CN101320212A

CN101320212A - 光固化性热固化性树脂组合物及使用其得到的印刷电路板

Info

Publication number: CN101320212A
Application number: CNA2008101086790A
Authority: CN
Inventors: 伊藤信人; 有马圣夫
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2007-06-04
Filing date: 2008-06-04
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2028-06-04
Also published as: JP2008299294A; TW200912534A; JP5043516B2; CN101320212B; TWI417660B

Abstract

提供光固化性热固化性树脂组合物及使用其得到的印刷电路板，该组合物在紫外线以及激光曝光中高感光度、而且固化深度良好、进而，保存稳定性、操作性优异的同时，通过稀碱性水溶液的显影性优异、适于阻焊剂。光固化性·热固化性树脂组合物含有(A)含羧基树脂、(B)巯基丁酸或其衍生物、(C)光聚合引发剂、(D)在分子中具有2个以上烯属不饱和基的化合物、以及(E)热固化性成分。适合的含羧基树脂(A)优选为可自由基聚合的具有不饱和双键的含羧基树脂。另外，光聚合引发剂(C)优选肟系光聚合引发剂(C1)，特别优选肟酯系光聚合引发剂、氨基苯乙酮系光聚合引发剂和/或酰基氧化膦系光聚合引发剂。

Description

光固化性热固化性树脂组合物及使用其得到的印刷电路板

技术领域

本发明涉及可通过稀碱性水溶液显影的光固化性·热固化性树脂组合物、其固化物以及使用其而得到的具有抗蚀图案的印刷电路板。

背景技术

最近，在印刷电路板用阻焊剂的曝光中，从优异的位置重合精度的观点出发，激光扫描曝光得到普及。

激光曝光由于不使用光掩模在扫描形成有图案的布线板上的阻焊剂的同时形成图像，因此，在使用现有市售的阻焊剂的情况下，其适当曝光量为200mJ/cm²以上，因而，具有曝光非常花费时间这样的缺点。因此，应对激光曝光的阻焊剂要求非常高的高感光度化。

从上述观点出发，目前为止，提出了可以发挥高光聚合能力的肟系光聚合引发剂、使用该光聚合引发剂的组合物(例如，参照专利文献1、专利文献2)。然而，这些技术确实可以发挥充分的光聚合能力，但却由于热处理后在电路上的光聚合引发剂的(通过肟酯与金属铜的反应)失活，因而存在部分性地光反应显著降低，铜电路上产生涂膜的剥离这样的问题。

另一方面，作为促进光反应的方法，提出了利用巯基化合物的链转移反应，将光抗蚀剂高感光度化的方法(参照专利文献3、专利文献4)。然而，公开的巯丙酸衍生物对存在于印刷电路板上的铜布线的活性非常高、与铜发生反应，因而，即使本来应当显影的部分也确认到引起残渣残留这样的现象。另外，即使在抗蚀剂保管中，这些文献所使用的来自巯丙酸的巯基反应性高，因而可确认到与具有不饱和双键的化合物反应，抗蚀剂的显影性显著降低。

专利文献1：日本特开2001-235858号公报(权利要求书)

专利文献2：国际公开WO02/096969公报(权利要求书)

专利文献3：日本特开2006-10793号公报(权利要求书)

专利文献4：日本特开2006-259150号公报(权利要求书)

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是为了解决前述那样的现有技术的问题而完成的，其主要目的在于，提供在紫外线以及激光曝光中为高感光度、而且固化深度良好、进而，现有的保存稳定性、操作性优异的同时，通过稀碱性水溶液的显影性优异、适于阻焊剂的光固化性·热固化性树脂组合物。

进而，本发明的目的在于，提供通过使用这样的光固化性·热固化性树脂组合物得到的、各个特性优异的固化物、以及具有图案精度优异的抗蚀图案的印刷电路板。

用于解决问题的方法

为了完成前述目的，根据本发明，提供光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，其含有(A)含羧基树脂、(B)巯基丁酸或其衍生物、(C)光聚合引发剂、(D)在分子中具有2个以上烯属不饱和基的化合物、以及(E)热固化性成分。

在适合的形态中，前述含羧基树脂(A)优选可自由基聚合的具有不饱和双键的含羧基树脂(A1)、特别优选不饱和双键的一部分或全部来自甲基丙烯酸或其衍生物。另外，前述光聚合引发剂(C)优选肟酯系光聚合引发剂(C’)、特别优选后述的通式(I)所示的肟酯系光聚合引发剂(C1)、或者，该肟酯系光聚合引发剂(C1)、和后述的通式(II)所示的氨基苯乙酮系光聚合引发剂(C2)和/或通式(III)所示的酰基氧化膦系光聚合引发剂(C3)的混合物。

其他适合的形态中，优选前述巯基丁酸或其衍生物(B)在1分子内具有2个以上的2-巯基异丁酸或3-巯基丁酸或它们的衍生物。

另外，优选前述热固化成分(E)为环氧树脂、所述热固化成分(E)被配合到与配合有前述巯基丁酸或其衍生物(B)的混合物不同的混合物中的2液型组合物、或者至少由前述含羧基树脂(A)与前述巯基丁酸或其衍生物(B)的混合物、和前述肟酯系光聚合引发剂(C’)与热固化性成分(E)的混合物组成的2液型组合物。另外，在分子中具有2个以上烯属不饱和基的化合物(D)可以被添加到上述任一个混合物中。

进而，优选含有着色剂的阻焊剂、特别优选绿色或蓝色阻焊剂。

进而，根据本发明，可以提供将前述光固化性·热固化性树脂组合物涂布到载体膜、干燥而得到的光固化性·热固化性的干膜。

进而，在本发明的其他形态中，提供在铜上将前述光固化性·热固化性树脂组合物或干膜光固化而得到的固化物、特别是通过350nm～410nm的激光振荡光源光固化成图案状而得到的固化物。进而，还提供印刷电路板，其具有抗蚀图案，其中，通过波长为350nm～410nm的紫外线的直接描绘将前述光固化性·热固化性树脂组合物或干膜光固化成图案状后热固化而得到所述抗蚀图案。

发明效果

本发明的光固化性·热固化性树脂组合物由于含有(A)含羧基树脂、(C)光聚合引发剂、(D)在分子中具有2个以上烯属不饱和基的化合物、以及(E)热固化性成分的同时，含有(B)巯基丁酸或其衍生物，因此，期望利用该化合物的链转移反应实现光固化性·热固化性树脂组合物的涂膜的高感光度化。特别可通过组合使用光聚合引发剂的肟系引发剂，发挥高光聚合能力的同时，巯基丁酸或其衍生物对存在于印刷电路板上的铜布线温和地反应，因而，可以抑制在热处理后电路上的该光聚合引发剂的(通过肟酯与金属铜的反应)失活。因此，在紫外线以及激光曝光中为高感光度的、而且固化深度良好、进而，保存稳定性、操作性优异的同时，通过稀碱性水溶液的显影性优异，显影时不产生显影残留。

