CN111699436A - 感光性组合物及其应用 - Google Patents

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垣添浩人
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Abstract

通过本发明，公开含有导电性粉末、光聚合性化合物和光聚合引发剂的感光性组合物。上述光聚合引发剂至少含有以下的2种成分：(1)2,4,6‑三甲基苯甲酰基‑二苯基‑氧化膦；(2)α‑氨基烷基苯基酮类，将上述光聚合引发剂整体设为100质量％时，上述(1)2,4,6‑三甲基苯甲酰基‑二苯基‑氧化膦占50质量％以上。

Description

感光性组合物及其应用
技术领域
本发明涉及感光性组合物及其应用。
需要说明的是，本申请主张基于在2018年2月8日申请的日本国专利申请2018-021134号的优先权，将该申请的全部内容作为参照引进于本说明书中。
背景技术
以往已知使用含有光聚合性化合物和光聚合引发剂的感光性组合物，通过光固化，在基材上形成导电层、树脂绝缘层的手法(参照专利文献1～6)。例如专利文献1中公开了通过包括膜状体的成形工序、曝光工序、显影工序和焙烧工序的光刻法，在基板上形成布线图案。利用上述方法时，首先在膜状体的成形工序中，通过印刷法等，在基材上赋予感光性组合物，进行干燥而成形膜状体。接着，在曝光工序中，在上述所成形的膜状体覆盖具有规定开口图案的光掩模之后，借由光掩模使膜状体曝光。由此使膜状体的曝光部分进行光固化。接着在显影工序中，利用碱性的蚀刻液将被光掩模遮光的未曝光部分腐蚀而去除。接着，对于形成了所希望的显影图案的膜状体在焙烧工序中进行焙烧。根据上述方法，与以往的各种印刷法相比，可以形成高精细图案的导电层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利第4437603号
专利文献2：日本国专利第4095163号
专利文献3：日本国专利申请公开2003-183401号公报
专利文献4：日本国专利申请公开2015-110745号公报
专利文献5：日本国专利申请公开2015-184631号公报
专利文献6：日本国专利第5393402号
发明内容
但是，近年各种电子仪器的小型化、高性能化急速发展，对于安装于电子仪器的电子部件，也要求进一步的小型化、高密度化。随之，在电子部件的制造时，要求导电层的低电阻化的同时要求细线化(狭小化)。例如要求形成含有线宽为30μm以下的细线状的布线(以下有时称为“精细线路”)的导电层。
但是，根据本发明人等的研究，若使用上述专利文献中记载那样的以往的感光性组合物，则难以稳定地形成精细线路。例如不能通过显影工序将未曝光部分完全去除，存在邻接的布线彼此连接而产生短路不良的情况。另外，若为了抑制这种短路不良的产生而将显影工序的时间设定较长，则存在曝光部分变细而在显影图案产生剥离、断路等的情况。
作为产生上述问题的原因之一，认为显影裕度(development margin)短。在此，“显影裕度”指的是在显影工序中，自完全去除未曝光部分的点(断点breakpoint(B.P.))直至在构成显影图案的曝光部分产生剥离、断路等不良问题为止的时间的长度。即，若显影裕度没有得到充分确保则未曝光部分被去除之后，在曝光部分立即产生变细、消失。因此特别是形成精细线路的情况下，难以确认使显影工序结束的时机。因此，要求在工序管理上，将显影裕度确保得长(例如10秒以上)，从而可以再现性良好地形成精细线路的技术。
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供显影裕度长、可以稳定地形成精细线路的感光性组合物。另外，相关的其它目的在于，提供具备由上述感光性组合物的干燥体形成的导电膜的复合体。另外，相关的其它目的在于，提供具备由上述感光性组合物的焙烧体形成的导电层的电子部件和其制造方法。
通过本发明，提供为了制作含有线宽为30μm以下的布线的导电层而使用的感光性组合物。该感光性组合物含有导电性粉末、光聚合性化合物和光聚合引发剂。上述光聚合引发剂至少含有以下的2种成分：(1)2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦；(2)α-氨基烷基苯基酮类，将上述光聚合引发剂整体设为100质量％时，上述(1)2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦占50质量％以上。
上述感光性组合物至少含有上述(1)、(2)这2种成分作为光聚合引发剂。由此，可以在显影工序中将显影裕度的时间确保得长的同时，可以改善曝光部分的细线形成性。其结果，即使是线宽为30μm以下的精细线路，也可以再现性良好地形成。另外，可以抑制短路不良、剥离、断路等不良问题的产生而改善成品率。
在此公开的优选一方式中，上述(1)2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦与上述(2)α-氨基苯乙酮类的质量比率为50:50～90:10。由此，可以更良好地改善细线形成性、以进一步高的水平发挥在此公开的技术的效果。例如即使是精细线路化进一步进展了的导电层，也可以精度良好地形成。
在此公开的优选一方式中，上述(1)2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦与上述(2)α-氨基苯乙酮类的质量比率为50:50～85:15。由此，可以更良好地改善曝光部分的耐蚀刻性、以进一步高的水平抑制导电层的剥离。
在此公开的优选一方式中，将上述感光性组合物整体设为100质量％时，上述光聚合引发剂的比率为2质量％以下。由此，发挥将显影裕度的时间确保得更长的效果和更良好地改善细线形成性的效果中的至少一种。
