TW201337454A - 黑色阻焊劑組成物及其硬化物 - Google Patents

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Abstract

〔課題〕提供一種具有充分的黑色度且解像性亦優異的黑色光阻焊劑(photo solder-resist)。〔解決手段〕一種黑色阻焊劑(solder-resist)組成物，其特徵為含有，(A)含羧基之樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)稀釋劑、(D)1分子中至少具有2個環氧基之多官能環氧化合物、(E)黑色著色劑、(F)黑色著色劑以外之一種以上的著色劑。

Description

黑色阻焊劑組成物及其硬化物
本發明係關於用以形成印刷電路板之永久遮罩的阻焊劑(solder-resist)。更詳細而言，本發明關於一種可適用於高密度化及高細線化的印刷電路板，進而具黑色之色調濃且解像性亦優異的黑色阻焊劑。
近年來，半導體之技術領域進步顯著，伴隨而之集成電路亦由LSI變為超LSI的時代，電子機器係更為小型、且更薄、更輕，意即急速進步為短小輕薄化。相對於此印刷電路基板亦朝為高密度化及高細線化，進而逐漸要求高精度、高性能者。
相應此要求，對於印刷電路板之最外層上形成作為永久遮罩的阻焊劑層，亦對解像性、尺寸精度、密著性、耐熱性、耐無電解電鍍、電力特性等之諸性能要求更高性能，且同時新穎要求亦逐漸增加。例如，為使各種印刷電路板之導體圖型的對比難以看見，關於液狀光阻焊劑(photo solder-resist)之色調，對於濃黑色的要求增加(例如，參照專利文獻1)。
另外，以往之黑色光阻焊劑油墨(photo solder-resist ink)所使用之黑色顏料，係於紫外領域至紅外領域為止顯示吸收波長。因此，於欲提高黑色度而提高黑色顏料含有率之以往的黑色光阻焊劑中，欲光硬化之曝光光係被黑色顏料吸收、光硬化不能充分地進行，故其曝光感度及解像性降低。因此，適用黑色光阻焊劑油墨於最近之高密度化及高細線化的印刷電路板時，於求得高密度圖型時現狀係難獲得所要求的高解像性。
〔專利文獻1〕日本特開2000-294131號公報
因此，本發明係以提供具有充分的黑色度且解像性亦具優異的黑色光阻焊劑為目的。
本發明人等經專心研究結果，將黑色著色劑併用其它1種以上的著色劑作為著色劑，使組成物呈現黑色地摻合而所得之黑色光阻組成物與以往的黑色光阻油墨比較，發現抑制黑色顏料之使用量的同時黑色度為同等以上，且解像性亦具優異，遂完成本發明。
亦即，本發明係一種黑色阻焊劑組成物，其特徵為含有，(A)含羧基之樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)稀釋劑、(D)1分子中至少具有2個環氧基之多官能環氧化合物、 (E)黑色著色劑、(F)黑色著色劑以外之一種以上的著色劑。
本發明之上述黑色阻焊劑組成物於一態樣中，作為(F)黑色著色劑以外之1種以上的著色劑為含有紅色著色劑與藍色著色劑中任一者或二者。
又，本發明之上述黑色阻焊劑組成物於一態樣中，依據色彩色差計之其硬化物的L＊值為15以下。
又，本發明之上述黑色阻焊劑組成物於一態樣中，其乾燥塗膜之每一膜厚25μm之波長410nm下之吸光度為0.5以上1.2以下。
進而，依據本發明之其它態樣，可提供一種黑色阻焊劑組成物，其為使用上述黑色阻焊劑組成物所形成之硬化物所得者。
本發明之上述黑色阻焊劑層於一態樣中，依據色彩色差計之其硬化物的L＊值為15以下。
又，依據本發明之其它態樣，可提供具有本發明之上述阻焊劑層的印刷電路板。
若依據本發明，可提具黑色度優異且高解像性的黑色光阻焊劑，故於最近的高密度化及高細線化的印刷電路板可提供高密度的黑色光阻圖型。
[實施發明之最佳形態]
以下，詳細說明本發明。
如上述，與以往的黑色光阻油墨比較，抑制黑色顏料之使用量的同時黑色度為同等以上，且解像性亦具優異的本發明之黑色光阻焊劑組成物，係作為著色劑其第一特徵為將(E)黑色著色劑併用1種以上之(F)黑色著色劑以外的著色劑來使用。
因此，首先對著色劑進行說明。
作為(E)黑色著色劑，係C.I.顏料黑6、7、9及18等所示之碳黑系的顏料；C.I.顏料黑8、10等所示之石墨系的顏料；C.I.顏料黑11、12及27等所示之氧化鐵系的顏料：例如戶田工業(股)製KN-370之氧化鐵；三菱(Mitsubishi)Materials(股)製13M之鈦黑、C.I.顏料黑20等所示之蒽醌系的顏料；C.I.顏料黑13、25及29等所示之氧化鈷系的顏料；C.I.顏料黑15及28等所示之氧化銅系的顏料；C.I.顏料黑14及26等所示之錳系的顏料；C.I.顏料黑23等所示之氧化銻系的顏料；C.I.顏料黑30等所示之氧化鎳系的顏料；C.I.顏料黑31、32所示之苝系的顏料；及硫化鉬或硫化鉍亦可例示為較適合的顏料。此等顏料可單獨或適宜地組合被使用。尤其佳者為碳黑，例如，三菱化學(股)製之碳黑、M-40、M-45、M-50、MA-8、MA-100，又苝系的顏料係於有機顏料中亦有效為低鹵素化。摻合量係無特別限定，但除去有機溶劑之本發明的光阻組成物的全成分中，以含有0.01~20質量%、進而0.1~10質量%，最適合以0.2~7質量%為佳。