另外，通过使用这样的光固化性·热固化性树脂组合物，可以提供各个特性优异的固化物、以及具有图案精度优异的抗蚀图案的印刷电路板。

具体实施方式

本发明人为了完成前述课题，进行了深入研究，结果发现：即使同样的链转移反应的引发剂，在巯丙酸衍生物与本发明中所用的巯基丁酸或其衍生物(B)之间，在存在于印刷电路板上的铜布线、具有双键的化合物上存在差异。即，发现：巯丙酸衍生物对铜布线的活性非常高、与铜反应，因此，即使本来应当显影的部分也引起残渣残留这样的现象，本发明中所用的巯基丁酸或其衍生物(B)对铜布线温和地反应，因此，可以抑制这样的问题，另外，在抗蚀剂保管中，来自巯丙酸的巯基的反应性高，因此，与具有不饱和双键的化合物反应，使抗蚀剂的显影性显著降低，可通过使用巯基丁酸或其衍生物(B)抑制这样的问题，从而完成本发明。

以下，对于本发明的光固化性·热固化性树脂组合物的各构成成分进行详细说明。

首先，本发明中所用的巯基丁酸或其衍生物(B)是2-巯基异丁酸或3-巯基丁酸或它们的衍生物，进而，详细地说，为该酸酯化或酰胺化的化合物。优选通过酯化，可以在一分子内存在2个以上巯基。具体来说，可列举出如日本特开2004-149755号公报所列举那样的乙二醇双(3-巯基丁酯)、丙二醇双(3-巯基丁酯)、二乙二醇双(3-巯基丁酯)、丁二醇双(3-巯基丁酯)、辛二醇双(3-巯基丁酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酯)、1，3，5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮等。这些当中，通过使用1，3，5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮那样具有脂环式构造的物质，获得焊料耐热、化学镀金、进而保存稳定性优异的光固化性·热固化性树脂组合物。

这里，若列举这些巯基丁酸或其衍生物的效果，则有(1)提高感光度、(2)通过降低肟系引发剂在铜上的失活而防止剥离、(3)提高(延长)抗蚀剂的显影寿命(可显影的干燥时间)。特别是上述(2)和(3)的效果为目前完全不了解的新的效果。

对于上述(2)的效果进行说明的话，肟系光聚合引发剂与金属的接触稳定性差，用于阻焊剂时，与电路基板上的铜布线接触的部分的感光度变低。该现象越在加热时越显著，进而，确认到阻焊剂薄的部分(电路附近)等在显影后产生剥离。考虑到这是由于铜与肟化合物的接触导致的肟化合物的分解而引起的，肟化合物分解导致的光聚合引发能力的降低(失活)对于阻焊剂来说是重大的问题。然而，推测对铜进行比较温和地反应或配位的来自巯基丁酸的巯基的存在起到一种保护膜的作用，防止肟化合物的失活、防止阻焊剂的剥离。

若对上述(3)的效果进行说明的话，阻焊剂所用的热固化成分为环氧树脂时，特别体现该效果。即，阻焊剂组合物中存在环氧树脂的情况和阻焊剂组合物中同时存在环氧树脂和巯基丁酸衍生物的情况下，明确了存在巯基丁酸的组合物的一方延长了显影寿命。其详细的理由未必明确，但显影寿命的降低通常是通过含羧基树脂的羧基与环氧树脂的环氧基缓慢反应而引起的。这里，添加巯基丁酸衍生物的情况下，考虑到恐怕在羧基与环氧基反应前巯基与环氧基开始反应。因此，被推测是由于对显影性造成影响的羧基未被消耗。

上述巯基丁酸或其衍生物(B)的适当的配合量相对于下述含羧基树脂(A)100质量份为0.05质量份以上、3.0质量份以下的比例、进而，优选为0.1质量份以上、2.0质量份以下的比例。

接着，本发明的光固化性·热固化性树脂组合物所包含的含羧基树脂(A)可以使用分子中含有羧酸的公知常用的树脂化合物。进而，从光固化性、耐显影性的方面出发更优选分子中具有烯属不饱和双键的含羧酸的感光性树脂(A’)。并且，该不饱和基优选来自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物，从保存稳定性的观点出发，有效的是来自甲基丙烯酸。(这是由于巯基丁酸或其衍生物(B)具有与来自丙烯酸的烯属不饱和双键进行迈克尔加成反应的倾向，与来自甲基丙烯酸的烯属不饱和双键难以反应)。然而，在感光度的方面，来自甲基丙烯酸的物质比来自丙烯酸的物质差，因此优选具有来自丙烯酸的物质和来自甲基丙烯酸的物质双方的化合物。根据本发明人的研究，丙烯酸的部分的导入对保存稳定性不怎么有影响，可高感光度化。另外，甲基丙烯酸的部分的导入很少降低感光度，对保存稳定性具有效果，因此，考虑最优选分别具有来自甲基丙烯酸的烯属不饱和双键和来自丙烯酸的烯属不饱和双键的构造。在此情况下，从感光度与稳定性的平衡的方面出发，来自丙烯酸的烯属不饱和双键：来自甲基丙烯酸的烯属不饱和双键的比率优选为95～50∶5～50的比例。

具体来说，含羧基树脂(A)可列举出如下列举的树脂。

(1)通过使(甲基)丙烯酸等的不饱和羧酸与除其之外的具有不饱和双键的化合物的1种以上共聚而获得的含羧基树脂、

(2)通过(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物、氯化(甲基)丙烯酸等，将烯属不饱和基作为侧基加成到(甲基)丙烯酸等的不饱和羧酸与除其之外的具有不饱和双键的化合物的1种以上的共聚物上而获得的感光性的含羧基树脂、

(3)使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯等具有环氧基和不饱和双键的化合物与除其以外的具有不饱和双键的化合物的共聚物与(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸反应，使生成的仲羟基与多元酸酐反应而获得的感光性的含羧基树脂、

(4)使马来酸酐等具有不饱和双键的酸酐和除其以外的具有不饱和双键的化合物的共聚物与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等具有羟基和不饱和双键的化合物反应而获得的感光性的含羧基树脂、

(5)使多官能团环氧基化合物与不饱和单羧酸反应，使生成的羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而获得的感光性的含羧基树脂、

(6)使聚乙烯基醇衍生物等含有羟基的聚合物与饱和或不饱和多元酸酐反应后，使生成的羧酸与一分子中具有环氧基和不饱和双键的化合物反应而获得的感光性的含羟基和羧基的树脂、

