合物(c)、光重合開始剤(d)、溶剤(f)およびバインダー樹脂(b)を構成する構成単位に導くモノマーを少なくとも1種含有し、該モノマーを感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、0.010〜0.16質量%含む感光性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、バインダー樹脂(b)を合成した後、バインダー樹脂中(b)に未反応で残存するバインダー樹脂の構成単位に導くモノマーの一部または全部を一旦精製して除去し、得られた精製バインダー樹脂を用いて感光性樹脂組成物を調製する際に、バインダー樹脂の構成単位に導くモノマーを加えて、その含有量を調整する、記載の感光性樹脂組成物を製造する方法、およびバインダー樹脂(b)を合成した後、得られたバインダー樹脂を用いて感光性樹脂組成物を調製するときに、バインダー樹脂の構成単位に導くモノマーの量が前記の範囲に入るように、精製段階においてバインダー樹脂中の、構成単位に導くモノマーの量を調整する感光性樹脂組成物を製造する方法を提供する。
さらに、本発明は、前記の感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターン、前記のパターンを含むカラーフィルタおよび前記のカラーフィルタを具備してなる液晶表示装置を提供する。
本発明の感光性樹脂組成物によれば、後工程での熱処理においてベーク炉の汚染が原因で生じる歩留まり低下および現像残渣が原因で生じる歩留まり低下の両方の問題を、バランスよく解決できる感光性樹脂組成物を提供することができる。したがって、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、カラーフィルタを作製する場合、生産性に優れ、かつ高品質なカラーフィルタを得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感放射線性樹脂組成物において用いられるバインダー樹脂(b)としては、公知の樹脂を用いることができる。中でも、少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸から導かれる構成単位を有する重合体が好ましく用いられる。
少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸から導かれる構成単位を有する重合体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸や、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの不飽和多価カルボン酸などの分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸などを併用してもよい。ここで、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。なお、本明細書および特許請求の範囲において、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。
不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物、具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などであってもよい。また、不飽和多価カルボン酸は、そのモノ(2−メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、こはく酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)などであってもよい。不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどであってもよい。これらのカルボキシル基含有モノマーは、それぞれ単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸から導かれる構成単位を有する重合体において、少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸と共重合可能な他の構成単位に導くモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロルスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデンなどの芳香族ビニル化合物;
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、i−プロピルアクリレート、i−プロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルアクリレート、i−ブチルメタクリレート、sec−ブチルアクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル類;
2−アミノエチルアクリレート、2−アミノエチルメタクリレート、2−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−アミノプロピルアクリレート、2−アミノプロピルメタクリレート、2−ジメチルアミノプロピルアクリレート、2−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、3−アミノプロピルアクリレート、3−アミノプロピルメタクリレート、3−ジメチルアミノプロピルアクリレート、3−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類;
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル化合物;
アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどの不飽和アミド類;
マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドなどの不飽和イミド類;
1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの脂肪族共役ジエン類;
ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−n−ブチルアクリレート、ポリ−n−ブチルメタクリレート、ポリシロキサンの重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基またはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類などを挙げることができる。これらのモノマーは、それぞれ単独で、または2種以上を混合して使用することができる。
前記の少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸から導かれる構成単位を有する重合体におけるカルボキシル基含有モノマー単位の含有量は、質量分率で通常10〜50質量%、好ましくは15〜40質量%、とりわけ好ましくは25〜40質量%である。前記のカルボキシル基含有モノマー単位の含有量が、10〜50質量%であると、現像液に対する溶解性が良好であり、現像時にパターンが正確に形成される傾向があり、好ましい。