在此公开的优选一方式中，上述光聚合性化合物含有具有氨基甲酸酯键的光聚合性化合物。由此，可以使由感光性组合物的干燥体形成的导电膜在柔软性、伸缩性方面优异。另外，可以更良好地改善曝光部分的耐蚀刻性。其结果，可以改善基材与导电层的密合性、以进一步高的水平抑制剥离等不良问题的产生。
在此公开的优选一方式中，上述导电性粉末含有银系颗粒。由此可以实现成本和低电阻的平衡优异的导电层。
在此公开的优选一方式中，上述导电性粉末包含核壳颗粒，所述核壳颗粒具有：含有金属材料的核部；和，覆盖上述核部的表面的至少一部分、且含有陶瓷材料的覆盖部。由此，可以更良好地改善曝光部分的耐蚀刻性的同时可以更良好地提高细线形成性。并且，在制造在陶瓷制的基材(陶瓷基材)上具备导电层的陶瓷电子部件的用途中，可以提高陶瓷基材与导电层的一体性而改善陶瓷电子部件的耐久性。
在此公开的优选一方式中，在基于日本工业标准JIS Z 8781：2013年的L*a*b*色度体系中，上述导电性粉末的亮度L*为50以上。由此，在曝光工序中，光稳定地到达至曝光部分的深部，可以稳定地实现厚膜状的导电层。
在此公开的优选一方式中，在感光性组合物中还含有沸点为150℃以上且250℃以下的有机溶剂。由此改善感光性组合物的保存稳定性、导电膜形成时的处理性的同时，可以将印刷后的干燥温度抑制得低。
另外，通过本发明，提供一种复合体，其具备：生片(green sheet)；和，配置于上述生片上、且由上述感光性组合物的干燥体形成的导电膜。
另外，通过本发明提供一种电子部件，其具备由上述感光性组合物的焙烧体形成的导电层。根据上述感光性组合物，可以稳定地实现精细线路。因此，可以合适地实现具备小型和/或高密度的导电层的电子部件。
另外，通过本发明提供一种电子部件的制造方法，其包括如下工序：将上述感光性组合物赋予到基材上，进行曝光、显影后，进行焙烧，从而形成由上述感光性组合物的焙烧体形成的导电层。上述感光性组合物将显影裕度确保得长。因此，通过这种制造方法，可以稳定地制造具备小型和/或高密度的导电层的电子部件，可以改善成品率。
附图说明
图1为示意性地表示一实施方式的层叠芯片电感器的结构的剖视图。
图2为表示引发剂c的含有比率与布线图案的线宽的关系的图。
具体实施方式
以下对于本发明的优选实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书中特别提及的事项(例如感光性组合物中含有的光聚合引发剂)以外的事项、且实施本发明必要的事情(例如感光性组合物的制造方法、导电膜、导电层的形成方法、电子部件的制造方法等)可以基于由本说明书示范的技术内容和该领域中的本领域技术人员的一般的技术常识来理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识来实施。
需要说明的是，以下的说明中，将感光性组合物在光聚合性化合物和光聚合引发剂的沸点以下的温度、具体而言大致200℃以下、例如100℃以下干燥而成的膜状体(干燥物)称为“导电膜”。导电膜包含未焙烧(焙烧前)的膜状体全部。导电膜可以为光固化前的未固化物，也可以为光固化后的固化物。另外，以下的说明中，将在导电性粉末的烧结温度以上焙烧感光性组合物而成的烧结体(焙烧物)称为“导电层”。导电层包含布线(线状体)和布线图案。
另外，本说明书中表示范围的“A～B”的表述是指A以上且B以下。
《感光性组合物》
在此公开的感光性组合物是为了制作含有焙烧后的线宽(line width)为30μm以下的精细线路的布线的导电层而使用的。例如优选用于含有线宽(line width)为30μm以下的部分的导体膜的形成。在此公开的感光性组合物含有导电性粉末、光聚合性化合物和光聚合引发剂作为必须的成分。以下对于各构成成分依次进行说明。
＜导电性粉末＞
导电性粉末为对于将感光性组合物焙烧而得到的导电层赋予导电性的成分。作为导电性粉末，没有特别限定，可以从以往公知的导电性粉末之中，例如根据用途等适当选择1种或2种以上来使用。作为导电性粉末的一优选例，可列举出金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铂(Pt)、钯(Pd)、铝(Al)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、钨(W)、铱(Ir)、锇(Os)等金属的单质、以及它们的混合物、合金等。作为合金，可列举出例如银-钯(Ag-Pd)、银-铂(Ag-Pt)、银-铜(Ag-Cu)等银合金。
优选的一方式中，导电性粉末含有银系颗粒。对于银而言，成本比较廉价、并且电导率高。因此，通过导电性粉末含有银系颗粒，可以实现成本和低电阻的平衡优异的导电层。需要说明的是，本说明书中，“银系颗粒”包含含有银成分的颗粒全部。作为银系颗粒的一例，可列举出银的单质、上述银合金、以银系颗粒为核的核壳颗粒等。
其它优选一方式中，导电性粉末含有金属-陶瓷的核壳颗粒。金属-陶瓷的核壳颗粒具有：含有金属材料的核部；和，覆盖核部表面的至少一部分、且含有陶瓷材料的覆盖部。陶瓷材料在化学的稳定性、耐热性、耐久性方面优异。因此通过采用金属-陶瓷的核壳颗粒的形态，可以更良好地改善感光性组合物中的导电性粉末的稳定性。另外可以更良好地提高细线形成性。并且在制造陶瓷电子部件的用途中，可以提高陶瓷基材与导电层的一体性、密合性而改善陶瓷电子部件的耐久性。
金属-陶瓷的核壳颗粒中，作为构成核部的金属材料，可列举出例如上述金属的单质、以及它们的混合物、合金。其中，由于上述理由而优选为银系颗粒。也就是说，导电性粉末优选含有银-陶瓷的核壳颗粒。