作為(F)黑色著色劑以外之1種以上的著色劑，可使用周知習用者，亦可為顏料、染料、色素任一者。例如，可使用藍色著色劑、紅色著色劑、黃色著色劑、綠色著色劑、紫色著色劑、橙色著色劑、茶色著色劑、白色著色劑。作為較佳者，可使用藍色著色劑及紅色著色劑的至少一者或兩者。
作為藍色著色劑，酞菁系、蒽醌系等的顏料系於顏料(Pigment)、染料系係有分類為溶劑(Solvent)的化合物等，具體地，可例舉附加為如下述的顏色指數(C.I.)編號者。
可使用
顏料系：Pigment Blue 15、Pigment Blue 15：1、Pigment Blue 15：2、Pigment Blue 15：3、Pigment Blue 15：4、Pigment Blue 15：6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60；染料系：Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70；等。上述以外亦可使用金屬取代或無取代之酞菁化合物。
作為紅色著色劑，有單偶氮系、雙偶氮系、偶氮沈澱(azo lake)系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮基吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具體地，可例舉附加為如下述的顏色指數(C.I.) 編號者。
單偶氮系：Pigment Red 1,2,3,4,5,6,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,112,114,146,147,151,170,184,187,188,193,210,245,253,258,266,267,268,269；雙偶氮系：Pigment Red 37,38,41；單偶氮沈澱(monoazo lake)：Pigment Red 48：1,48：2,48：3,48：4,49：1,49：2,50：1,52：1,52：2,53：1,53：2,57：1,58：4,63：1,63：2,64：1,68苯并咪唑酮：Pigment Red 171,Pigment Red 175,Pigment Red 176,Pigment Red 185,Pigment Red 208；苝：Solvent Red 135,Solvent Red 179,Pigment Red 123,Pigment Red 149,Pigment Red 166,Pigment Red 178,Pigment Red 179,Pigment Red 190,Pigment Red 194,Pigment Red 224；二酮基吡咯并吡咯系：Pigment Red 254,Pigment Red 255,Pigment Red 264,Pigment Red 270,Pigment Red 272；縮合偶氮：Pigment Red 220,Pigment Red 144,Pigment Red 166,Pigment Red 214,Pigment Red 220,Pigment Red 221,Pigment Red 242；蒽醌系：Pigment Red 168,Pigment Red 177,Pigment Red 216,Solvent Red 149,Solvent Red 150,Solvent Red 52,Solvent Red 207；喹吖啶酮系：Pigment Red 122,Pigment Red 202,Pigment Red 206,Pigment Red 207,Pigment Red 209。
作為黃色著色劑，有單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚滿系、蒽醌系等，具體地可例舉以下的著色劑。
單偶氮系：Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,9,10,12,61,62,62：1,65,73,74,75,97,100,104,105,111,116,167,168,169,182,183；雙偶氮系：Pigment Yellow 12,13,14,16,17,55,63,81,83,87,126,127,152,170,172,174,176,188,198；縮合偶氮系：Pigment Yellow 93,Pigment Yellow 94,Pigment Yellow 95,Pigment Yellow 128,Pigment Yellow 155,Pigment Yellow 166,Pigment Yellow 180；苯并咪唑酮系：Pigment Yellow 120,Pigment Yellow 151,Pigment Yellow 154,Pigment Yellow 156,Pigment Yellow 175,Pigment Yellow 181；異吲哚滿系：Pigment Yellow 110,Pigment Yellow 109,Pigment Yellow 139,Pigment Yellow 179,Pigment Yellow 185；蒽醌系：Solvent Yellow 163,Pigment Yellow 24,Pigment Yellow 108,Pigment Yellow 193,Pigment Yellow 147,Pigment Yellow 199,Pigment Yellow 202。