前記の少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸から導かれる構成単位を有する重合体としては、具体的には、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/ポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー共重合体、(メタ)アクリル酸/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)/スチレン/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、(メタ)アクリル酸/こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)/スチレン/アリル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/N−フェニルマレイミド/スチレン/グリセロールモノ(メタ)アクリレート共重合体などが挙げられる。なお、本明細書および特許請求の範囲において、(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートからなる群から選ばれる少なくと1種であることを示す。
中でも、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート/スチレン共重合体などが好ましい。
前記の少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸から導かれる構成単位を有する重合体は、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどの溶剤中に、(少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸から導かれる構成単位を有する重合体を構成するモノマーを溶解させ、アゾビスイソブチロニトリルなどの重合開始剤を添加し、70〜90℃で、空気雰囲気下で、2〜5時間保温したのち、室温まで温度を低下させて反応を停止することで、合成することができる。
また、前記の重合体の合成について、例えば、特開2000−98606号、特開2000−194132号公報に記載されている。
得られた重合体はメタノールなどの溶剤で洗浄することで、未反応で残存しているバインダー樹脂の構成単位に導くモノマーを除去することができる。また、メタノールなどの溶剤での洗浄を適度にすることで、重合体を構成する構成単位に導くモノマーの残存量を管理することができる。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられるバインダー樹脂(b)において、そのポリスチレン換算重量平均分子量は、通常5,000〜50,000であり、好ましくは8,000〜40,000の範囲であり、とりわけ好ましくは10,000〜35,000である。分子量が前記の範囲にあると、塗膜硬度が向上し、残膜率も高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、解像度が向上する傾向にあり、好ましい。
また、バインダー樹脂(b)において、その酸価は、通常50〜150であり、好ましくは60〜140、とりわけ好ましくは80〜135である。酸価が、前記の範囲にあると、現像液に対する溶解性が向上して未露光部が溶解しやすくなり、また高感度化して現像時に露光部のパターンが残って残膜率が向上する傾向があり、好ましい。ここで酸価はバインダー樹脂(b)1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、通常は水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
前記のバインダー樹脂(b)の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分に対して質量分率で、通常5〜90質量%、好ましくは10〜70質量%である。バインダー樹脂(b)の含有量が、前記の範囲にあると、現像液への溶解性が十分であり、非画素部分の基板上に現像残渣が発生しにくく、また現像時に露光部の画素部分の膜減りが生じにくく、非画素部分の抜け性が良好とあり、好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物中における、バインダー樹脂(b)を構成する構成単位に導くモノマーとしては、前記のバインダー樹脂の構成単位に導くモノマーであり、好ましくは少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸が挙げられ、とりわけ好ましくは1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸が挙げられる。
バインダー樹脂(b)を構成する構成単位に導くモノマーの量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、0.010%以上0.16%以下、好ましくは、0.010%以上0.15%以下、更に好ましくは、0.02%以上0.12%以下である。バインダー樹脂(b)を構成する構成単位に導くモノマーの量が前記の範囲にあると、塗膜の熱処理工程時にベーク炉内の汚染を少なくすることができ、かつ未露光部に残渣が発生しにくいため、好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は着色剤(a)を含むことができる。着色剤(a)を含まないときには、オーバーコート、フォトスペーサーなどを形成するのに用いることができ、着色剤(a)を含むときには、カラーフィルタなどを形成するために用いられる感光性樹脂組成物として用いることができる。
前記の着色剤(a)は、顔料であることが好ましく、前記の顔料は有機顔料または無機顔料であることができる。
無機顔料としては、金属酸化物や金属錯塩のような金属化合物が挙げられ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモンなどの金属の酸化物または複合金属酸化物が挙げられる。
また有機顔料として具体的には、カラーインデックス(Colour Index)(The Society of Dyers and Colourists 出版)で、ピグメント(Pigment)に分類されている化合物が挙げられる。より具体的には、以下のようなカラーインデックス(C.I.)番号の化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
有機顔料および無機顔料として、具体的には、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメント(Pigment)に分類されている化合物が挙げられる。具体的には、例えばC.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー16、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー20、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー31、C.I.ピグメントイエロー53、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー86、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー117、C.I.ピグメントイエロー125、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー137、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー147、C.I.ピグメントイエロー148、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー173、C.I.ピグメントイエロー194、C.I.