作为构成覆盖部的陶瓷材料，没有特别限定，可列举出例如锆的氧化物(氧化锆)、镁的氧化物(氧化镁)、铝的氧化物(氧化铝)、硅的氧化物(二氧化硅)、钛的氧化物(氧化钛)、铈的氧化物(氧化铈)、钇的氧化物(氧化钇)、钛酸钡等氧化物系材料；堇青石、莫来石、镁橄榄石、块滑石、赛隆、锆石、铁素体等复合氧化物系材料；硅的氮化物(氮化硅)、铝的氮化物(氮化铝)等氮化物系材料；硅的碳化物(碳化硅)等碳化物系材料；羟基磷灰石等氢氧化物系材料；等。例如在陶瓷基材上形成导电层而制造陶瓷电子部件的用途中，优选为与陶瓷基材相同种类或者亲和性优异的种类的陶瓷材料。
对于金属-陶瓷的核壳颗粒中的陶瓷材料的含有比率，没有特别限定，相对于核部的金属材料100质量份，例如可以为0.01～5.0质量份。需要说明的是，金属-陶瓷的核壳颗粒可以通过以往公知的手法制作。例如，如本申请申请人的在先申请即日本国专利第5075222号的段落0025～0028中所记载的那样，使金属材料、与具有目标金属元素的有机系金属化合物(例如金属醇盐或螯合物)或者氧化物溶胶反应，从而可以制作。
导电性粉末的D50粒径没有特别限定，从兼顾曝光工序中的曝光性能的观点考虑，大致为1.0～5.0μm为宜。通过D50粒径处于上述范围内，可以改善曝光部分的曝光性能而进一步稳定地形成精细线路。需要说明的是，本说明书中“D50粒径”是指，基于激光衍射/散射法的体积基准的粒度分布中，从粒径小的一侧起累积值相当于50％的粒径。
从抑制感光性组合物中的聚集而改善稳定性的观点考虑，导电性粉末的D50粒径例如可以为1.5μm以上、2.0μm以上、2.5μm以上。另外，从改善细线形成性或者推进导电层的致密化、低电阻化的观点考虑，导电性粉末的D50粒径例如可以为4.5μm以下、4.0μm以下。
导电性粉末整体的粒度分布可以具有多峰性，没有特别限定。也就是说，可以含有D50粒径不同的第1导电性粉末和第2导电性粉末。由此，跟第1导电性粉末与第2导电性粉末的D50粒径之差小的情况相比，可以改善导电层的致密性、填充性的同时，合适地降低电阻。第1导电性粉末与第2导电性粉末的D50粒径可以至少分开0.5μm、典型地分开0.5～3.0μm、例如1.0～2.0μm程度。一具体例中，可以第1导电性粉末的D50粒径处于大致3～5μm、例如3.5～4.5μm的范围，第2导电性粉末的D50粒径处于大致1～3.5μm、例如1.5～3μm的范围。
构成导电性粉末的导电性颗粒的形状没有特别限定，典型地为平均长径比(长径/短径比)为大致1～2的大致球状、优选1～1.5、例如1～1.2的球状。由此，可以更稳定地实现曝光性能。导电性粉末可以平均长径比处于上述范围内。需要说明的是，本说明书中“平均长径比”是指，用电子显微镜观察多个导电性颗粒，由得到的观察图像算出的长径比的算术平均值。另外，本说明书中“球状”是指，作为整体视为大致球体(球)的形态，为能包含椭圆状、多面体状、圆盘球状等的术语。
对于导电性粉末的整体，没有特别限定，基于日本工业标准JIS Z 8781：2013年的L*a*b*色度体系中，亮度L*可以为50以上。由此，在曝光工序中，照射光稳定地到达至曝光部分的深部，例如，也可以稳定地实现膜厚为5μm以上、进一步10μm以上那样加厚的导电层。从上述的观点考虑，导电性粉末的亮度L*可以为大致55以上、例如60以上。亮度L*例如可以根据上述的导电性粉末的种类、D50粒径而调整。需要说明的是，亮度L*的测定例如可以用依据日本工业标准JIS Z 8722：2009年的分光测色计进行。
需要说明的是，导电性粉末可以在其表面附着有机表面处理剂。有机表面处理剂例如能够以改善感光性组合物中的导电性粉末的分散性、提高与其它含有成分的亲和性、防止构成导电性粉末的金属的表面氧化中的至少一种目的而使用。作为有机表面处理剂，可列举出例如羧酸等脂肪酸、苯并三唑系化合物等。
导电性粉末在感光性组合物整体中所占的比率没有特别限定，可以为大致50质量％以上、典型地60～95质量％、例如70～90质量％。通过满足上述范围，可以合适地形成致密性、导电性优异的导电层。另外，可以改善感光性组合物的处理性、成形导电膜时的作业性。
＜光聚合性化合物＞
光聚合性化合物为通过利用后述的光聚合引发剂的分解而产生的活性种进行聚合、固化的成分。聚合反应可以为加成聚合，也可以为开环聚合。光聚合性化合物典型地具有1个以上的不饱和键和/或环状结构。光聚合性化合物包含单体、聚合物、低聚物。其中，优选为单体。作为光聚合性化合物，没有特别限定，可以从以往公知的光聚合性化合物中例如根据用途、基材的种类等而适当选择1种或2种以上来使用。作为光聚合性化合物的一优选例，可列举出具有1个以上的(甲基)丙烯酰基、乙烯基那样的不饱和键的自由基聚合性的单体、具有环氧基那样的环状结构的阳离子聚合性的单体。
优选的一方式中，光聚合性化合物含有具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯单体。通过含有(甲基)丙烯酸酯单体，可以改善导电层的柔软性、对基材的追随性。其结果，可以以进一步高的水平抑制剥离、断路等不良问题的产生。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指包含“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”的术语，“(甲基)丙烯酸酯”是指包含“甲基丙烯酸酯”和“丙烯酸酯”的术语。另外，(甲基)丙烯酸酯单体包含每1分子中具有1个官能团的单官能(甲基)丙烯酸酯；每1分子中具有2个以上的官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯；和它们的改性物。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的一优选例，可以举出三甘醇单丙烯酸酯、三甘醇单甲基丙烯酸酯、四乙二醇单丙烯酸酯、四乙二醇单甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇七丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、四季戊四醇九丙烯酸酯、四季戊四醇十丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，从提高光固化性的观点考虑，优选为每1分子中具有5个以上(甲基)丙烯酰基的单体。