(7)使多官能团环氧基化合物、不饱和单羧酸、一分子中具有至少1个醇性羟基、1个与环氧基反应的醇性羟基以外的反应性基的化合物的反应产物与饱和或不饱和多元酸酐反应而获得的感光性的含羧基树脂、

(8)使一分子中具有至少2个的氧杂环丁烷环的多官能团氧杂环丁烷化合物与不饱和单羧酸反应，将所得到的改性氧杂环丁烷树脂中的伯羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而获得的感光性的含羧基树脂、以及

(9)使(a)多官能团环氧树脂与(b)不饱和单羧酸反应后，与(c)多元酸酐反应而获得含羧基树脂，进而，使该含羧基树脂与(f)分子中具有1个环氧乙烷环和1个以上烯属不饱和基的化合物反应而获得的感光性的含羧基树脂等，但并不限定于这些。

上述例示的含羧基树脂中，优选的是上述(2)、(5)、(7)的含羧基树脂、从光固化性、固化涂膜特性的方面出发，特别优选上述(9)的含羧酸的感光性树脂。

另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是总称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的术语，其他类似的表现也同样。

上述那样的含羧基树脂(A)由于在主链·聚合物的侧链具有多个游离的羧基，因此，可通过稀碱性水溶液显影。

上述含羧基树脂(A)的酸价为40～200mgKOH/g的范围、更优选45～120mgKOH/g的范围。含羧基树脂的酸价不足40mgKOH/g时，碱显影困难，另一方面，超过200mgKOH/g时，由于通过显影液进行曝光部的溶解，因而，线比需要以上更窄，或者根据情况，曝光部和未曝光部无区别地被显影液溶解剥离，正常的抗蚀图案的描绘变得困难，故不优选。

另外，上述含羧基树脂(A)的重均分子量因树脂骨架而不同，但通常为2000～150000、进而优选为5000～100000的范围。重均分子量不足2000时，指触干燥性性能变差，曝光后的涂膜的耐湿性变差，显影时产生膜减少，分辨率大大变差。另一方面，重均分子量超过150000时，显影性显著变差，贮存稳定性变差。

这样的含羧基树脂(A)的配合量在全部组合物中为20～60质量％、优选为30～50质量％。比上述范围少的情况下，涂膜强度降低，故不优选。另一方面，比上述范围多的情况下，粘性变高、或涂布性等降低，故不优选。

作为光聚合引发剂(C)，优选使用选自由具有下述通式(I)所示的基团的肟酯系光聚合引发剂(C1)、具有下述通式(II)所示的基团的α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂(C2)、以及具有下述式(III)所示的基团的酰基氧化膦系光聚合引发剂(C3)所组成的组中的1种以上的光聚合引发剂。特别优选肟酯系光聚合引发剂(C1)、或者该肟酯系光聚合引发剂(C1)与α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂(C2)和/或酰基氧化膦系光聚合引发剂(C3)的混合物。

化学式1

(式中，R1表示氢原子、苯基(任选被碳原子数1～6的烷基、苯基、或卤原子取代)、碳原子数1～20的烷基(任选被1个以上羟基取代、在烷基链的中间任选具有1个以上氧原子)、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数2～20的烷酰基或苯甲酰基(任选被碳原子数1～6的烷基或苯基取代)，

R2表示苯基(任选被碳原子数1～6的烷基、苯基或卤原子取代)、碳原子数1～20的烷基(任选被1个以上羟基取代、在烷基链的中间任选具有1个以上氧原子)、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数2～20的烷酰基或苯甲酰基(任选被碳原子数1～6的烷基或苯基取代)，

R3以及R4各自独立地表示碳原子数1～12的烷基或芳烷基，

R5以及R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、或R5和R6结合而成的环状烷醚基，

R7以及R8各自独立地表示碳原子数1～10的直链状或分支状的烷基、碳原子数1～10的直链状或分支状的烷氧基、环己基、环戊基、芳基、或被卤原子、烷基或烷氧基取代的芳基，其中，R7以及R8中的一个任选表示R-C(＝O)-基(这里R为碳原子数1～20的烃基))。

作为前述具有通式(I)所示的基团的肟酯系光聚合引发剂(C1)，优选列举出下述式(IV)所示的2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、下述通式(V)所示的化合物、以及下述通式(VI)所示的化合物。

化学式2

化学式3

(式中，R9表示氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基、环戊基、环己基、苯基、苯甲基、苯甲酰基、碳原子数2～12的烷酰基、碳原子数2～12的烷氧羰基(构成烷氧基的烷基的碳原子数2以上的情况下，烷基任选被1个以上羟基取代、在烷基链的中间任选具有1个以上氧原子)、或苯氧羰基，

R10、R12各自独立地表示苯基(任选被碳原子数1～6的烷基、苯基或卤原子取代)、碳原子数1～20的烷基(任选被1个以上羟基取代、在烷基链的中间任选具有1个以上氧原子)、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数2～20的烷酰基或苯甲酰基(任选被碳原子数1～6的烷基或苯基取代)，

R11表示氢原子、苯基(任选被碳原子数1～6的烷基、苯基或卤原子取代)、碳原子数1～20的烷基(任选被1个以上羟基取代、在烷基链的中间任选具有1个以上氧原子)、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数2～20的烷酰基或苯甲酰基(任选被碳原子数1～6的烷基或苯基取代))，

化学式4

(式中，R13以及R14各自独立地表示碳原子数1～12的烷基，

R15、R16、R17以及R18各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，以及

n表示0～5的整数)

前述的肟酯系光聚合引发剂(C1)中，更优选前述式(IV)所示的2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、以及式(V)所示的化合物。作为市售品，可以列举出Ciba SpecialtyChemicals Inc.制的CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACUREOXE02等。这些肟酯系光聚合引发剂可以单独或组合2种以上使用。

作为前述具有通式(II)所示的基团的α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂(C2)，可以列举出2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮等。作为市售品，可以列举出Ciba Specialty Chemicals Inc.制的IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379等。

作为前述具有通式(III)所示的基团的酰基氧化膦系光聚合引发剂(C3)，可以列举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可以列举出BASF公司制的Lucirin TPO、Ciba SpecialtyChemicals Inc.制的IRGACURE 819等。

这样的光聚合引发剂(C)的配合量相对于前述含羧基树脂(A)100质量份适合为0.01～30质量份、优选为0.5～15质量份的范围。不足0.01质量份时，铜上的光固化性不足、涂膜剥离、耐化学药品性等涂膜特性降低，故不优选。另一方面，超过30质量份时，光聚合引发剂(C)在阻焊剂涂膜表面的光吸收变激烈，具有深部固化性降低的倾向，故不优选。