ピグメントイエロー214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ31、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ42、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ51、C.I.ピグメントオレンジ55、C.I.ピグメントオレンジ59、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ65、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、C.I.ピグメントレッド97、C.I.ピグメントレッド105、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド192、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド215、C.I.ピグメントレッド216、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメンレッド264、C.I.ピグメントレッド265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60などの青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7などの黒色顔料などが挙げられ、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッドバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:6およびC.I.ピグメントグリーン36から選ばれる少なくとも一つの顔料を含有していることが好ましい。
これらの着色剤(a)は、それぞれ単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。着色剤(a)を含む場合、感光性樹脂組成物中の固形分に対して質量分率で、通常5〜60質量%、好ましくは10〜55質量%の範囲で用いられる。着色剤(a)の含有量が、前記の範囲にあると、薄膜にしても画素の色濃度が十分であり、また現像時に非画素部の抜け性が低下することがないため、残渣が発生しにくい傾向があり、好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる光重合性化合物(c)は、光および後述する光重合開始剤(d)の作用で重合しうる化合物であり、単官能モノマーの他、2官能、その他の多官能モノマーであることができる。
単官能モノマーの具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、N−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
また2官能モノマーの具体例としては、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
その他の多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。なかでも、2官能以上の多官能モノマーが好ましく用いられる。
前記の光重合性化合物(c)は、感光性樹脂組成物中のバインダー樹脂(b)および光重合性化合物(c)の合計100質量部に対して、通常1〜60質量部、好ましくは5〜50質量部の範囲で含有される。光重合性化合物(c)の含有量が、前記の基準で1〜60質量部の範囲であると、画素部の強度や平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。
次に、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる光重合開始剤(d)は、トリアジン化合物、アセトフェノン化合物およびビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種と多官能チオール化合物とを含むものが好ましい。より好ましくは、ビイミダゾール化合物と多官能チオール化合物とを含む。前記の光重合開始剤(d)を含む感光性樹脂組成物はより高感度となり、またこれを用いて形成する膜はその画素部の強度や表面平滑性がより良好となる。さらに、光重合開始助剤を併用することで、得られる感光性樹脂組成物は更に高感度となり、これを用いてカラーフィルタを形成する際の生産性が向上するので、好ましい。
前記の光重合開始剤(d)に含まれうるトリアジン化合物としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
また、本発明の感光性樹脂組成物の光重合開始剤(d)に含まれうるアセトフェノン化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマーなどが挙げられる。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物の光重合開始剤(d)に含まれうるビイミダゾール化合物としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)―4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2、3−ジクロロフェニル)―4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報および特開平6−75373号公報など参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)―4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)―4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)―4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)―4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報および特公昭48−38403号公報など参照。)、4,4’5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報など参照。)などが挙げられ、好ましくは2,2’−ビス(2−クロロフェニル)―4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2、3−ジクロロフェニル)―4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物の光重合開始剤(d)に含まれうる多官能チオール化合物は、分子中にチオール基を2個以上有する化合物であり、特に脂肪族基にチオール基を複数有する脂肪族多官能チオール化合物が好ましい。
本発明に使用することができる脂肪族多官能チオールの例としては、ヘキサンジチーオル、デカンジチオール、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレ−ト、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネートおよび、これらの他に、多価ヒドロキシ化合物のチオグリコレート、チオプロピオネートなどが挙げられ、好ましくはトリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレートおよびペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどが挙げられ、とりわけ好ましくはペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートが挙げられる。