优选的其它一方式中，光聚合性化合物含有具有氨基甲酸酯键(-NH-C(＝O)-O-)的光聚合性化合物(含有氨基甲酸酯键的化合物)。由此，可以更良好地改善曝光部分的耐蚀刻性的同时，实现柔软性、伸缩性优异的导电层。因此，可以改善基材与导电层的密合性而以进一步高的水平抑制剥离、断路等不良问题的产生。作为含有氨基甲酸酯键的化合物的一优选例，可列举出氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯改性环氧等。对于含有氨基甲酸酯键的化合物在光聚合性化合物整体中所占的比率，按照质量基准计，更优选大致30质量％以上、典型地50质量％以上，例如可以为95质量％以上、实质上100质量％。
光聚合性化合物的重均分子量没有特别限定，可以为大致100～10000、典型地200～5000、例如300～2000。需要说明的是，本说明书中，“重均分子量”是指通过凝胶色谱(GelPermeation Chromatography：GPC)测定、使用标准聚苯乙烯标准曲线换算得到的重量基准的平均分子量。光聚合性化合物为单体的情况下，与分子量同义。
光聚合性化合物在感光性组合物整体中所占的比率没有特别限定，可以为大致0.1～20质量％、典型地0.5～10质量％、例如2～8质量％、进而3～6质量％。通过满足上述范围，感光性组合物的光固化性得到充分发挥，可以以更高的水平稳定地形成导电层。
＜光聚合引发剂＞
光聚合引发剂为通过紫外线等光能的照射而分解、产生自由基、阳离子等活性种、使光聚合性化合物的聚合反应引发的成分。在此公开的感光性组合物中，光聚合引发剂必须至少含有以下2种成分：(1)2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦；(2)α-氨基烷基苯基酮类。
上述(1)、(2)的光聚合引发剂典型地吸收波长互相不同。因此通过组合使用它们，与单独使用1种光聚合引发剂的情况相比，吸收波长区域扩大，可以高效地产生活性种。另外，通过上述(1)、(2)的光聚合引发剂的协同效果，在显影工序中，例如可以在直至断点(B.P.)为止的时间为以往原样下，将显影裕度的时间确保得长。与以上那样的效果互相结合，利用在此公开的技术时，可以改善细线形成性，即使是线宽为30μm以下的精细线路也可以再现性良好地形成。以下对于(1)、(2)的光聚合引发剂进行说明。
(1)2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦为单酰基氧化膦(MAPO)。作为市售品，可列举出DAROCUR(商标)TPO、IRGACURE(商标)TPO(都为BASF Japan Ltd.制)等。酰基氧化膦系的光聚合引发剂与光聚合性化合物、有机系分散介质的相容性优异。因此，对于改善感光性组合物的保存稳定性而言是有效的。
需要说明的是，作为与上述(1)同样地分类为酰基氧化膦系的光聚合引发剂，可列举出双酰基氧化膦(BAPO)、例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。但是，如后述的试验例所示那样，替代上述(1)而使用双酰基氧化膦的情况下，不能发挥上述那样的在此公开的技术的效果。即，组合使用上述(1)、(2)的光聚合引发剂具有特异性。
利用在此公开的技术时，上述(1)形成光聚合引发剂的主体。也就是说，将光聚合引发剂的整体设为100质量％时，上述(1)的比率占50质量％以上。由此，可以改善细线形成性而合适地形成精细线路。从上述观点考虑，上述(1)的比率例如可以为75质量％以上、优选80质量％以上、更优选85质量％以上。另外，从更良好地发挥与上述(2)的协同效果的观点、改善基材与导电层的密合性的观点考虑，上述(1)的比率可以为大致90质量％以下、优选85质量％以下。
(2)作为α-氨基烷基苯基酮类，若为具有α-氨基烷基苯基酮骨架的化合物即可，可以从以往公知的α-氨基烷基苯基酮类之中适当选择1种或2种以上来使用。α-氨基烷基苯基酮骨架例如能够作为具有分子内断裂型的光聚合引发能力的官能团掌握。烷基部位可以为直链状或支链状。烷基部位可以具有取代基。作为α-氨基烷基苯基酮类的一优选例，可列举出分子量为大致1000以下、典型地200～500、例如250～400的化合物。作为其它一优选例，可列举出具有α-氨基苯乙酮骨架的化合物。作为具有α-氨基苯乙酮骨架的化合物的一优选例，可列举出具有下述(A)的结构部分的化合物。
Figure BDA0002621023960000121
上述(A)中，R1、R2各自独立地选自碳原子数1～18的烃基。R1、R2可以相同或不同。R1例如为碳原子数1～18的烷基。R1的碳原子数优选为1～8、典型地1～4、例如1、2或3。R2例如为碳原子数1～18的烷基、芳基或芳基烷基。R2的碳原子数优选为1～8。另外，R3、R4各自独立地选自氢原子、或碳原子数1～18的烃基。R3、R4可以相同或不同。R3、R4例如各自独立地为碳原子数1～18的烷基、芳基、芳基烷基、或者R3与R4键合而成的环状烷基醚基。R3和R4的碳原子数的总计优选为1～8、典型地1～6、例如2～4。
作为上述(2)的具体例，可列举出2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代基丙烷-1-酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出IRGACURE(商标)369、IRGACURE(商标)379、IRGACURE(商标)907(都为BASF Japan Ltd.制)等。