作為綠色著色劑，有酞菁系、蒽醌系，具體地可使用Pigment Green 7,Pigment Green 36,Pigment Green 3,Solvent Green 5,Solvent Green20,Solvent Green 28等。上述以外亦可使用金屬取代或無取代之酞菁化合物。
作為紫色著色劑、橙色著色劑、茶色著色劑，具體地可例舉Pigment Violet 19,23,29,32,36,38,42；Solvent Violet 13,36；C.I.顏料橙1、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙14、C.I.顏料橙16、C.I.顏料橙17、C.I.顏料橙24、C.l.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙40、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙63、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73；C.I.顏料褐23、C.I.顏料褐25；C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7等。
作為白色著色劑，可例舉C.I.顏料白4所示的氧化鋅；C.I.顏料白6所示的氧化鈦；C.I.顏料白7所示的硫化鋅，以著色力與無毒性觀點而言尤其佳者為氧化鈦，例如，富士鈦工業(股)製TR-600、TR-700、TR-750、TR-840，石原產業(股)製R-550、R-580、R-630、R-820、CR-50、CR-60、CR-90，鈦工業(股)製KR-270、KR-310、KR-380等的金紅石型氧化鈦；富士鈦工業(股)製TA-100、TA-200、TA-300、TA-500，石原產業(股)製A-100、A220，鈦工業(股)製KA-15、KA-20、KA-35、KA-90等的銳鈦礦型氧化鈦。
本發明中所使用的著色劑，例舉一例，係由碳黑與至少一者之藍色著色劑及紅色著色劑所成，較佳為由碳黑與藍色著色劑及紅色著色劑所成。
構成該本發明之著色劑，為使所得之液狀阻焊劑組成物以及其硬化皮膜為實質地呈現黑色的比率而摻合(E)黑 色著色劑、與(F)黑色著色劑以外之1種以上著色劑。(E)黑色著色劑與(F)黑色著色劑以外之1種以上之著色劑的摻合比係以質量比為90：10~10：90、更佳為80：20~20：80，又，本發明之著色劑的組成物中之較佳的摻合率為0.01~20質量%、更佳為0.1~10質量%。
本發明中，關於黑色阻焊劑油墨的黑色色調，係依據色差計之其硬化物的L＊值，以15以下較佳，又，於解決上述課題方面，以黑色阻焊劑油墨的乾燥塗膜(膜厚25μm)之波長410nm下之吸光度為0.5以上1.2以下者為佳。吸光度未達0.5則難以使L＊值於15以下，而比1.2大則吸收變得過大、解像性變差，故不佳。在此，L＊值及吸光度為以下述揭示之實施例的性能評估中所敘述之方法進行測定的值。
因此，上述之著色劑的摻合比或下述揭示之成分(A)~(D)，以及其它任意成分的摻合率，係考量該L＊值或吸光度而適宜地調節。
接著，對(A)含羧基之樹脂進行說明。
作為本發明之黑色阻焊劑組成物中所含之含羧基之樹脂(A)，具體地可列舉如下述例示之樹脂。
可列舉如下述(1)~(9)等：(1)一種含羧酸之共聚合樹脂，其為藉由將(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸、與1種以上之具有其它之不飽和雙鍵的化合物進行共聚合而求得，(2)一種含羧酸之感光性樹脂，其於(甲基)丙烯酸等之 