另外，前述具有式(I)所示的基团的肟酯系光聚合引发剂(C1)的情况下，期望其配合量相对于前述含羧基树脂(A)100质量份，优选为从0.01～20质量份的范围选择、更优选从0.01～5质量份的范围选择。

除了前述光聚合引发剂(C)以外，在本发明的光固化性·热固化性树脂组合物中还可以使用的光聚合引发剂、光引发助剂以及敏化剂可以列举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、呫吨酮化合物、以及叔胺化合物等。

列举苯偶姻化合物的具体例子时，例如为苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚。

列举苯乙酮化合物的具体例子时，例如为苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮。

列举蒽醌化合物的具体例子时，例如为2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌。

列举噻吨酮化合物的具体例子时，例如为2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮。

列举缩酮化合物的具体例子时，例如为苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰基二甲基缩酮。

列举二苯甲酮化合物的具体例子时，例如为二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯硫醚。

列举叔胺化合物的具体例子时，例如为乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯构造的化合物、例如，4，4’-二甲基氨基二苯甲酮(日本曹达公司制NISSOCURE MABP)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮(保土谷化学公司制EAB)等二烷基氨基二苯甲酮、7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙基氨基)-4-甲基香豆素)等的含有二烷基氨基的香豆素化合物、4-二甲基氨基安息香酸乙酯(日本化药公司制KAYACURE EPA)、2-二甲基氨基安息香酸乙酯(InternationalBio-Synthetics公司制Quantacure DMB)、4-二甲基氨基安息香酸(正丁氧基)乙基(International Bio-Synthetics公司制Quantacure BEA)、对二甲基氨基安息香酸异戊基乙基酯(日本化药公司制KAYACURE DMBI)、4-二甲基氨基安息香酸2-乙基己酯(Van Dyk公司制Esolol 507)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮(保土谷化学公司制EAB)。

前述的化合物中，优选噻吨酮化合物以及叔胺化合物。从深部固化性方面出发优选本发明的组合物中包含噻吨酮化合物，其中，优选2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。

作为这样的噻吨酮化合物的配合量，相对于上述含羧基树脂(A)100质量份优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下的比例。噻吨酮化合物的配合量过多时，厚膜固化性降低，引起产品的成本增加，故不优选。

作为叔胺化合物，优选具有二烷基氨基苯构造的化合物，其中，特别优选二烷基氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长为350～410nm的含有二烷基氨基的香豆素化合物。作为二烷基氨基二苯甲酮化合物，优选毒性低的4，4’-二乙基氨基二苯甲酮。最大吸收波长为350～410nm的含有二烷基氨基的香豆素化合物由于最大吸收波长在紫外线区域，因而当然是着色少、无色透明的光固化性·热固化性树脂组合物，使用着色颜料，可以提供反映着色颜料本身的颜色的着色阻焊剂膜。从对波长400～410nm的激光显示出优异的敏化效果的观点出发，特别优选7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮。

作为这样的叔胺化合物的配合量，相对于上述含羧基树脂(A)100质量份优选为0.1～20质量份、更优选为0.1～10质量份的比例。叔胺化合物的配合量为0.1质量份以下时，具有不能获得充分的敏化效果的倾向。另一方面，超过20质量份时，由于叔胺化合物，在干燥阻焊剂涂膜表面的光吸收变得激烈，具有深部固化性降低的倾向。

前述那样的光聚合引发剂、光引发助剂以及敏化剂可以单独使用或使用2种以上的混合物。

这样的光聚合引发剂、光引发助剂、以及敏化剂的总量相对于前述含羧基树脂(A)100质量份优选为35质量份以下的范围。超过35质量份时，具有通过这些光吸收而深部固化性降低的倾向。

本发明的光固化性·热固化性树脂组合物所用的在分子中具有2个以上烯属不饱和基的化合物(D)通过活性能量射线照射光固化，使未曝光部不溶于碱性水溶液，或有助于使未曝光部不溶于碱性水溶液。作为这样的化合物，可以列举出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等甘醇的二丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；丙烯酸苯氧酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些酚醛类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；以及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯相对应的各甲基丙烯酸酯类等。

进而，可以列举出使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能团环氧树脂与丙烯酸反应而得到的环氧基丙烯酸酯树脂；进一步使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与三丙烯酸季戊四醇酯等丙烯酸羟基酯和异佛乐酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半尿烷化合物(half urethane compound)反应得到的环氧聚氨酯丙烯酸酯化合物等。这样的环氧丙烯酸酯系树脂可提高光固化性而指触干燥性不会降低。

这样的在分子中具有2个以上烯属不饱和基的化合物(D)的配合量相对于前述含有烯属不饱和基含羧基树脂(A)100质量份为5～100质量份、更优选为1～70质量份的比例。前述配合量不足5质量份的情况下，光固化性降低，通过活性能量射线照射后的碱显影形成图案变得困难，故不优选。另一方面，超过100质量份的情况下，对碱性水溶液的溶解性降低、涂膜变脆，故不优选。

为了提供耐热性，还可以在本发明的光固化性·热固化性组合物中添加热固化性成分(D)。热固化性成分(D)特别优选的是分子中具有2个以上的环状醚基和/或环状硫醚基(以下，简称为环状(硫)醚基)的热固化性树脂。

这样的分子中具有两个以上的环状(硫)醚基的热固化性树脂可以列举出分子中具有2个以上3、4或5员环的环状醚基、或环状硫醚基中的任一个或2种基团的化合物、例如，分子内具有至少两个以上的环氧基的化合物、即多官能团环氧基化合物(D-1)、分子内具有至少两个以上的氧杂环丁烷基的化合物、即多官能团氧杂环丁烷化合物(D-2)、分子内具有2个以上的硫醚基的化合物、即环硫化物树脂(D-3)等。