没有特别限定，从以高的水平发挥在此公开的技术效果的观点考虑，将光聚合引发剂的整体设为100质量％时，上述(2)的比率可以为大致10质量％以上。另外，从改善基材与导电层的密合性的观点考虑，上述(2)的比率可以为15质量％以上。另外，从更良好地改善细线形成性的观点考虑，上述(2)的比率例如可以为25质量％以下、优选20质量％以下、更优选15质量％以下。
没有特别限定，从以高的水平发挥在此公开的技术效果的观点考虑，将光聚合引发剂整体设为100质量％时，上述(1)、(2)的总计比率可以为大致80质量％以上、优选90质量％以上、更优选95质量％以上、例如100质量％。
上述(1)、(2)的质量比率没有特别限定，可以为大致50:50～95:5。由此，可以改善细线形成性而以进一步高的水平发挥在此公开的技术的效果。例如即使是精细线路化进一步进展的导电层，也可以精度良好地形成。另外，从更良好地改善曝光部分的耐蚀刻性、抑制导电层的剥离的观点考虑，上述(1)、(2)的质量比率可以优选为50:50～90:10、更优选50:50～85:15。
光聚合引发剂在感光性组合物整体中所占的比率没有特别限定，可以为大致0.01质量％以上、典型地0.04质量％以上、例如0.05质量％以上。由此，感光性组合物的光固化性得到充分发挥，可以稳定地形成导电层。另外，光聚合引发剂在感光性组合物整体中所占的比率可以为大致0.5质量％以下、典型地0.3质量％以下、优选0.2质量％以下、例如0.1质量％以下。由此，在显影工序中，可以以更高的水平使相反的耐蚀刻性和剥离性平衡。因此可以将显影裕度的时间确保得更长而更良好地提高细线形成性。
光聚合引发剂的含有比率没有特别限定，相对于导电性粉末100质量份，可以为大致0.01～1质量份、典型地0.02～0.2质量份、例如0.05～0.1质量份。另外，光聚合引发剂的含有比率，相对于光聚合性化合物100质量份，可以为大致0.1～25质量份、典型地0.2～5质量份、例如0.5～3质量份、进而1～2质量份。
＜有机粘结剂＞
感光性组合物在上述必须的成分的基础上，可以还含有有机粘结剂。有机粘结剂为提高基材与未固化的导电膜的粘接性的成分。作为有机粘结剂，可以从以往公知的有机粘结剂中例如根据基材的种类、光聚合性化合物、光聚合引发剂的种类等适当选择1种或2种以上来使用。作为有机粘结剂，优选为在显影工序中能够用蚀刻液容易地去除的有机粘结剂。例如显影工序中，使用碱性的蚀刻液的情况下，优选为具有羟基(-OH)、羧基(-C(＝O)OH)、酯键(-C(＝O)O-)、磺基(-SO3H)等表现出酸性的结构部分的化合物。由此不易在未曝光部分残留残渣，例如可以稳定地确保精细线路之间的空间。
作为有机粘结剂的一优选例，可列举出甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟基甲基纤维素等纤维素系高分子、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等。其中，从在显影工序中容易去除的观点考虑，优选为亲水性的有机粘结剂，例如纤维素系高分子、丙烯酸类树脂等。
感光性组合物中含有有机粘结剂的情况下，没有特别限定，有机粘结剂在感光性组合物整体中所占的比率可以为大致0.1～20质量％、典型地0.5～10质量％、例如1～5质量％。另外，光聚合性化合物与有机粘结剂的含有比率没有特别限定，可以为大致同等(两者的含有比率之差大致为1质量％以下、例如0.5质量％以下)。由此在显影工序中，可以以更高的水平使相反的耐蚀刻性(密合性)与剥离性平衡。
＜有机系分散介质＞
感光性组合物在上述必须的成分的基础上，也可以含有使它们分散的有机系分散介质。有机系分散介质为如下成分：对感光性组合物赋予适度的粘性、流动性，改善感光性组合物的处理性，或改善成形导电膜时的作业性。作为有机系分散介质，可以从以往公知的有机系分散介质中例如根据光聚合性化合物、光聚合引发剂的种类等适当选择1种或2种以上来使用。
作为有机系分散介质的一优选例，可列举出萜品醇、二氢萜品醇(薄荷醇)、十二酯醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、苄醇等醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、二乙二醇等二醇系溶剂；二丙二醇甲醚、甲基溶纤剂(乙二醇单甲醚)、溶纤剂(乙二醇单乙醚)、丁基卡必醇(二乙二醇单丁醚)等醚系溶剂；二乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丁二醇乙酸酯、丁基二甘醇乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯(二乙二醇单丁醚乙酸酯)、乙酸异冰片酯等酯系溶剂；甲苯、二甲苯、石脑油、石油系烃等烃系溶剂；矿物精油；等有机溶剂。
其中，从改善感光性组合物的保存稳定性、形成导电膜时的处理性的观点考虑，优选为沸点150℃以上的有机溶剂、进一步170℃以上的有机溶剂。另外，作为其它一优选例，从将印刷导电膜后的干燥温度抑制得低的观点考虑，优选为沸点250℃以下的有机溶剂、进一步沸点220℃以下的有机溶剂。由此，可以改善生产率的同时降低生产成本。
另外，例如在陶瓷基材上形成导电层而制造陶瓷电子部件的用途中，优选为对陶瓷生片的浸渗性低的有机溶剂。作为对陶瓷生片的浸渗性低的有机溶剂，可列举出例如具有环己基、叔丁基等那样立体上膨松结构的有机溶剂；分子量较大的有机溶剂。进一步还优选例如将如上述那样的对陶瓷生片的浸渗性低的有机溶剂、与能够适合地溶解感光性组合物中含有的成分(例如光聚合性物质和/或光聚合引发剂)的有机溶剂以任意的比率混合而作为有机系分散介质使用。