また、本発明の効果を損なわない程度であれば、この分野で通常用いられている光重合開始剤等を併用することができ、例えば、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アントラセン系、およびその他の開始剤が挙げられる。より具体的には以下のような化合物を挙げることができ、これらをそれぞれ単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
(i)ベンゾイン系
ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテルなど。
(ii)ベンゾフェノン系
ベンゾフェノン、
o−ベンゾイル安息香酸メチル、
4−フェニルベンゾフェノン、
4−ベンゾイル−4′−メチルジフェニルサルファイド、
3,3′,4,4′−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、
2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなど。
(iii)チオキサントン系
2−イソプロピルチオキサントン、
4−イソプロピルチオキサントン、
2,4−ジエチルチオキサントン、
2,4−ジクロロチオキサントン、
1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなど。
(iv)アントラセン系
9,10−ジメトキシアントラセン、
2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、
9,10−ジエトキシアントラセン、
2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセンなど。
(v)その他
2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、
2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
10−ブチル−2−クロロアクリドン、
2−エチルアントラキノン、
ベンジル、
9,10−フェナンスレンキノン、
カンファーキノン、
フェニルグリオキシル酸メチル、
チタノセン化合物など。
また、光重合開始剤(d)に光重合開始助剤(e)を組み合わせて用いることもできる。光重合開始助剤(e)としては、アミン系化合物、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げられる。
前記のアミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
前記のアルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
光重合開始剤(d)は、単独でも複数を組み合わせて使用しても差し支えない。また、光重合開始助剤(e)として市販のものを用いることもできる。市販の光重合開始助剤(e)としては、例えば、商品名「EAB−F」(保土谷化学工業(株)製)などが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる光重合開始剤(d)および光重合開始助剤(e)の組み合わせとしては、ジエトキシアセトフェノン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマー/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンの組み合わせなどが挙げられ、好ましくは2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンの組み合わせが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物において、光重合開始剤(d)の合計量は、バインダー樹脂(b)および光重合性化合物(c)の合計100質量部に対し、好ましくは0.1〜40質量部、より好ましくは1〜30質量部の範囲である。また、光重合開始助剤(e)の合計量は、前記の基準で、好ましくは0.1〜50質量部、より好ましくは1〜40質量部の範囲である。
光重合開始剤(d)の合計量が前記の範囲にあると、感光性樹脂組成物が高感度となり、前記の感光性樹脂組成物を用いて形成した画素部の強度や、前記の画素の表面における平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。前記に加えて、光重合開始助剤(e)の量が前記の範囲にあると、得られる感光性樹脂組成物の感度がさらに高くなり、前記の感光性樹脂組成物を用いて形成するカラーフィルタの生産性が向上する傾向にあり、好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる溶剤(f)としては、この分野で用いられている各種のものを用いることができる。溶剤(f)の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルのようなジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
メチルセロソルブアセテートおよびエチルセロソルブアセテートのようなエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテートおよびメトキシペンチルアセテートのようなアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンのような芳香族炭化水素類;
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールおよびグリセリンのようなアルコール類;
3−エトキシプロピオン酸エチルおよび3−メトキシプロピオン酸メチルのようなエステル類;
γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などが挙げられる。中でも、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。
これらの溶剤(f)は、それぞれ単独で、または2種類以上混合して用いることができる。
前記の溶剤(f)の使用量は、感光性樹脂組成物全体に対して、通常60〜90質量%、好ましくは70〜85質量%である。溶剤(f)の含有量が、前記の範囲にあると、塗布性が良好になる傾向があり、好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、顔料分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止材などの添加剤(g)を混合使用することもできる。
前記の充填剤として具体的には、ガラス、シリカ、アルミナなどが、他の高分子化合物として具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレートなどを用いることができる。
前記の顔料分散剤としては、市販の顔料分散剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられ、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。前記の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等のほか、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄化学(株)製)、エフトップ(トーケムプロダクツ社製)、メガファックス(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(EFKA CHEMICALS社製)、PB821(味の素(株)製)などが挙げられる。