不飽和羧酸、與1種以上之具有其它之不飽和雙鍵的化合物的共聚合物，藉由具有縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯或3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等的環氧基與不飽和雙鍵的化合物、或(甲基)丙烯酸氯化物等，經由使乙烯性不飽和基作為側基(pendant)予以加成而求得，(3)一種含羧酸之感光性樹脂，其為使具有縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯或3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等的環氧基與不飽和雙鍵的化合物、與具有其它之不飽和雙鍵之化合物的共聚合物，以(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸反應，且使生成之二級羥基以多元酸酐反應而求得，(4)一種含羧酸之感光性樹脂，其為使具有順丁烯二酸酐等之不飽和雙鍵的酸酐、與具有其它之不飽和雙鍵之化合物的共聚合物，以具有2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯等之羥基與不飽和雙鍵的化合物反應而求得，(5)一種含羧酸之感光性樹脂，其為使多官能環氧化合物與不飽和單羧酸反應，且使生成之羥基以飽和或不飽和多元酸酐反應而求得，(6)一種含羥基及羧酸之感光性樹脂，其為使聚乙烯醇衍生物等之含羥基之聚合物，以飽和或不飽和多元酸酐反應後，使生成之羧酸以一分子中具有環氧基與不飽和雙鍵的化合物反應而求得，與(7)一種含羧酸之感光性樹脂，其為使多官能環氧化合物、不飽和單羧酸、一分子中至少1個醇性羥基與環氧基反應之具有醇性羥基以外之1個反應性基之化合物的反 應產物，以飽和或不飽和多元酸酐反應而求得，(8)一種含羧酸之感光性樹脂，其為使一分子中具有至少2個氧雜環丁烷環的多官能氧雜環丁烷化合物，以不飽和單羧酸反應，且對所得之改性氧雜環丁烷樹脂中的第一級羥基以飽和或不飽和多元酸酐反應而求得，及(9)一種含羧酸之感光性樹脂，其為使多官能環氧樹脂以不飽和單羧酸反應後，使多元酸酐反應所得的含羧酸之樹脂，進而以分子中具有1個環氧乙烷(oxirane)環與1個以上之乙烯性不飽和基的化合物反應而求得，但不限定於此些。
此等例示中較佳者為上述(2)、(5)、(7)、(9)的含羧酸之樹脂，尤其上述(5)的含羧酸之感光性樹脂以光硬化性、硬化塗膜特性方面而言為較佳。
又，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯係總稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及彼等之混合物的用語，其它類似之表現亦相同。
如上述的含羧酸之樹脂(A)係由於在主幹‧聚合物(backbone polymer)的側鏈具有多數游離的羧基，故可以稀鹼水溶液顯像。
又，上述含羧酸之樹脂(A)的酸值，較佳為40~200 mg KOH/g的範圍、更佳為45~120mgKOH/g的範圍。含羧酸之樹脂的酸值未達40mgKOH/g時，鹼顯像困難，另一方面，超過200mgKOH/g時，為使藉由顯像液之曝光部的溶解進行，還必需使線條變細，有時係沒有區別曝光部 與未曝光部便於顯像液中溶解剝離，正常的光阻圖型之描繪變得困難故不佳。
又，上述含羧酸之樹脂(A)的重量平均分子量係依樹脂骨架而不同，但一般為2,000~150,000、進而以5,000~100,000的範圍者為佳。重量平均分子量未達2,000時，無黏性之性能差，曝光後之塗膜的耐濕性差且顯像時膜減少，解像度很差。另一方面，重量平均分子量超過150,000時，有顯像性明顯變差、貯藏安定性差的情形。
此種含羧酸之樹脂(A)的摻合率係於全組成物中，較佳為20~60質量%、更佳為20~50質量%。比上述範圍少的情形，塗膜強度降低故不佳。另一方面，比上述範圍多的情形，黏性變高且塗佈性等降低，故不佳。
其次，對(B)光聚合起始劑進行說明。
作為光聚合起始劑(B)，可列舉如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、p-二甲胺基苯丙酮、二氯基苯乙酮、三氯基苯乙酮、p-tert-丁基三氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-「4-(甲硫基)苯基」-2-嗎啉代-丙烷-1-酮、2-苄基-二甲胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、N,N-二甲胺基苯乙酮等的苯乙酮類；二苯基酮、甲基二苯基酮、2-氯基二苯基酮、4,4'-二氯基二苯基酮、4,4'-雙二甲胺基二苯基酮、4,4'-雙二乙胺基二苯基酮、米其勒酮(Michler's ketone)、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫化物等的二苯基酮類；苄基；苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因異丁醚等的苯偶 因醚類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等的縮酮類；噻噸酮、2-氯基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等的噻噸酮類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-tert-丁基蒽醌、1-氯基蒽醌、2-胺基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等的蒽醌類；苯甲醯基過氧化物、異丙苯過氧化物等的有機過氧化物；2,4,5-三芳基咪唑二聚物、核黃素四丁酸酯(riboflavin tetra butyrate)、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑等的硫醇化合物；2,4,6-參-s-三、2,2,2-三溴乙醇、三溴甲基苯碸等的有機鹵素化合物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等。此等化合物亦可單獨使用，又，亦可組合2種以上使用。