作为具有如上述那样的性状(沸点和对陶瓷生片的浸渗性)的市售的有机溶剂，可列举出例如Dowanol DPM(商标)(沸点：190℃、Dow Chemical Company制)、Dowanol DPMA(商标)(沸点：209℃、Dow Chemical Company制)、薄荷醇(沸点：207℃)、薄荷醇P(沸点：216℃)、ISOPAR H(沸点：176℃、关东燃料株式会社制)、SW-1800(沸点：198℃、丸善石油株式会社制)等。
感光性组合物中包含有机系分散介质的情况下，没有特别限定，有机系分散介质在感光性组合物整体中所占的比率可以为大致1～50质量％、典型地3～30质量％、例如5～20质量％。
＜其它成分＞
感光性组合物只要不明显有损此处公开的技术的效果就可以在上述成分的基础上，根据需要还含有各种添加成分。作为添加成分，可以从以往公知的添加成分中适当选择1种或2种以上来使用。作为添加成分的一例，例如可列举出无机填料、光敏剂、阻聚剂、自由基捕捉剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、表面活性剂、流平剂、增稠剂、分散剂、消泡剂、抗胶凝剂、稳定剂、防腐剂、颜料等。没有特别限定，添加成分在感光性组合物整体中所占的比率可以设为大致5质量％以下，例如3质量％以下。
如以上所述，在此公开的感光性组合物同时含有上述(1)、(2)这2种成分作为光聚合引发剂。并且将光聚合引发剂的整体设为100质量％时，上述(1)的比率占50质量％以上。由此，在显影工序中，可以以更高的水平使耐蚀刻性(密合性)与剥离性平衡。即，可以改善曝光部分的耐蚀刻性、可以将显影裕度的时间确保得长。其结果，显影工序之后，可以将曝光部分适当停留于基材上，可以抑制剥离、断路等不良问题的产生。另外，可以改善导电膜的剥离性而适当去除未曝光部分的同时抑制曝光部分变得过粗。也就是说，可以改善曝光部分的细线形成性。其结果，可以在邻接的布线之间稳定地确保空间，可以抑制短路不良的产生。并且根据在此公开的技术，这些效果互相结合，即使是线宽30μm以下的精细线路也可以再现性良好地形成。另外可以改善成品率。
＜感光性组合物的用途＞
根据在此公开的感光性组合物，可以以高分辨率稳定地形成线宽比30μm还微细的精细线路。另外，可以降低导电层的剥离、断路等的同时抑制短路不良的产生。因此，在此公开的感光性组合物例如可以适合用于电感部件、电容器部件、多层电路基板等各种电子部件中的导电层的形成。
电子部件可以为表面安装型、通孔安装型等各种安装形态。电子部件可以为层叠型，也可以为卷线型，还可以为薄膜型。作为电感部件的典型例，可列举出高频滤波器、共模滤波器、高频电路用电感器(线圈)、一般电路用电感器(线圈)、高频滤波器、扼流线圈、变压器等。
另外，导电性粉末包含金属-陶瓷的核壳颗粒的感光性组合物可以适合用于陶瓷电子部件的导电层的形成。需要说明的是，本说明书中，“陶瓷电子部件”包含具有非晶质的陶瓷基材(玻璃陶瓷基材)或者结晶质(即，非玻璃)的陶瓷基材的电子部件全部。作为典型例，可列举出具有陶瓷基材的高频滤波器、陶瓷电感器(线圈)、陶瓷电容器、低温焙烧层叠陶瓷基材(Low Temperature Co-fired Ceramics Substrate：LTCC基材)、高温焙烧层叠陶瓷基材(High Temperature Co-fired Ceramics Substrate：HTCC基材)等。
图1为示意性表示层叠芯片电感器1的结构的剖视图。需要说明的是，图1中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)未必反映实际的尺寸关系。另外，附图中的符号X、Y分别表示左右方向、上下方向。但是，其只不过是便于说明的方向。
层叠芯片电感器1具备：主体部10和设置于主体部10的左右方向X的两侧面部分的外部电极20。层叠芯片电感器1的形状例如为1608形状(1.6mm×0.8mm)、2520形状(2.5mm×2.0mm)等尺寸。
主体部10具有陶瓷层(电介质层)12和内部电极层14一体化而得到的结构。陶瓷层12例如以能构成导电性粉末的覆盖部的方式，由如上述的陶瓷材料构成。在上下方向Y，在陶瓷层12之间，配置有内部电极层14。内部电极层14是使用上述感光性组合物而形成的。夹持陶瓷层12，在上下方向Y相邻的内部电极层14通过设置于陶瓷层12的孔16被导通。由此，内部电极层14构成为三维的漩涡形状(螺旋状)。内部电极层14的两端分别与外部电极20连接。
这样的层叠芯片电感器1例如可以按照以下的步骤制造。
即，首先，制备包含成为原料的陶瓷材料与粘结剂树脂与有机溶剂的糊剂，将其供给至载体片上，形成陶瓷生片。接着，将该陶瓷生片压延后，切成期望的尺寸，得到多个陶瓷层形成用生片。接着，在多个陶瓷层形成用生片的规定的位置，用穿孔机等适当形成导通孔。
接着，使用上述感光性组合物，在多个陶瓷层形成用生片的规定的位置形成规定的线圈图案的导电膜。作为一例，可以通过包括以下的工序的制造方法形成未焙烧的状态的导电膜：(步骤S1：膜状体的成形工序)对陶瓷层形成用生片上赋予感光性组合物并干燥，从而成形由感光性组合物的干燥体形成的导电膜的工序；(步骤S2：曝光工序)在导电膜上覆盖规定的开口图案的光掩模，借由光掩模进行曝光，使导电膜进行部分光固化的工序；(步骤S3：显影工序)将光固化后的导电膜进行蚀刻，去除未曝光部分的工序。
需要说明的是，使用上述感光性组合物形成导电膜时，可以适当使用以往公知的方法。例如，(步骤S1)中，感光性组合物的赋予可以利用丝网印刷等各种印刷法、棒涂机等而进行。感光性组合物的干燥可以在光聚合性化合物和光聚合引发剂的沸点以下的温度、典型地50～100℃下进行。(步骤S2)中，曝光中可以使用例如发出10～500nm的波长范围的光线的曝光机、例如高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯等紫外线照射灯。(步骤S3)中，蚀刻中可以典型地使用碱性的蚀刻液。例如可以使用包含氢氧化钠、碳酸钠等的水溶液。碱性的水溶液的浓度例如可以调整为0.01～0.5质量％。