前記の密着促進剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
前記の酸化防止剤として具体的には、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールなどが挙げられる。
前記の紫外線吸収剤として具体的には、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記の凝集剤として具体的には、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして調製することができる。すなわち、着色剤(a)を予め溶剤(f)と混合し、着色材料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させる。この際、必要に応じて顔料分散剤が使用され、またバインダー樹脂(b)の一部または全部が配合されることもある。得られた分散液に、バインダー樹脂(b)の残り、光重合性化合物(c)および光重合開始剤(d)、必要に応じて添加剤(g)、さらには必要により追加の溶剤(f)を、所定の濃度となるように添加し、目的の感光性樹脂組成物を得ることができる。
こうして調製された感光性樹脂組成物は、基板または先に形成された着色感光性樹脂組成物の固形分からなる層の上に塗布し、塗布された感光性樹脂組成物層から揮発成分を除去し、フォトマスクを介して前記の層を露光し、現像することによりパターンを形成することができる。
具体的には、例えば、感光性樹脂組成物を以下のようにして基材上に塗布し、光硬化および現像を行って、ブラックマトリックスまたは着色画像とすることができる。
まず、この組成物を基板(通常はガラス)上にスピンコートし、プリベークすることにより溶剤を除去して、平滑な塗膜を得る。このときの塗膜の厚さは、およそ1〜3μm程度である。
このようにして得られた塗膜に、目的のブラックマトリックスまたは画像を形成するためのネガマスクを介して紫外線を照射する。この際、露光部全体に均一に平行光線が照射され、かつマスクと基板の正確な位置合わせが行われるよう、マスクアライナーなどの装置を使用するのが好ましい。
さらにこの後、硬化の終了した塗膜を希アルカリ水溶液に接触させて未露光部を溶解させ、現像することにより、目的とするブラックマトリックスまたは画像が得られる。現像後、必要に応じて150〜230℃で10〜60分程度のポストベークを施すこともできる。
パターニング露光後の現像に使用する現像液は、通常、アルカリ性化合物と界面活性剤を含む水溶液である。前記のアルカリ性化合物は、無機および有機のアルカリ性化合物のいずれでもよい。
前記の無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
また、前記の有機アルカリ性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。これらの無機および有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の好ましい濃度は、0.01〜10質量%の範囲であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。
前記のアルカリ現像液中の界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤またはカチオン系界面活性剤のいずれでもよい。
前記のノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
前記のアニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムのような高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩類などが挙げられる。
前記のカチオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアミン塩または第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
これらの界面活性剤は、それぞれ単独で用いることも、また2種以上組み合わせて用いることもできる。
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、通常0.01〜10質量%の範囲、好ましくは0.05〜8質量%、より好ましくは0.1〜5質量%である。
以上のような感光性樹脂組成物の塗布、乾燥、得られる乾燥塗膜へのパターニング露光、そして現像という各操作を経て、感光性樹脂組成物中の着色材料の色に相当する画素またはブラックマトリックスが得られ、さらにこれらの操作を、カラーフィルタに必要とされる色の数だけ繰り返すことにより、カラーフィルタが得られる。すなわち、カラーフィルタは通常、ブラックマトリックスならびに、赤、緑および青の三原色画素を基板上に配置したものであるが、ある色に相当する着色材料を含む本発明の感光性樹脂組成物を用いて上記の操作を行うことにより、その色のブラックマトリックスまたは画素を得て、他の色についても所望の色に相当する着色材料を含む本発明の感光性樹脂組成物を用いて同様の操作を行い、ブラックマトリックスおよび三原色画素を基板上に配置することができる。もちろん、ブラックマトリックスおよび三原色のうちいずれか一色、二色または三色にのみ、本発明の感光性樹脂組成物を適用することも可能である。なお、遮光層であるブラックマトリックスは、例えば、クロム層などで形成されることもある。
そして、本発明の感光性樹脂組成物を用いて製造されたカラーフィルタは、面内の膜厚差が小さく、例えば、1〜3μmの膜厚において、面内膜厚差を0.15μm以下、さらには0.05μm以下とすることができる。したがって、こうして得られるカラーフィルタは、平滑性および透明性に優れたものであり、またこれをカラー液晶表示装置に組み込むことにより、優れた品質の液晶パネルを高い歩留りで製造することができる。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す%および部は、特にことわらないかぎり質量基準である。
本実施例で用いる成分は以下の通りで、以下、省略して表示することがある。
(a−1)C.I.ピグメントレッド254
(a−2)C.I.ピグメントイエロー139
(a−3)C.I.ピグメントグリーン36
(a−4)C.I.ピグメントイエロー150
(b−1)バインダー樹脂:メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体[メタクリル酸単位とベンジルメタクリレート単位との比は物質量比(モル比)で30:70、酸価は113、ポリスチレン換算重量平均分子量は25,000、バインダー樹脂中に含まれるメタクリル酸の量は、バインダー樹脂に対して質量分率で0.08%。]
(b−2)バインダー樹脂:メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体[メタクリル酸単位とベンジルメタクリレート単位との比は物質量比(モル比)で30:70、酸価は113、ポリスチレン換算重量平均分子量は25,000、バインダー樹脂中に含まれるメタクリル酸の量は、バインダー樹脂に対して質量分率で0.28%。]
(b−3)バインダー樹脂:メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体[メタクリル酸単位とベンジルメタクリレート単位との比は物質量比(モル比)で30:70、酸価は113、ポリスチレン換算重量平均分子量は25,000、バインダー樹脂中に含まれるメタクリル酸の量は、バインダー樹脂に対して質量分率で0.45%。]