作为前述多官能团环氧基化合物(D-1)，可以列举出例如，日本环氧树脂公司制的JER828、JER834、JER1001、JER1004、大日本油墨化学工业公司制的EPICLON 840、EPICL ON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055、东都化成公司制的EPOTOTOYD-011、YD-013、YD-127、YD-128、Dow ChemicalCompany制的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、Ciba Specialty Chemicals Inc.的ARALDITE 6071、ARALDITE6084、ARALDITE GY250、ARALDITE GY260、住友化学工业公司制的SUMI-EPOXY ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工业公司制的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(任一个都为商品名)的双酚A型环氧树脂；日本环氧树脂公司制的YL903、大日本油墨化学工业公司制的EPICLON 152、EPICLON 165、东都化成公司制的EPOTOTOYDB-400、YDB-500、Dow Chemical Company制的D.E.R.542、Ciba Specialty Chemicals Inc.制的ARALDITE 8011、住友化学工业公司制的SUMI-EPOXY ESB-400、E SB-700、旭化成工业公司制的A.E.R.711、A.E.R.714等(任一个都为商品名)的溴化环氧树脂；日本环氧树脂公司制的JER152、JER154、DowChemical Company制的D.E.N.431、D.E.N.438、大日本油墨化学工业公司制的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865、东都化成公司制的EPOTOTO YDCN-701、YDCN-704、Ciba Specialty Chemicals Inc.制的ARALDITEECN1235、ARALDITE ECN1273、ARALDITE ECN1299、ARALDITE XPY307、日本化药公司制的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化学工业公司制的SUMI-EPOXY ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工业公司制的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(任一个都为商品名)的酚醛清漆型环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制的EPICLON 830、日本环氧树脂公司制JER807、东都化成公司制的EPOTOTO YDF-170、YDF-175、YDF-2001、YDF-2004、Ciba Specialty Chemicals Inc.制的ARALDITE XPY306等(任一个都为商品名)的双酚F型环氧树脂；东都化成公司制的EPOTOTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等的加氢双酚A型环氧树脂；日本环氧树脂公司制的JER604、东都化成公司制的EPOTOTO YH-434、Ciba Specialty Chemicals Inc.制的ARALDITE MY720、住友化学工业公司制的SUMI-EPOXYELM-120等(任一个都为商品名)的缩水甘油基胺型环氧树脂；Ciba Specialty Chemicals Inc.制的ARALDITE CY-350(商品名)等的乙内酰脲型环氧树脂；DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.制的SEROKISIDE 2021、Ciba SpecialtyChemicals Inc.制的ARALDITE CY175、CY179等(任一个都为商品名)的脂环式环氧树脂；日本环氧树脂公司制的YL-933、Dow Chemical Company制的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(任一个都为商品名)的三羟基苯基甲烷型环氧树脂；日本环氧树脂公司制的YL-6056、YX-4000、YL-6121(任一个都为商品名)等的联二甲苯酚型或者联酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化药公司制EBPS-200、旭电化工业公司制EPX-30、大日本油墨化学工业公司制的EXA-1514(商品名)等的双酚S型环氧树脂；日本环氧树脂公司制的JER157S(商品名)等的双酚A酚醛清漆型环氧树脂；日本环氧树脂公司制的YL-931、Ciba Specialty Chemicals Inc.制的ARALDITE 163等(任一个都为商品名)的四苯酚基乙烷型环氧树脂；Ciba SpecialtyChemicals Inc.制的ARALDITE PT810、日产化学工业社制的TEPIC等(任一个都为商品名)的杂环式环氧树脂；日本油脂公司制BLEMMER DGT等的邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成公司制ZX-1063等的四缩水甘油二甲苯酚乙烷树脂；新日铁化学社制ESN-190、ESN-360、大日本油墨化学工业公司制HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制HP-7200、HP-7200H等的具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂公司制CP-50S、CP-50M等的甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；进而，环己基马来酰亚胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧基改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如，DAICEL CHEMICALINDUSTRIES，LTD.制PB-3600等)、CTBN改性环氧树脂(例如，东都化成公司制的YR-102、YR-450等)等，但并不限定于这些。这些环氧树脂可以单独或组合2种以上使用。这些当中，特别优选酚醛清漆型环氧树脂、杂环式环氧树脂、双酚A型环氧树脂或它们的混合物。

作为前述多官能团氧杂环丁烷化合物(D-2)，可以列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1，4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能团氧杂环丁烷类、以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃(calixresorcinarene)类、或倍半硅氧烷(silsesquioxane)等具有羟基的树脂形成的醚化物等。另外也可列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。

前述分子中具有2个以上环状硫醚基的化合物(D-3)，可以列举出例如，日本环氧树脂公司制的双酚A型环硫化物树脂YL7000等。另外，还可以使用利用同样的合成方法将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子取代为硫原子的环硫化物树脂等。

前述分子中具有两个以上的环状(硫)醚基的热固化性成分(D)的配合量相对于前述含羧基树脂(A)的羧基1当量优选为0.6～2.5当量、更优选为0.8～2.0当量的范围。分子中具有两个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(D)的配合量不足0.6的情况下，阻焊剂膜残留羧基，耐热性、耐碱性、电绝缘性等降低，故不优选。另一方面，超过2.5当量的情况下，低分子量的环状(硫)醚基在干燥涂膜上残留，由此涂膜的强度等降低，故不优选。

使用上述在分子中具有两个以上环状(硫)醚基的热固化性成分(D)的情况下，优选含有热固化催化剂。作为这样的热固化催化剂，可列举出例如，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苯甲基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基苯甲基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苯甲基胺、4-甲基-N，N-二甲基苯甲基胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等，另外作为市售的物质，可以列举出例如，四国化成工业公司制的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(任一个都为咪唑系化合物的商品名)、SAN-APRO，Ltd.制的U-CAT3503N、U-CAT3502T(任一个都为二甲基胺的嵌段异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(任一个都为二环式脒化合物以及其盐)等。并不特别限制于这些，只要是环氧树脂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或者可促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基反应就可以，可单独或2种以上混合使用。另外，可使用三聚氰二胺、甲基胍胺、苯并三聚氰二胺、三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些还起到赋粘剂作用的化合物与前述热固化催化剂组合使用。

这些热固化催化剂的配合量用通常的量的比例就足够，例如，相对于含羧基树脂(A)或分子中具有两个以上的环状(硫)醚基的热固化性成分(D)100质量份，优选为0.1～20质量份、更优选为0.5～15.0质量份。

为了提高该涂膜的物理的强度等，本发明的光固化性·热固化性树脂组合物还可以根据需要配合填料。作为这样的填料，可以使用公知常用的无机或有机填料，特别优选使用硫酸钡、球状二氧化硅以及滑石。进而，进一步，还可使用将纳米二氧化硅分散在具有1个以上的烯属不饱和基团的化合物、或前述多官能团环氧树脂(D-1)中的Hanse-Chemie公司制的NANOCRYL(商品名)XP 0396、XP 0596、XP 0733、XP 0746、XP 0765、XP 0768、XP 0953、XP 0954、XP 1045(任一个都为产品等级名)、Hanse-Chemie公司制的NANOPOX(商品名)XP 0516、XP 0525、XP 0314(任一个都为产品等级名)。这些可以单独或配合2种以上。

这些填料的配合量相对于上述含羧基树脂(A)100质量份，优选为300质量份以下，更优选为0.1～300质量份、特别优选为0.1～150质量份。填料的配合量超过300质量份的情况下，光固化性·热固化性树脂组合物的粘度变高、印刷性降低、固化物变脆，故不优选。