進而，上述光聚合起始劑(B)，可組合1種或2種以上的光增感劑使用，如N,N-二甲胺基苯甲酸乙基酯、N,N-二甲胺基苯甲酸異戊基酯、戊基-4-二甲胺基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等的三級胺類；雙(η5-環戊二烯基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦等的鈦烯(titanocene)類；2-(乙醯基氧基亞胺基甲基)噻噸-9-酮、1,2-辛二酮、1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)等的肟酯類。
前述光聚合起始劑(B)之較佳組合，係2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙烷-1-酮(例如Ciba Specialty Chemicals公司製、IRGACURE 907：IRGACURE為註冊 商標)、與2-氯基噻噸酮(例如日本化藥(股)製KAYACURE CTX：KAYACURE為註冊商標)或2,4-二乙基噻噸酮(例如日本化藥(股)製KAYACURE DETX)、2-異丙基噻噸酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物等等的組合。
又，如上述的光聚合起始劑(B)之使用量之較佳的範圍係對於含羧基之感光性樹脂(A)100質量份較佳為5~30質量份、更佳為5~25質量份的比例。光聚合起始劑之摻合比例比上述範圍少的情形，所得之組成物的光硬化性變差。另一方面，比上述範圍多的情形，所得之硬化塗膜的特性變差，又，組成物之保存安定性變差，故不佳。
接著，對(C)稀釋劑進行說明。作為稀釋劑(C)，可使用有機溶劑及/或光聚合性單體。
作為有機溶劑，可列舉甲基乙基酮、環己酮等的酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等的芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等的乙二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑醋酸酯、丁基溶纖劑醋酸酯、卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、二丙二醇單甲醚醋酸酯等的乙酸酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等的醇類；辛烷、癸烷等的脂肪族烴；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等的石油系溶劑等。此等有機溶劑可單獨或組合2種以上使用。
有機溶劑之使用目的係溶解前述含羧基之樹脂(A)， 使之稀釋，藉此成為液狀而進行塗佈，接著藉由使之進行假乾燥、造膜，使成可為接觸曝光。
有機溶劑之使用量係無限定特定的比例，視選擇的塗佈方法等可作適宜地設定。
另一方面，作為光聚合性單體的代表，可列舉2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯醯嗎啉、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、甘油二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、甘油三縮水甘油基醚三(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、環戊二烯單-或二-(甲基)丙烯酸酯；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二三羥甲基丙烷、二季戊四醇、參羥基乙基異三聚氰酸酯等之多元醇的多元(甲基)丙烯酸酯類或此等多元醇的環氧乙烷(ethylene oxide)或環氧丙烷(propylene oxide)加成物的多元(甲基)丙烯酸酯類；多元酸與羥基烷基(甲基)丙烯酸酯的單-、二-、三-或其以上之聚 酯等。此等光聚合性單體係可單獨或組合2種以上使用。
上述光聚合性單體之使用目的係使前述含羧基之樹脂(A)稀釋，使成為容易塗佈之狀態的同時，賦予光聚合性。