(b−4)バインダー樹脂:メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体[メタクリル酸単位とベンジルメタクリレート単位との比は物質量比(モル比)で30:70、酸価は113、ポリスチレン換算重量平均分子量は25,000、バインダー樹脂中に含まれるメタクリル酸の量は、バインダー樹脂に対して質量分率で0.68%。]
(b−5)バインダー樹脂:メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体[メタクリル酸単位とベンジルメタクリレート単位との比は物質量比(モル比)で30:70、酸価は113、ポリスチレン換算重量平均分子量は25,000、バインダー樹脂中にメタクリル酸は含まれない。]
(b−6)バインダー樹脂:メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体[メタクリル酸単位とベンジルメタクリレート単位との比は物質量比(モル比)で30:70、酸価は113、ポリスチレン換算重量平均分子量は35,000、バインダー樹脂中にメタクリル酸は含まれない。]
(b−7)バインダー樹脂:メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体[メタクリル酸単位とベンジルメタクリレート単位との比は物質量比(モル比)で30:70、酸価は113、ポリスチレン換算重量平均分子量は35,000、バインダー樹脂中に含まれるメタクリル酸の量は、バインダー樹脂に対して質量分率で0.39%。]
(b−8)バインダー樹脂:メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体[メタクリル酸単位とベンジルメタクリレート単位との比は物質量比(モル比)で27:73、酸価は83、ポリスチレン換算重量平均分子量は25,000、バインダー樹脂中にメタクリル酸は含まれない。]
(b−9)バインダー樹脂:メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体[メタクリル酸単位とベンジルメタクリレート単位との比は物質量比(モル比)で27:73、酸価は83、ポリスチレン換算重量平均分子量は25,000、バインダー樹脂中に含まれるメタクリル酸の量は、バインダー樹脂に対して質量分率で0.41%。]
(b−10)バインダー樹脂:メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体[メタクリル酸単位とベンジルメタクリレート単位との比は物質量比(モル比)で35:65、酸価は135、ポリスチレン換算重量平均分子量は28,000、バインダー樹脂中に含まれるメタクリル酸の量は、バインダー樹脂に対して質量分率で0.10%。]
(b−11)バインダー樹脂:メタクリル酸とベンジルメタクリレートとの共重合体[メタクリル酸単位とベンジルメタクリレート単位との比は物質量比(モル比)で30:70、酸価は113、ポリスチレン換算重量平均分子量は25,000、バインダー樹脂中に含まれるメタクリル酸の量は、バインダー樹脂に対して質量分率で0.02%。]
(c−1)光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製 KAYARAD DPHA)
(d−1)光重合開始剤:2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン
(d−2)光重合開始剤:2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン
(d−3)光重合開始剤:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン
(e−1)光重合開始助剤:2,4−ジエチルチオキサントン
(e−2)光重合開始助剤:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(f)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(g)エポキシ化合物〔オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、「スミエポキシESCN−195XL−80」(住友化学工業(株)製)〕
上記のバインダー樹脂(b)中に含まれる、バインダー樹脂を構成する構成単位を導くモノマーであるメタクリル酸の含有量の測定については、GC法を用いて、以下の条件で行った。
装置;6890型(Agilent社製)または同等品
カラム;DB−5(Agilent社製)
内部標準物質;2−オクタノン
上記のバインダー樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量の測定については、GPC法を用いて、以下の条件で行なった。
装置;HLC-8120GPC(東ソー(株)製)
カラム;TSK−GELG2000HXL
カラム温度;40℃
溶媒;THF
流速;1.0ml/min
被検液固型分濃度;0.001〜0.01質量%
注入量;50μl
検出器;RI
校正用標準物質;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−1、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
実施例1
〔感光性樹脂組成物1および樹脂溶液1の調製〕
(a−1) 5.36質量部
(a−2) 1.34質量部
ポリエステル系顔料分散剤 2.54質量部
(b−1) 5.04質量部
(c−1) 3.36質量部
(d−1) 0.50質量部
(d−2) 0.50質量部
(e−1) 0.50質量部
(f) 79.91質量部
(g) 0.84質量部
を混合して感光性樹脂組成物1を得た。感光性樹脂組成物1中のメタクリル酸の含有量は、感光性樹脂組成物の固型分に対して質量分率で0.02%であった。
また、
(b−1) 5.00質量部
(f) 45.00質量部
を混合して樹脂溶液1を得た。
5センチ角のコーニング社製#1737ガラス基板を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、上記の感光性樹脂組成物1をスピンコートし、次にクリーンオーブン中、100℃で3分間プリベークして揮発分を除去した。冷却後、前記の基板を、ウシオ電機(株)製の超高圧水銀ランプを用いて大気雰囲気下、150mJ/cmの露光量で光照射し塗膜Aを得た。
一方、感光性樹脂組成物1に代えて樹脂溶液1を用いて、上記と同様にして塗膜Bを得た。
また、別に、塗膜Aの途中段階で得られるプリベーク後の基板を、露光せずに、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に23℃で80秒間浸漬して現像し、水洗後、乾燥し基板Cを得た。
(評価)
上記の塗膜Aを空気雰囲気下において220℃で60分間加熱しところ、その重量減少率は、塗膜Aでは8.5%であった。減少した分は、完全には除去されず、ベーク炉内を汚染するが、ベーク炉の汚染物が炉の内壁から落下して塗膜に付着することによる歩留まりは改善した。
また、塗膜Bを上記と同様に処理したところ、その重量減少率は15.3%であった。
上記基板Cの透過率は、100%で感光性樹脂組成物の残渣はなかった。また、その面内の膜厚差を膜厚計(DEKTAK3((株)ULVAC製))を用いて測定したところ、18Åであった。
実施例2
〔感光性樹脂組成物Gの調製〕
(a−3) 4.574質量部
(a−4) 1.960質量部
ポリエステル系顔料分散剤 1.502質量部
(b−10) 4.722質量部
(c−1) 3.863質量部
(d−3) 1.030質量部
(e−2) 0.343質量部
(f) 81.960質量部
を混合して感光性樹脂組成物Gを得た。