接着，(步骤S4：焙烧工序)层叠并压接多张陶瓷层形成用生片，其形成有未焙烧的状态的导电膜。由此，制作未焙烧的陶瓷生片的层叠体。接着，将陶瓷生片的层叠体在例如600～1000℃下进行焙烧。由此，陶瓷生片一体地被烧结，形成具备陶瓷层12和由感光性组合物的焙烧体形成的内部电极层14的主体部10。然后，对主体部10的两端部赋予适当的外部电极形成用糊剂，并焙烧，从而形成外部电极20。
如以上，可以制造层叠芯片电感器1。
以下，对涉及本发明的几个实施例进行说明，但不意图将本发明限定于上述实施例所示的内容。
(银粉末的准备)
首先，准备D50粒径不同的市售的2种银粉末(银粉末a、b)。需要说明的是，银粉末a的D50粒径为3.9μm、银粉末b的D50粒径为2.8μm。另外，银粉末a、b的基于日本工业标准JIS Z8781：2013年的L*a*b*色度体系中，亮度L*均为50～80。
另外，使用银粉末a准备银粉末c。具体而言，首先，在甲醇中添加丁醇锆，制备涂覆液。接着，在该涂覆液中添加银粉末a，搅拌1小时。接着，从涂覆液回收固体成分，在100℃下进行干燥。由此，得到用相对于银粉末100质量份、以氧化锆(ZrO2)换算计成为0.5质量份的量的丁醇锆经表面涂布的银粉末(银-氧化锆的核壳颗粒)。如此，准备银粉末c。
(光聚合引发剂的准备)
接着准备下述所示的市售的4种光聚合引发剂(引发剂a～d)。需要说明的是，引发剂a、b为α-氨基烷基苯基酮系的光聚合引发剂，引发剂c、d为酰基氧化膦系的光聚合引发剂。
·引发剂a：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)丁酮-1
·引发剂b：2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮
·引发剂c：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦
·引发剂d：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦
(感光性组合物的制备)
首先，以形成表1的含有比率的方式称量作为光聚合性化合物的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体、有机粘结剂和上述光聚合引发剂，并溶解于有机系分散介质，制备载体(vehicle)。接着将上述所准备的银粉末和上述所制备的载体以77:23的质量比混合，由此制备感光性组合物(例1～7、比较例1～6)。需要说明的是，表1所示的质量比为将感光性组合物整体设为100质量％时的质量比，表1所示的质量比的总计不满足100质量％的情况下，意味着含有微量的其它添加成分(例如阻聚剂、敏化剂、抗胶凝剂、紫外线吸收剂)。
(布线图案的制作)
首先，使用不锈钢制的丝网，将上述制备好的感光性组合物分别涂布于市售的陶瓷生片上。接着，使其以60℃干燥15分钟，在生片上成形导电膜(膜状体的成形工序)。接着，从导电膜上覆盖光掩模。此时，作为光掩模，使用的是，布线的线宽为25μm、相邻的线的间隔部分(空间)为25μm(L/S＝25μm/25μm者)者。以覆盖了该光掩模的状态，通过曝光机以2500mJ/cm2的强度照射光，使曝光部分固化(曝光工序)。曝光后，对陶瓷生片的表面喷0.1质量％的碱性的Na2CO3水溶液直至达到断点(B.P.)为止(显影工序)。在此，作为B.P.，为用0.1质量％的碱性的蚀刻液将未曝光部分显影，直至目视可以确认没有未曝光部分为止的时间。如此将未曝光部分去除后，用纯水洗涤，在室温下使其干燥。接着将其在700℃下焙烧(焙烧工序)。如此在陶瓷生片上形成配置有漩涡状的布线的布线图案的导电层。
(布线图案的评价)
对于上述制作好的布线图案，评价剥离、线宽、显影裕度，基于这些评价进行综合评价。
·剥离的评价：
用电子显微镜观察布线图案，进行剥离的评价。需要说明的是，观察图像是以倍率200倍拍摄的。接着通过所得到的观察图像确认剥离和断路的有无。将结果示于表1的“剥离的评价”的栏。该栏的表述如下述所述。
“○”：无剥离
“△”：有部分的剥离(无断路)
“×”：有剥离、断路
·线宽的评价：
由上述观察图像测量布线图案的线宽。需要说明的是，线宽的测量对于多个视野进行，将其算术平均值作为线宽(μm)。将结果示于表1的“线宽”的栏。另外，评价的栏的表述如下述所述。
“○”：20～30μm(目标值的范围内)
“×”：30μm以上
另外，图2中对于比较例1～3、例1～4的评价结果，表示引发剂c的含有比率与布线图案的线宽的关系。
·显影裕度的评价：
在上述曝光工序中，以超过断点再10秒(B.P.+10秒的时间)喷碱性的蚀刻液。接着对于曝光工序后的导电膜与上述同样地利用电子显微镜进行观察，由所得到的观察图像进行显影裕度的评价。将结果示于表1的“显影裕度的评价”的栏。该栏的表述如下述所述。
“○”：导电膜的形状得到保持
“×”：导电膜的形状没有被保持
·综合评价：
“○”：上述的剥离、线宽、显影裕度的各评价中，1个△和×也没有(全部为○)
“△”：上述的剥离、线宽、显影裕度的各评价中，△为1个并且剩余为○
“×”：上述的剥离、线宽、显影裕度的各评价中，有1个以上×
[表1]
Figure BDA0002621023960000221