光聚合性單體之較佳的使用量，係前述每一含羧基之樹脂(A)之合計量100質量份為以5~40質量份的範圍為適當。光聚合性單體之使用量比上述範圍少的情形，賦予光硬化性的效果不足；另一方面，超過上述範圍，則塗膜之指觸乾燥性下降，故不佳。
本發明之黑色阻焊劑組成物係前述之各成分之外，進而含有作為熱硬化性成分之(D)1分子中至少具有2個環氧基之多官能環氧化合物，藉此，除作為各種樹脂絕緣層之形成、抗蝕劑(etching resist)或標記油墨(marking ink)等之用途之外，可適於印刷電路板之阻焊劑形成。
作為此種多官能環氧化合物，可例舉如對日本化藥(股)製EBPS-200、旭電化工業(股)製EPX-30、大日本油墨化學工業(股)製EPICLON EXA-1514(EPICLON為註冊商標)等的雙酚S型環氧樹脂；日本油脂(股)製BLEMMER DGT(BLEMMER為註冊商標)等的二縮水甘油基鄰苯二甲酸酯樹脂；日產化學(股)製TEPIC(註冊商標)、Ciba Specialty Chemicals公司製Araldite PT810(Araldite為註冊商標)等的雜環式環氧樹脂；油化Shell Epoxy(股)製YX-4000等的雙二甲苯酚型環氧樹脂；油化Shell Epoxy(股)製YL-6056等的雙酚型環氧樹脂；東都化成(股)製ZX- 1063等的四縮水甘油基KISHIRE noil乙烷樹脂等之稀釋劑為難溶性的環氧樹脂；或對油化Shell Epoxy(股)製EPIKOTE-1009、-1031(EPIKOTE為註冊商標)、大日本油墨化學工業(股)製EPICLON N-3050、N-7050、N-9050、旭化成工業(股)製AER-664、AER-667、AER-669、東都化成(股)製YD-012、YD-014、YD-017、YD-020、YD-002、Ciba Specialty Chemicals公司製XAC-5005、GT-7004、6484T、6099、Dow Chemical公司製DER-642U、DER-673MF、旭電化工業(股)製EP-5400、EP-5900等的雙酚A型環氧樹脂；東都化成(股)ST-2004、ST-2007等的氫化雙酚A型環氧樹脂；東都化成(股)製YDF-2004、YDF-2007、新日鐵化學(股)製GK-5079L等的雙酚F型環氧樹脂；坂本藥品工業(股)製SR-BBS、SR-TBA-400、旭電化工業(股)製EP-62、EP-66、旭化成工業(股)製AER-755、AER-765、東都化成(股)製YDB-600、YDB-715等的溴化雙酚A型環氧樹脂；日本化藥(股)製EPPN-201、EOCN-103、EOCN-1020、EOCN-1025、BREN、旭化成工業(股)製ECN-278、ECN-292、ECN-299、Ciba Specialty Chemicals 公司製ECN-1273、ECN-1299、東都化成(股)製YDCN-220L、YDCN-220HH、YDCN-702、YDCN-704、YDPN-601、YDPN602、大日本油墨化學工業(股)製EPICLON N-673、N-680、N-695、N-770、N-775等的酚醛清漆型環氧樹脂；旭電化工業(股)製EPX-8001、EPX-8002、EPPX-8060、EPPX-8061、大日本油墨化學工業(股)製EPICLON N-880等的雙酚A之酚醛清漆型環氧樹脂；旭電化工業(股)製EPX-49-60、EPX-49-30等的螯合型環氧樹脂；東都化成(股)製YDG-414等的乙二醛型環氧樹脂；東都化成(股)製YH-1402、ST-110、油化Shell Epoxy(股)製YL-931、YL-933等的含胺基之環氧樹脂；大日本油墨化學工業(股)製EPICLON TSR-601、旭電化工業(股)製EPX-84-2、EPX-4061等的橡膠改性環氧樹脂；山陽國策紙漿(pulp)(股)製DCE-400等的二環戊二烯酚(phenolic)型環氧樹脂；旭電化工業(股)製X-1359等的聚矽氧烷改性環氧樹脂；DAICEL化學工業(股)製PLACCEL G-402、G-710等的ε-己內酯改性環氧樹脂等的稀釋劑為可溶性之環氧樹脂等。此等環氧樹脂係可單獨或組合2種以上使用，尤其對稀釋劑為難溶性之微粒狀的環氧樹脂、或以組合難溶性之環氧樹脂與可溶性之環氧樹脂來使用為佳。
上述熱硬化性成分之多官能環氧化合物(D)的摻合率係前述每一含羧基之樹脂(A)之100質量份為以10~70質量份的範圍為佳、更佳為15~50質量份。
本發明中，以更進一步提高密著性、耐藥品性、耐熱性等之特性之目的，進而可併用硬化觸媒。