ガラス基板〔コーニング社製、「#1737」〕の上に、感光性樹脂組成物Gをスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間乾燥して揮発分を揮発させて、感光性樹脂組成物の層を形成した。
冷却後、この感光性樹脂組成物層にフォトマスクを介さずi線〔波長365nm〕を照射して露光した。i線の光源としては、超高圧水銀ランプを用い、照射光量は150mJ/cm2とした。次いで、露光後のガラス基板(表面には着色感光性樹脂組成物層が形成されている)を、現像液(質量分率で水酸化カリウムを0.05%、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムを0.2%それぞれ含む水溶液)に浸漬して現像し、純水で洗浄した。その後、空気雰囲気下において220℃で20分間加熱して、透明なパターンを形成した。得られたパターン上には、残渣は見られなかった。
前記の緑画素が形成された基板の上に、感光性樹脂組成物1をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間乾燥して揮発分を揮発させて、感光性樹脂組成物の層を形成した。次いで、ガラス基板を、現像液(質量分率で水酸化カリウムを0.05%、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムを0.2%それぞれ含む水溶液)に浸漬して現像し、純水で洗浄した。その後、空気雰囲気下において220℃で20分間加熱して、透明なパターンを形成した。感光性樹脂組成物1を塗布して塗膜を形成する前後で、緑画素部分の明度値変化[OSP−SP200(オリンパス光学(株)製)を用いて測定。]は0.99であった。
実施例3
〔感光性樹脂組成物2および樹脂溶液2の調製〕
(b−1)を(b−2)に変更する以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物2および樹脂溶液2を得た。感光性樹脂組成物2中のメタクリル酸の含有量は、感光性樹脂組成物の固型分に対して質量分率で0.07%であった。
(評価)
感光性樹脂組成物2および樹脂溶液2を用いる以外は実施例1と同様にして、空気雰囲気下において220℃で60分間加熱したときの重量減少率は、感光性樹脂組成物2では9.1%、樹脂溶液1では21.4%であった。減少した分は、完全には除去されず、ベーク炉内を汚染するが、ベーク炉の汚染物が塗膜に付着することによる歩留まりは改善した。基板の透過率は、100%で感光性樹脂組成物の残渣はなかった。また、面内の膜厚差は22Åであった。
実施例1の感光性樹脂組成物1を感光性樹脂組成物2に変更する以外は実施例1と同様にしたところ、緑画素部分の明度変化は1.22であった。
実施例4
〔感光性樹脂組成物の調製〕
(b−1)を(b−3)に変更する以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物3および樹脂溶液3を得た。感光性樹脂組成物3中のメタクリル酸の含有量は、感光性樹脂組成物の固型分に対して質量分率で0.11%であった。
(評価)
感光性樹脂組成物3および樹脂溶液3を用いる以外は実施例と同様にして、空気雰囲気下において220℃で60分間加熱したときの重量減少率は、感光性樹脂組成物3では9.6%、樹脂溶液1では26.4%であった。減少した分は、完全には除去されず、ベーク炉内を汚染するが、ベーク炉の汚染物が塗膜に付着することにより生じる歩留まりは改善した。基板の透過率は、100%で感光性樹脂組成物の残渣はなかった。また、面内の膜厚差は24Åであった。
さらに、実施例2において、感光性樹脂組成物1を感光性樹脂組成物3に変更する以外は実施例2と同様にしたところ、緑画素部分の明度変化は0.87であった。
実施例5
〔感光性樹脂組成物の調製〕
(b−1)を(b−7)に変更する以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物4および樹脂溶液4を得た。感光性樹脂組成物4中のメタクリル酸の含有量は、感光性樹脂組成物の固型分に対して質量分率で0.10%であった。
(評価)
感光性樹脂組成物4および樹脂溶液4を用いる以外は実施例1と同様にして、空気雰囲気下において220℃で60分間加熱したときの重量減少率は、感光性樹脂組成物4では8.6%、樹脂溶液4では24.2%であった。減少した分は、完全には除去されず、ベーク炉内を汚染するが、ベーク炉の汚染物が塗膜に付着することによる歩留まりは改善した。基板の透過率は、100%で感光性樹脂組成物の残渣はなかった。また、面内の膜厚差は23Åであった。
さらに、実施例2において、感光性樹脂組成物1を感光性樹脂組成物4に変更する以外は実施例2と同様にしたところ、緑画素部分の明度変化は1.19であった。
実施例6
〔感光性樹脂組成物5および樹脂溶液5の調製〕
(b−1)を(b−9)に変更する以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物5および樹脂溶液5を得た。感光性樹脂組成物5中のメタクリル酸の含有量は、感光性樹脂組成物の固型分に対して質量分率で0.10%であった。
(評価)
感光性樹脂組成物5、樹脂溶液5を用いる以外は実施例1と同様にして、空気雰囲気下において220℃で60分間加熱したときの重量減少率は、感光性樹脂組成物5では9.5%、樹脂溶液4では27.9%であった。減少した分は、完全には除去されず、ベーク炉内を汚染するが、ベーク炉の汚染物が塗膜に付着することによる歩留まりは改善した。基板の透過率は、100%で感光性樹脂組成物の残渣はなかった。また、面内の膜厚差は19Åであった。
さらに、実施例2の感光性樹脂組成物1を感光性樹脂組成物5に変更する以外は実施例2と同様にしたところ、緑画素部分の明度変化は1.42であった。
比較例1
〔感光性樹脂組成物6および樹脂溶液6の調製〕
(b−1)を(b−4)に変更する以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物6、樹脂溶液6を得た。感光性樹脂組成物6中のメタクリル酸の含有量は、感光性樹脂組成物の固型分に対して質量分率で0.17%であった。
(評価)
感光性樹脂組成物6、樹脂溶液6を用いる以外は実施例1と同様にして、空気雰囲気下において220℃で60分間加熱したときの重量減少率は、感光性樹脂組成物6では10.6%、樹脂溶液6では37.1%であった。減少した分は、完全には除去されず、ベーク炉内を汚染し、ベーク炉の汚染物が塗膜に付着し歩留まりが低下した。基板の透過率は、100%で感光性樹脂組成物の残渣はなかった。また、面内の膜厚差は28Åであった。
さらに、実施例2の感光性樹脂組成物1を感光性樹脂組成物6に変更する以外は実施例2と同様にしたところ、緑画素部分の明度変化は1.72であった。
比較例2
〔感光性樹脂組成物7および樹脂溶液7の調製〕
(b−1)を(b−5)に変更する以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物7および樹脂溶液7を得た。感光性樹脂組成物7中のメタクリル酸の含有量は、感光性樹脂組成物の固型分に対して質量分率で0%であった。
(評価)
感光性樹脂組成物7、樹脂溶液7を用いる以外は実施例1と同様にしたとき、基板の透過率は、97%で基板に感光性樹脂組成物の残渣が付着した。また、面内の膜厚差は32Åであった。
さらに、実施例2において、感光性樹脂組成物1を感光性樹脂組成物7に変更する以外は実施例2と同様にしたところ、緑画素部分の明度変化は3.02であった。
比較例3
〔感光性樹脂組成物8および樹脂溶液8の調製〕
(b−1)を(b−6)に変更する以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物8、樹脂溶液8を得た。感光性樹脂組成物8中のメタクリル酸の含有量は、感光性樹脂組成物の固型分に対して質量分率で0%であった。
(評価)