进而，为了上述含羧基树脂(A)的合成、组合物的调制、或调节到涂布于基板、载体膜的粘度，本发明的光固化性·热固化性树脂组合物可以使用有机溶剂。

作为这样的有机溶剂，可以列举出酮类、芳香烃类、甘醇醚类、甘醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪烃、石油系溶剂等。更具体来说，甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等的芳香烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇单乙基醚等的甘醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等的酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪烃；石油醚、石脑油、加氢石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这样的有机溶剂可以单独使用或使用2种以上的混合物。

本发明的光固化性·热固化性树脂组合物还可以根据需要，配合氢醌、氢醌单甲基醚、叔丁基儿茶酚、焦酚、吩噻嗪等公知常用的热阻聚剂、微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土等公知常用的增稠剂、硅酮系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂、抗氧化剂、防锈剂等这样的公知常用的添加剂类。

本发明的光固化性·热固化性树脂组合物可以为如下所述的干膜形态，其具有载体膜、形成在该载体膜上的由上述光固化性·热固化性树脂组合物形成的层。

干膜化时，可以通过前述有机溶剂将本发明的光固化性·热固化性树脂组合物稀释到适当的粘度，使用逗点涂布机(comma coater)、刮刀涂布机、唇形涂布机、棒式涂布机、挤压涂布机、反向涂布机、转送辊涂布机、凹版涂布机(gravurecoater)、喷涂机等在支撑体上涂布为均匀的厚度，通常在50～130℃的温度下干燥1～30分钟获得膜。涂布膜厚没有特别限制，通常干燥后的膜厚在10～150μm的范围适当选择、优选在20～60μm的范围适当选择。

作为载体膜，优选使用塑料薄膜，聚对苯二甲酸乙二酯等的聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等的塑料薄膜。载体膜的厚度没有特别限制，但通常在10～150μm的范围适当选择。

在载体膜上成膜后，进而，为了防止膜的表面附着尘埃，期望在膜的表面叠层可剥离的覆盖薄膜。

作为可剥离的覆盖薄膜，可以使用例如，聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、进行了表面处理的纸等，剥离覆盖薄膜时，只有膜与覆盖薄膜的粘合力比膜与支撑体的粘合力更小就可以。

具有以上那样的组成的本发明的光固化性·热固化性树脂组合物可以根据需要通过稀释而调节到适于涂布方法的粘度，例如，利用丝网印刷法、幕帘式涂布法、喷涂法、辊涂法等方法将其进一步涂布到形成有电路的印刷电路板，在例如约60～100℃的温度下使组合物中所包含的有机溶剂挥发、干燥，从而形成指触干燥性的涂膜。

在形成有电路的印刷电路板上形成涂膜后(使用上述干膜的情况下，层压在形成有电路的印刷电路板上后，未剥离支撑体)，按图案直接照射激光等的活性能量射线、或隔着形成有图案的光掩模选择性地通过活性能量射线而进行曝光，通过稀碱性水溶液使未曝光部显影，可以形成抗蚀图案(使用上述干膜的情况下，在曝光后剥离支撑体、显影)。其后，再通过仅加热固化、或者照射活性能量射线后加热固化或加热固化后照射活性能量射线使其最终固化(主固化)，从而形成电绝缘性、PCT耐性、密合性、焊料耐热性、耐化学药品性、化学镀金耐性等优异的固化膜(固化物)。

例如用前述有机溶剂将本发明的光固化性·热固化性树脂组合物调整到适于涂布方法的粘度，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、线棒涂布法、丝网印刷法、幕帘式涂布法等方法涂布到基材上，在约60～100℃的温度下使组合物中所包含的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，从而可形成指触干燥的涂膜。另外，在前述干膜的形态的情况下，使用热辊层压机等贴合到基材上(贴合，以使前述光固化性·热固化性树脂组合物层与基材接触)。在上述薄膜的光固化性·热固化性树脂组合物层上进一步具备可剥离的覆盖薄膜的干膜的情况下，剥离覆盖薄膜后，使用热辊层压机等贴合，以使上述光固化性·热固化性树脂组合物层与基材接触。

然后，对所得到的涂膜(光固化性·热固化性树脂组合物层)进行曝光(活性能量射线的照射)。曝光只要是利用接触式(或非接触方式)隔着形成有图案的光掩模选择性地通过活性能量射线曝光的方法、或者通过激光直接曝光机直接图案曝光方法的任一个都可以。通过该曝光，涂膜的曝光部(通过活性能量射线照射的部分)固化。接着，通过稀碱性水溶液(例如，0.3～3％碳酸钠水溶液)使未曝光部显影，形成抗蚀图案。进而，例如可以通过加热到约140～180℃的温度使其热固化，前述含羧基树脂(A)的羧基与分子中具有2个以上的环状醚基和/或环状硫醚基的热固化性成分反应，形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各个特性优异的固化涂膜。

作为上述基材，可以列举使用纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃-布/无纺布环氧树脂、玻璃-布/纸环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟-聚乙烯-聚苯醚(PPO)-氰酸酯等复合材料的所有型号(FR-4等)的覆铜层压板、聚酰亚胺薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。

涂布本发明的光固化性·热固化性树脂组合物后进行的挥发干燥通过使用热风循环式干燥炉、IR炉、电炉、对流干燥箱等(将干燥机内的热风对流接触的方法以及由喷嘴喷涂支持体的方式、其中干燥机内的热风使用具备通过蒸气的空气加热方式的热源的物质)而进行。

上述活性能量射线照射所用的曝光机可以使用直接描绘装置(例如，通过计算机获得的CAD数据，通过直接激光描绘图像的激光直接成像装置)。活性能量射线使用最大波长为350～410nm的范围的激光的话，气体激光、固体激光都可以。另外，其曝光量根据膜厚等而不同，通常可以为5～200mJ/cm²、优选为5～100mJ/cm²、更优选为5～50mJ/cm²的范围内。作为上述直接描绘装置，可以使用例如，Orbotech Japan Co.，Ltd.制、PENTAX公司制等的装置，只要振荡最大波长为350～410nm的激光的装置就可以使用任意装置。

作为前述显影方法，可以利用浸渍法、喷淋法、喷雾法、涂刷法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等碱性水溶液。

实施例

以下，示出实施例和比较例，对本发明进行具体说明，当然本发明并不限定于下述实施例。

合成例1

向具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮气导入管的2升的可拆分烧瓶中导入甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药(株)制、EOCN-104S、软化点92℃、环氧基当量220)660g、卡必醇乙酸酯421.3g、以及溶剂石脑油180.6g，加热到90℃、搅拌、溶解。接着，一旦冷却到60℃，加入丙烯酸216g、三苯基膦4.0g、甲基氢醌1.3g，在100℃下使其反应12小时，得到酸价为0.2mgKOH/g的反应产物。向其中加入四氢邻苯二甲酸酐241.7g，加热到90℃，使其反应6小时。由此，得到酸价50mgKOH/g、双键当量(相对于1摩尔不饱和基的树脂的g重量)400、重均分子量7000的含羧基树脂(A)的溶液。以下，将该含羧基树脂的溶液称为A-1清漆。