作為此種硬化觸媒，例如，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑衍生物；二氰二胺、苄基二甲胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄胺、4-甲 基-N,N-二甲基苄胺等的胺化合物，己二酸醯肼、癸二酸醯肼等的肼化合物；三苯基膦等的磷化合物等，又，市售物品例如有四國化成工業公司製之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆為咪唑系化合物的商品名)、SAN-APRO公司製之U-CAT3503N、U-CAT3502T(皆為二甲胺之嵌段異氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(皆為雙環脒化合物及其鹽)等。特別地，不限定於此等，亦可為環氧樹脂、氧雜環丁烷化合物之熱硬化觸媒、或若為促進環氧基及/或氧雜環丁基與羧基之反應者為佳，單獨或混合2種以上使用亦無妨。又，亦可使用作為密著性賦予劑亦具機能的胍胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三‧異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三‧異三聚氰酸加成物等的S-三衍生物，較佳係將此等作為密著性賦予劑亦具機能之化合物與前述熱硬化觸媒併用。本發明中，上述硬化觸媒之摻合量係以一般量的比例就足夠。
又，本發明之黑色阻焊劑組成物係以提高硬化物之密著性、機械強度、線膨脹係數等特性之目的，進而可摻合無機填充材料。例如，可使用硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽粉、微粉狀氧化矽、無定形二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、雲母粉等之周知習用的無機填充劑。
本發明之黑色阻焊劑組成物，進而視需要可摻合周知習用的添加劑類，如對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、第三丁基兒茶酚、焦棓酚、吩噻嗪等之周知習用的熱聚合抑制劑；微粉末二氧化矽、有機膨潤土、蒙脫石等之周知習用的增黏劑；聚矽氧烷系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或調平劑；咪唑系、噻唑系、三唑系等的矽烷偶合劑等。
本發明之黑色阻焊劑組成物，係例如調整為以前述稀釋劑(C)適於塗佈方法的黏度，於形成電路的基板上藉由浸塗法、流塗法、輥塗法、棒塗法、網版印刷法、簾塗法等方法進行全面塗佈，以約60~100℃的溫度使組成物中所含的有機溶劑揮發乾燥(假乾燥)，可形成無黏性(tack-free)的塗膜。又，將上述組成物塗佈於載體薄膜上，藉由使之乾燥為薄膜型式而捲取貼合於基材上亦可形成塗膜。其後，藉由接觸式(或非接觸方式)，經由形成圖型的光罩，藉由活性能量線選擇性地曝光，而未曝光部分藉由稀鹼水溶液(例如0.3~3%碳酸鹼水溶液)予以顯像形成光阻圖型。
進而，例如在約140~180℃的溫度進行加熱，藉由使之熱硬化，可形成具耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密著性、電特性等之諸特性優異的硬化塗膜。
作為上述形成電路的基板所使用之基材，可列舉使用紙苯酚、紙環氧、玻璃布環氧、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不織布環氧、玻璃布/紙環氧、合成纖維環氧、氟‧聚乙烯‧PPO‧氰酯(cyanate ester)等的高頻電路用覆銅層合版 等材質者之所有的等級(FR-4等)的覆銅層合版、其它之聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
又，活性能量線照射時所使用之照射光源，以低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈或金屬鹵化燈等為適合。其它者係亦可利用雷射光線等作為活性能量線。
作為前述顯像方法，可藉由浸漬法、噴淋法、噴霧法、刷洗法等；作為顯像液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等稀鹼水溶液。
[實施例]
以下，示實施例及比較例對本發明具體地說明，本發明固然不限定於下述實施例。又，以下出現之「份」係無特別限定則全部表示「質量份」。
<含羧基之樹脂的合成>
依照下述合成例製作本發明之含羧基之樹脂(A)。
將甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(大日本油墨化學工業(股)製、”EPICLON”(註冊商標)N-680、環氧當量：210)210份倒入附攪拌機及回流冷卻器的四口燒瓶中，且加入卡必醇醋酸酯96.4份，進行加熱溶解。接著加入聚合抑制劑之 對苯二酚0.46份、與反應觸媒之三苯基膦1.38份。將此混合物於95℃~105℃進行加熱，且徐緩地滴下丙烯酸72份，使酸值成為3.0mgKOH/g以下為止地大約進行反應16小時。冷卻此反應產物至80~90℃，且加入四氫鄰苯二甲酸酐76份，使之反應8小時，於冷卻後，取出反應溶液(稱作「清漆A」)。如此進行所得之感光性樹脂係固形物之酸值為78mgKOH/g、不揮發份65%。
<實施例1~4及比較例1~3>
前述含羧基之樹脂的合成中所得清漆A，與表1中所示成分以同表中記載之摻合比例以3支輥進行混煉求得阻焊劑組成物。