感光性樹脂組成物8、樹脂溶液8を用いる以外は実施例1と同様にたとき、基板の透過率は、96%で基板に感光性樹脂組成物の残渣が付着した。また、面内の膜厚差は22Åであった。
さらに、実施例2において、感光性樹脂組成物1を感光性樹脂組成物8に変更する以外は実施例2と同様にしたところ、緑画素部分の明度変化は2.89であった。
比較例4
〔感光性樹脂組成物9および樹脂溶液9の調製〕
(b−1)を(b−8)に変更する以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物9、樹脂溶液9を得た。感光性樹脂組成物9中のメタクリル酸の含有量は、感光性樹脂組成物の固型分に対して質量分率で0%であった。
(評価)
感光性樹脂組成物9、樹脂溶液9を用いる以外は実施例1と同様にしたとき、基板の透過率は、95%で基板に感光性樹脂組成物の残渣が付着した。また、面内の膜厚差は32Åであった。
さらに、実施例2において、感光性樹脂組成物1を感光性樹脂組成物9に変更する以外は実施例2と同様にしたところ、緑画素部分の明度変化は5.89であり、不良であった。
比較例5
〔感光性樹脂組成物10の調製〕
(b−1)を(b−5)に変更し、更に、マロン酸0.2質量部を添加する以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物10を得た。感光性樹脂組成物10中のメタクリル酸の含有量は、感光性樹脂組成物の固型分に対して質量分率で0%であり、また、マロン酸の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で1.0%であった。
(評価)
感光性樹脂組成物10を用いる以外は実施例1と同様にしたとき、基板の透過率は、100%で基板に感光性樹脂組成物の残渣はなかった。また、面内の膜厚差は88Åであり、不良であった。
さらに、実施例2において、感光性樹脂組成物1を感光性樹脂組成物10に変更する以外は実施例2と同様にしたところ、緑画素部分の明度変化は6.42であり、不良であった。
比較例6
〔感光性樹脂組成物11の調製〕
(b−1)を(b−5)に変更し、更に、マレイン酸0.2質量部を添加する以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物11を得た。感光性樹脂組成物11中のメタクリル酸の含有量は、感光性樹脂組成物の固型分に対して質量分率で0%であり、また、マレイン酸の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で1.0%であった。
(評価)
感光性樹脂組成物11を用いる以外は実施例1と同様にしたとき、基板の透過率は、100%で基板に感光性樹脂組成物の残渣はなかった。また、面内の膜厚差は82Åであり、不良であった。
さらに、実施例2において、感光性樹脂組成物1を感光性樹脂組成物10に変更する以外は実施例2と同様にしたところ、緑画素部分の明度変化は6.44であり、不良であった。
比較例7
〔感光性樹脂組成物12の調製〕
(b−1)を(b−11)に変更する以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物12を得た。感光性樹脂組成物12中のメタクリル酸の含有量は、感光性樹脂組成物の固型分に対して質量分率で0.005%であった。
(評価)
感光性樹脂組成物12、樹脂溶液12を用いる以外は実施例1と同様にしたとき、基板の透過率は、98%で基板に感光性樹脂組成物の残渣が付着した。また、面内の膜厚差は30Åであった。
さらに、実施例2において、感光性樹脂組成物1を感光性樹脂組成物12に変更する以外は実施例2と同様にしたところ、緑画素部分の明度変化は3.00であった。
比較例8
〔感光性樹脂組成物13の調製〕
(b−1)を(b−5)に変更し、更に、マロン酸0.02質量部を添加する以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物13を得た。感光性樹脂組成物中のメタクリル酸の含有量は、感光性樹脂組成物の固型分に対して質量分率で0%であり、また、マロン酸の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で0.1%であった。
(評価)
感光性樹脂組成物13を用いる以外は実施例1と同様にしたとき、基板の透過率は、98%で基板に感光性樹脂組成物の残渣が付着した。また、面内の膜厚差は52Åであり、不良であった。
さらに、実施例2において、感光性樹脂組成物1を感光性樹脂組成物13に変更する以外は実施例2と同様にしたところ、緑画素部分の明度変化は4.62であり、不良であった。
比較例9
〔感光性樹脂組成物14の調製〕
(b−1)を(b−5)に変更し、更に、マレイン酸0.02質量部を添加する以外は実施例1と同様にして感光性樹脂組成物14を得た。感光性樹脂組成物14中のメタクリル酸の含有量は、感光性樹脂組成物の固型分に対して質量分率で0%であり、また、マレイン酸の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で0.1%であった。
(評価)
感光性樹脂組成物14を用いる以外は実施例1と同様にしたとき、基板の透過率は、98%で、基板に感光性樹脂組成物の残渣が付着した。また、面内の膜厚差は54Åであり、不良であった。
さらに、実施例2において、感光性樹脂組成物1を感光性樹脂組成物14に変更する以外は実施例2と同様にしたところ、緑画素部分の明度変化は4.74であり、不良であった。
本発明の感光性樹脂組成物は、カラーフィルタの製造に用いられる。

Claims (8)

  1. (メタ)アクリル酸から導かれる構成単位を有するバインダー樹脂(b)(ただし、シクロヘキシルマレイミド単量体及びベンジルマレイミド単量体から導かれる構成単位を有するものを除く)、光重合性化合物(c)、光重合開始剤(d)、溶剤(f)および(メタ)アクリル酸を含有し、(メタ)アクリル酸を感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、0.010〜0.16質量%含む感光性樹脂組成物。
  2. バインダー樹脂(b)の含有量が、感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、5〜90質量%である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3. さらに、着色剤(a)を含有する請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
  4. バインダー樹脂(b)を合成した後、バインダー樹脂中(b)に未反応で残存するバインダー樹脂の構成単位に導くモノマーの一部または全部を一旦精製して除去し、得られた精製バインダー樹脂を用いて感光性樹脂組成物を調製する際に、バインダー樹脂の構成単位に導くモノマーを加えて、その含有量を調整する、請求項1〜のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を製造する方法。
  5. バインダー樹脂(b)を合成した後、得られたバインダー樹脂を用いて感光性樹脂組成物を調製するときに、バインダー樹脂の構成単位に導くモノマーの量が前記の範囲に入るように、精製段階においてバインダー樹脂中の、構成単位に導くモノマーの量を調整する請求項1〜のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を製造する方法。
  6. 請求項1〜のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターン。
  7. 請求項に記載のパターンを含むカラーフィルタ。
  8. 請求項に記載のカラーフィルタを具備してなる液晶表示装置。
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