合成例2

向具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮气导入管的2升的可拆分烧瓶中加入邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(环氧基当量215、1分子中平均具有6个酚醛核)430g以及丙烯酸144g(2摩尔)。边搅拌边加热到120℃，保持120℃的状态下继续反应10小时。一旦将反应产物冷却到室温，加入琥珀酸酐190g(1.9摩尔)，加热到80℃反应4小时。再次，将该反应产物冷却到室温。该产物固体成分的酸价为139mgKOH/g。

向该溶液中加入甲基丙烯酸缩水甘油酯85.2g(0.6摩尔)以及丙二醇甲基醚乙酸酯45.9g，边搅拌边加热到110℃，保持110℃的状态下继续反应6小时。将该反应产物冷却到室温后，得到粘稠的溶液。这样，得到不挥发成分65质量％、固体成分酸价86mgKOH/g的含羧基树脂(A)的溶液。以下，将该含羧基树脂的溶液称为A-2清漆。

合成例3

除了将上述合成例1的丙烯酸替换成甲基丙烯酸以外，同样地得到含羧基树脂(A)的溶液。以下，将该含羧基树脂的溶液称为A-3清漆。

实施例1～7、比较例1、2

使用上述各合成例的树脂溶液，按照表1所示的各种成分以及表1所示的比例(质量份)配合，通过搅拌机预备混合后，以三辊辊磨机混炼，调制阻焊剂用光固化性·热固化性树脂组合物。这里，通过ERICHSEN公司制研磨检验仪(grindmeter)测定粒度，对所得到的光固化性·热固化性树脂组合物的分散度进行评价后，结果为15μm以下。

表1

性能评价：

<最适曝光量>

将铜厚35μm的电路图案基板抛光辊研磨后，水洗、干燥，然后，通过丝网印刷法整面涂布前述实施例以及比较例的光固化性·热固化性树脂组合物，利用80℃的热风循环式干燥炉使其干燥60分钟。干燥后，使用搭载有最大波长355nm的半导体激光的直接描绘装置、搭载有高压汞灯的直描曝光机或搭载有高压汞灯的曝光装置，通过阶段式曝光表(柯达No.2)进行60秒曝光、显影(30℃、0.2MPa、1质量％碳酸钠水溶液)时，将残留的阶段式曝光表的图案为7段时作为最适曝光量。

<分辨率>

将线/间隔为300/300μm、铜厚35μm的电路图案基板抛光辊研磨后，水洗、干燥，然后，通过丝网印刷法涂布实施例以及比较例的光固化性·热固化性树脂组合物，在80℃的热风循环式干燥炉中使其干燥30分钟。干燥后，使用搭载有最大波长355nm的半导体激光的直接描绘装置进行曝光。曝光图案使用对间隔部描绘20/30/40/50/60/70/80/90/100μm的线的直描用数据。以曝光量为光固化性·热固化性树脂组合物的最适曝光量的形式照射活性能量射线。曝光后，通过30℃的1质量％碳酸钠水溶液进行显影，描绘图案，通过150℃×60分钟的热固化，得到固化涂膜。

使用调节为200倍的光学显微镜求得所得到的阻焊剂用光固化性·热固化性树脂组合物的固化涂膜的最小残留线(分辨率)。

特性试验：

在形成有图案的铜箔基板上通过丝网印刷整面涂布上述各实施例以及比较例的组合物，在80℃下干燥20分钟，冷却到室温。使用搭载有最大波长355nm的半导体激光的直接描绘装置，以最适曝光量，对该基板曝光阻焊图案，在喷压0.2MPa的条件下将30℃的1％Na₂CO₃水溶液进行60秒钟显影，得到抗蚀图案。通过UV输送炉在累计曝光量1000mJ/cm²的条件下对该基板照射紫外线后，在150℃下加热60分钟、固化。对所得到的印刷电路板(评价基板)进行如下特性评价。

<涂膜的颜色>

对上述实施例以及比较例的碱显影型阻焊剂，目视判断固化物的颜色。

<焊料耐热性>

将涂布有松香系熔剂的评价基板浸渍在预先设定为260℃的焊料槽中，用改性醇洗涤熔剂后，通过目视评价抗蚀层的膨胀·剥离。判定基准如下所述。

◎：重复浸渍6次以上、每次浸渍10秒钟，也没有确认到剥离。

○：重复浸渍3次以上、每次浸渍10秒钟，也没有确认到剥离。

△：重复浸渍3次以上、每次浸渍10秒钟，稍微剥离。

×：重复浸渍3次以内、每次浸渍10秒钟，抗蚀层有膨胀、剥离。

<耐化学镀金性>

使用市售品的化学镀镍浴以及化学镀金浴，在镍0.5μm、金0.03μm的条件下对评价基板进行镀敷，通过胶带剥离，评价抗蚀层的剥离的有无、镀敷的渗入的有无后，通过胶带剥离评价抗蚀层的剥离的有无。判定基准如下所述。

◎：看不到渗入、剥离。

○：镀敷后确认到稍微渗入，胶带剥离后不剥离。

△：镀敷后看到稍微的渗入，胶带剥离后看到剥离。

×：镀敷后有剥离。

<电特性>

代替铜箔基板，使用IPC B-25的梳型电极B试样，在上述的条件下制作评价基板，对该梳型电极施加DC100V的偏压电压，在85℃、85％R.H.的恒温恒湿槽中确认1000小时后的迁移的有无。判定基准如下所述。

○：完全确认不到变化

△：仅很少变化

×：发生迁移

<耐酸性>

在室温下将评价基板浸渍在10vol％H₂SO₄水溶液中30分钟，确认渗入、涂膜的溶出、以及利用带剥离的剥离。判定基准如下所述。

○：没有渗入、溶出、剥离。

△：确认到少许渗入、溶出、或剥离。

×：确认到很多渗入、溶出、或剥离。

<最大显影寿命>

通过丝网印刷将各实施例以及比较例的组合物整面涂布到形成有图案的铜箔基板上，在80℃下干燥，从20分钟到80分钟每隔10分钟取出基板，冷却到室温。在喷压0.2MPa的条件下用30℃的1％Na₂CO₃水溶液对该基板进行60秒钟显影，将残渣不残留的最大允许干燥时间作为最大显影寿命。