依據下述評估基準對實施例1~4及比較例1~3之阻焊劑組成物進行評估。結果示於表2。
性能評估：
(1)色差計
分別將上述實施例1~4及比較例1~3之阻焊劑組成物以網版印刷塗佈於覆銅之基板全面，且於熱風循環式乾燥爐以80℃使其乾燥30分鐘，接著，使用ORC製作所(股)製之積算光量計於光阻上照射波長365nm之紫外線且進行曝光。其後，在噴壓0.2MPa之1質量%Na2CO3水溶液中進行60秒鐘顯像，接著使用熱風循環式乾燥爐藉由於150℃施予熱硬化處理60分鐘，得到硬化塗膜。對如此進行而得之硬化塗膜，使用下述色彩色差計依照JIS Z 8729來測定銅上之L＊a＊b＊顯色系之值，將表示亮度之指數的L＊值作為黑色度之指標而進行評估。此L＊值愈小意味著具黑色度優良。
色彩色差計：45°環照明垂直受光方式高機能色彩色差計(Konica Minolta製CR-221)
(2)解像性
分別將上述實施例1~4及比較例1~3之阻焊劑組成物以網版印刷塗佈於電路圖型之基板，且於熱風循環式乾燥爐以80℃使其乾燥30分鐘，介由所定之光罩(線條30~120μm者)使用ORC製作所(股)製之積算光量計於光阻 上以350、500mJ/cm2之光量照射波長365nm之紫外線且進行曝光。接著，在噴壓0.2MPa之1質量%Na2CO3水溶液中進行60秒鐘顯像，以目視判定曝光部之線條殘存的狀態。
(3)吸光度
分別將上述實施例1~4及比較例1~3之阻焊劑組成物以塗佈器塗佈於玻璃板上後，於熱風循環式乾燥爐以80℃使其乾燥30分鐘，製作乾燥塗膜。使用下述紫外線可視分光光度計及積分球裝置，於與上述玻璃板相同的玻璃板上測定於500~300nm之吸光度基線。測定製作好之附乾燥塗膜之玻璃板的吸光度，由基線來算出乾燥塗膜的吸光度，得到於目的之光之波長於410nm的吸光度。為防止因塗佈膜厚之不齊而吸光度的偏差，將以塗佈器之塗佈膜厚變更為4階段，將此作業作成塗佈膜厚與於410nm之吸光度的圖表，由其近似式來算出膜厚25μm之乾燥塗膜的吸光度，作為各別的吸光度。
紫外線可視分光光度計：日本分光股份有限公司製Ubest-V-570DS
積分球裝置：日本分光股份有限公司製ISN-470
(4)耐熱性
分別將上述實施例1~4及比較例1~3之阻焊劑組成物以網版印刷塗佈於形成電路之印刷電路板全面，且於熱風 循環式乾燥爐使其乾燥30分鐘。於此等基板上描繪有阻焊劑圖型的負片(negative film)，係曝光量以於阻焊劑上以500mJ/cm2的曝光條件進行曝光，以噴壓0.2MPa、1質量%Na2CO3水溶液，進行1分鐘顯像而形成阻焊劑圖型。將此基板於150℃進行60分鐘熱硬化，製作評估基板。於所得的評估基板上塗佈松香系助焊劑，使浸漬於事先加熱為260℃的焊料槽30秒鐘，以丙二醇單甲醚洗淨助焊劑後，就目視觀察之光阻層之剝離‧變色進行評估。
(5)耐鍍金性
分別將上述實施例1~4及比較例1~3之阻焊劑組成物以網版印刷塗佈於形成電路之印刷電路板全面，且於熱風循環式乾燥爐使其乾燥30分鐘。於此等基板上描繪有阻焊劑圖型的負片，係曝光量以於阻焊劑上以500mJ/cm2的曝光條件進行曝光，以噴壓0.2MPa、1質量%Na2CO3水溶液，進行1分鐘顯像而形成阻焊劑圖型。將此基板於150℃進行60分鐘熱硬化，製作評估基板。於所得的評估基板上，使用市售品之無電解鍍鎳浴及無電解鍍金浴進行電鍍，就目視觀察之光阻層之剝離‧變色進行評估。
由表2可清楚地知道，本發明之黑色阻焊劑組成物係抑制黑色著色料之使用量的同時亦具有足夠的黑色度，且解像性亦具優異，進而耐熱性或耐鍍金性等諸性能亦優異。

Claims (7)

  1. 一種黑色阻焊劑(solder-resist)組成物，其特徵為含有，(A)含羧基之樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)稀釋劑、(D)1分子中至少具有2個環氧基之多官能環氧化合物、(E)於紫外領域至紅外領域為止顯示吸收波長之黑色著色劑、(F)黑色著色劑以外之一種以上的著色劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之黑色阻焊劑組成物，其中，(F)黑色著色劑以外之一種以上的著色劑為含有紅色著色劑與藍色著色劑中任一者或二者。
  3. 一種黑色阻焊劑組成物，其特徵為，如申請專利範圍第1項之黑色阻焊劑組成物中，其硬化物之L＊值為15以下者。
  4. 一種黑色阻焊劑組成物，其特徵為，如申請專利範圍第1項之黑色阻焊劑組成物中，其乾燥塗膜之每一膜厚25μm之波長410nm下之吸光度為0.5以上1.2以下者。
  5. 一種黑色阻焊劑層，其特徵為，使用申請專利範圍第1至4項中任一項之黑色阻焊劑組成物所形成之硬化物所得者。
  6. 如申請專利範圍第5項之黑色阻焊劑層，其L＊值為15以下者。
  7. 一種印刷電路板，其係在形成有電路的基板上形成由黑色阻焊劑組成物所成之黑色阻焊劑層構成的印刷電路板，其特徵為，該黑色阻焊劑層係申請專利範圍第5或6項之阻焊劑層。
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