比较例1、2为仅使用引发剂a的试验例。如表1所示那样，比较例1中，虽然显影裕度可以确保10秒以上，但是对于导电图案而言，线宽的偏差大，到处确认线宽粗。其结果，线宽与目标值相比过大，难以稳定地形成精细线路。另外，与比较例1相比降低引发剂a的含有比率的比较例2中，不能充分确保显影裕度。比较例4为仅使用引发剂c的试验例。如表1所示那样，比较例4中，在导电图案确认剥离、断路，精细线路的形成自身已经是困难的。
比较例3、例1～4为组合使用引发剂a、c的试验例。如表1和图2所示那样，引发剂c的含有比率少的比较例3中，不能充分表现出引发剂c的添加效果，与比较例1同样地，难以稳定地形成精细线路。与此相对地，引发剂c的含有比率设为光聚合引发剂整体的50质量％以上的例1～4中，显影裕度得到充分确保并且稳定地形成所希望线宽的精细线路。另外，通过提高引发剂c的含有比率，细线形成性进一步改善。特别是引发剂c:引发剂a的质量比设为50:50～85:15的例1～3中，曝光部分的耐蚀刻性改善，导电层的剥离得到更良好地抑制。
例5为替代引发剂a而使用同样地为α-氨基烷基苯基酮类的引发剂b的试验例。如表1所示那样，例5中，也与例1～4同样地，显影裕度得到充分确保并且实现稳定的精细线路的形成。也就是说，即使替代引发剂a而使用引发剂b的情况下，在此公开的技术效果也得到发挥。
比较例5、6为替代引发剂c而使用同样地为酰基氧化膦系的引发剂d的试验例。如表1所示那样，比较例5、6中，与例1～4不同，显影裕度不充分和/或难以稳定地形成精细线路。也就是说，替代引发剂c而使用引发剂d的情况下，不能发挥在此公开的技术效果。
例6、7为替代银粉末a、b而使用银粉末c的试验例。如表1所示那样，例6、7也与例1～4同样地，显影裕度得到充分确保并且实现稳定的精细线路的形成。进而，与使用银粉末a、b的情况相比，以进一步高的水平发挥在此公开的技术效果，细线形成性进一步改善。
如以上所述，作为光聚合引发剂，将2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(引发剂c)和α-氨基烷基苯基酮类(引发剂a、b)组合使用，并且以光聚合引发剂整体的50质量％以上的比率含有2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦，由此在显影工序中，可以将显影裕度的时间确保得长。另外，可以改善曝光部分的细线形成性。由此即使是线宽30μm以下的精细线路也可以再现性良好地形成。并且可以抑制短路不良、剥离、断路等不良问题的产生而改善成品率。这些结果表现出在此公开的技术的意义。
以上，对本发明详细地进行了说明，但这些只不过是示例，本发明在不脱离其主旨的范围内可以加以各种变更。
附图标记说明
1 层叠芯片电感器
10 主体部
12 陶瓷层
14 内部电极层
20 外部电极

Claims (12)

1.一种感光性组合物，其是为了制作含有线宽为30μm以下的布线的导电层而使用的感光性组合物，
该感光性组合物含有导电性粉末、光聚合性化合物和光聚合引发剂，
所述光聚合引发剂至少含有以下的2种成分：
(1)2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦；
(2)α-氨基烷基苯基酮类，
将所述光聚合引发剂整体设为100质量％时，所述(1)2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦占50质量％以上。
2.根据权利要求1所述的感光性组合物，其中，所述(1)2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦与所述(2)α-氨基苯乙酮类的质量比率为50:50～90:10。
3.根据权利要求1或2所述的感光性组合物，其中，所述(1)2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦与所述(2)α-氨基苯乙酮类的质量比率为50:50～85:15。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性组合物，其中，将所述感光性组合物整体设为100质量％时，所述光聚合引发剂的比率为2质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性组合物，其中，所述光聚合性化合物含有具有氨基甲酸酯键的光聚合性化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的感光性组合物，其中，所述导电性粉末含有银系颗粒。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的感光性组合物，其中，所述导电性粉末包含核壳颗粒，所述核壳颗粒具有：含有金属材料的核部；和，覆盖所述核部的表面的至少一部分、且含有陶瓷材料的覆盖部。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的感光性组合物，其中，在基于日本工业标准JIS Z8781：2013年的L*a*b*色度体系中，所述导电性粉末的亮度L*为50以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的感光性组合物，其还含有沸点为150℃以上且250℃以下的有机溶剂。
10.一种复合体，其具备：
生片；和
配置于所述生片上、且由权利要求1～9中任一项所述的感光性组合物的干燥体形成的导电膜。
11.一种电子部件，其具备由权利要求1～9中任一项所述的感光性组合物的焙烧体形成的导电层。
12.一种电子部件的制造方法，其包括如下工序：将权利要求1～9中任一项所述的感光性组合物赋予到基材上，进行曝光、显影后，进行焙烧，从而形成由所述感光性组合物的焙烧体形成的导电层。
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