总结前述各评价试验的结果示于表2。

表2

另外，对于比较例1，认为由光聚合引发剂的失活引起的抗蚀剂的剥离发生在显影后铜电路上。

稳定性试验：

按照表3所示的配合例，分为主剂和固化剂，按表3所示的比例(质量份)配合各成分，通过搅拌机预备混合后，通过三辊辊磨机混炼，调制阻焊剂用光固化性·热固化性树脂组合物。这里，通过ERICHSEN公司制研磨检验仪的粒度测定，对所得到的光固化性·热固化性树脂组合物的分散度进行评价，结果为15μm以下。

表3

对于所得到的主剂和固化剂，如表4所示，进行利用355nm激光曝光机的感光度和最大显影寿命的评价。对于保存稳定性，将所得到的主剂和固化剂分别放入聚乙烯制的密封容器，放到30℃的恒温机中，在30日后、60日后进行评价。

所得到的结果示于表4。

表4

比较例4

表3所示的配合例5中，调制主剂和固化剂后，立即混合，在30℃下保管60日后，显影寿命为30分钟、显著缩短。

比较例5

在表3所示的配合例5中，将(B2)季戊四醇四(3-巯基丁酯)与固化剂一方配合而调制的物质在30℃下保管30日后混合进行试验，但不能进行显影。

实施例18

用甲乙酮稀释按照表1所示的实施例3调制的光固化性·热固化性树脂组合物，涂布到载体膜上，加热干燥，形成厚度20μm的光固化性·热固化性树脂组合物层，在其上贴合覆盖薄膜，得到干膜。然后，剥离覆盖薄膜，在形成有图案的铜箔基板上贴合薄膜，接着，剥离载体膜，在80℃的热风干燥器中使其干燥30分钟，然后，在150℃的热风干燥器中进行60分钟加热固化，制作试验基板。对于具有所得到的固化膜的试验基板，通过前述的试验方法以及评价方法进行各特性的评价试验。结果与实施例3相同。

Claims

1.光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，其含有(A)含羧基树脂、(B)巯基丁酸或其衍生物、(C)光聚合引发剂、(D)在分子中具有2个以上烯属不饱和基的化合物、以及(E)热固化性成分。

2.根据权利要求1所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，前述光聚合引发剂(C)为肟酯系光聚合引发剂(C’)。

3.根据权利要求1所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，前述含羧基树脂(A)为可自由基聚合的具有不饱和双键的含羧基树脂(A1)。

4.根据权利要求3所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，前述含羧基树脂(A1)的不饱和双键的一部分或全部来自于甲基丙烯酸或其衍生物。

5.根据权利要求1所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，前述巯基丁酸或其衍生物(B)在1分子内具有2个以上的2-巯基异丁酸或3-巯基丁酸或它们的衍生物。

6.根据权利要求1所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，前述光聚合引发剂(C)为：下述通式(I)所示的肟酯系光聚合引发剂(C1)、或者

该肟酯系光聚合引发剂(C1)与下述通式(II)所示的氨基苯乙酮系光聚合引发剂(C2)的混合物、或者

该肟酯系光聚合引发剂(C1)与下述通式(III)所示的酰基氧化膦系光聚合引发剂(C3)的混合物、或者

该肟酯系光聚合引发剂(C1)、下述通式(II)所示的氨基苯乙酮系光聚合引发剂(C2)和下述通式(III)所示的酰基氧化膦系光聚合引发剂(C3)的混合物。

R3以及R4各自独立地表示碳原子数1～12的烷基或芳烷基，

R5以及R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、或R5与R6结合而成的环状烷醚基，

R7以及R8各自独立地表示碳原子数1～10的直链状或分支状的烷基、碳原子数1～10的直链状或分支状的烷氧基、环己基、环戊基、芳基、或被卤原子、烷基或烷氧基取代的芳基，其中，R7和R8中的一个任选表示R-C(＝O)-基(这里R为碳原子数1～20的烃基))

7.根据权利要求6所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，前述通式(I)所示的肟酯系光聚合引发剂(C1)为下述式(IV)所示的肟酯系光聚合引发剂。

8.根据权利要求6所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，前述通式(I)所示的肟酯系光聚合引发剂(C1)为下述通式(V)所示的肟酯系光聚合引发剂。

(式中，R9表示氢原子、卤原子、碳原子数1～12的烷基、环戊基、环己基、苯基、苯甲基、苯甲酰基、碳原子数2～12的烷酰基、碳原子数2～12的烷氧羰基(构成烷氧基的烷基的碳原子数2以上的情况下，烷基任选被1个以上羟基取代、烷基链的中间任选具有1个以上氧原子)、或苯氧羰基，

R10、R12各自独立地表示苯基(任选被碳原子数1～6的烷基、苯基或卤原子取代)、碳原子数1～20的烷基(任选被1个以上羟基取代、烷基链的中间任选具有1个以上氧原子)、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数2～20的烷酰基或苯甲酰基(任选被碳原子数1～6的烷基或苯基取代)，

R11表示氢原子、苯基(任选被碳原子数1～6的烷基、苯基或卤原子取代)、碳原子数1～20的烷基(任选被1个以上羟基取代、在烷基链的中间任选具有1个以上氧原子)、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数2～20的烷酰基或苯甲酰基(任选被碳原子数1～6的烷基或苯基取代))

9.根据权利要求1所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，前述热固化成分(E)为环氧树脂，所述组合物为所述热固化成分(E)被配合到与配合有前述巯基丁酸或其衍生物(B)的混合物不同的混合物中的2液型组合物。

10.根据权利要求2所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，其是至少由前述含羧基树脂(A)与前述巯基丁酸或其衍生物(B)的混合物、和前述肟酯系光聚合引发剂(C’)与热固化性成分(E)的混合物组成的2液型组合物。

11.根据权利要求1所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，其是还含有着色剂(F)的阻焊剂。

12.根据权利要求11所述的光固化性·热固化性树脂组合物，其特征在于，其为绿色或蓝色阻焊剂。

13.光固化性·热固化性的干膜，其将前述权利要求1至12任一项所述的光固化性·热固化性树脂组合物涂布到载体膜并干燥而得到。

14.固化物，其在铜上将前述权利要求1至12任一项所述的光固化性·热固化性树脂组合物、或前述权利要求13所述的干膜光固化而得到。

15.固化物，其通过350nm～410nm的激光振荡光源将前述权利要求1至12任一项所述的光固化性·热固化性树脂组合物、或前述权利要求13所述的干膜光固化成图案状而得到。

16.印刷电路板，其具有抗蚀图案，其中，通过波长为350nm～410nm的紫外线的直接描绘，将前述权利要求1至12任一项所述的光固化性·热固化性树脂组合物、或前述权利要求13所述的干膜光固化成图案状后热固化而得到所述抗蚀图案。