TWI476526B - A photohardenable resin composition - Google Patents

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Description

光硬化性樹脂組成物
本發明係關於用為例如印刷配線基板之阻焊層等的光硬化性樹脂組成物。
以往，將印刷配線板用阻焊層圖型化之際，係以使光罩接觸之接觸曝光方式為其主流。但是近年來，隨著印刷基板的高密度化等，從優異的對位精度之觀點來看，不使用光罩的直接(直描)曝光或分割投影曝光日漸普及。
直接曝光係藉由雷射光等邊直接掃描邊進行曝光，而分割投影曝光係使用投影型曝光機，邊於小曝光面積進行對位邊重複曝光。如此，因使有圖型形成之配線板上的阻焊層掃描或是重複曝光之故，在適當曝光量為200mJ/cm2 以上之以往的阻焊層方面，會有曝光非常耗時的問題。
因此，提案有可發揮高光聚合能力之阻焊組成物。例如，專利文獻1中，係例示有，在環氧丙基甲基丙烯酸酯與甲基甲基丙烯酸酯之共聚物等的含環氧基之聚合物上加成丙烯酸，再使酸酐加成，於所生成的羧基上使4-羥基丁基環氧丙基丙烯酸酯反應之光阻油墨。但是，因對主鏈而言，側鏈的分子非常長甚至分歧之故，會有乾燥塗膜之指觸乾燥性極差的問題。
又，專利文獻2、3中，光聚合起始劑方面，係揭示有使用肟酯起始劑之阻焊組成物。根據如此的阻焊組成物，可得良好的指觸乾燥性。但是，直接曝光等的曝光方式中，因組成物之感度對生產性影響大，而被要求更加超高感度化。再者，因光聚合起始劑的成分會揮發為排氣而產生污染。
例如，在使光罩不接觸阻焊層之直接曝光或分割投影曝光中，曝光時光聚合起始劑的成分會作為排氣而揮發，可能使曝光裝置內的光學零件受污染。又，為了賦予良好的焊料耐熱性，通常，於阻焊層之顯像後，施予熱硬化或者是於UV曝光進行後硬化，再於後步驟藉由回焊來進行實裝。此時，光聚合起始劑的成分會作為排氣而揮發，經冷卻而固化，而此會成為作業環境污染的原因。
因此，有各種抑制排氣用的手法備受檢討(例如參考專利文獻4等)。但是，隨著印刷基板的高密度化、高性能化等，係要求要更能抑制污染，且必須更加抑制排氣的產生。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2004-264773號公報(申請專利範圍)
[專利文獻2]特開2007-286138號公報(申請專利範圍)
[專利文獻3]特開2007-286140號公報(申請專利範圍)
[專利文獻4]專利第4008273號公報
本發明係以提供一種高感度、在乾燥塗膜之指觸乾燥性上表現優異，且在抑制於硬化時等的排氣產生的同時，例如在形成印刷配線板的阻焊層時，可兼具有優異的對位精度與高生產性、信賴性之光硬化性樹脂組成物為目的。
根據本發明之一樣態，係提供一種光硬化性樹脂組成物，其特徵係含有分子內具有2個肟酯基之光聚合起始劑、含羧基之樹脂、分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物。
以如此之構成，係可為高感度，在乾燥塗膜之指觸乾燥性上表現優異，且在抑制於硬化時等的排氣產生的同時，在形成印刷配線板的阻焊層時，可抑制污染，且兼具優異的對位精度與高生產性、信賴性。
又，本發明之一樣態的光硬化性樹脂組成物中，光聚合起始劑係以具有咔唑構造為佳。因具有咔唑構造，藉由光照射，在肟酯基中係可產生自由基(光裂解)，殘留的咔唑2聚物之分子量大，因可減低揮發之故，而可抑制排氣的產生。
又，本發明之一樣態的光硬化性樹脂組成物中，光聚合起始劑係以下述一般式(I)所示之肟酯化合物者為佳。
【化1】
(式中，R1 表示氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、苯基、苯基(可經碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具碳數1~8之烷基的烷胺基或二烷胺基所取代)、萘基(可經碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具碳數1~8之烷基的烷胺基或二烷胺基所取代)；R2 、R3 分別表示氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、鹵素基、苯基、苯基(可經碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具碳數1~8之烷基的烷胺基或二烷胺基所取代)、萘基(可經碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具碳數1~8之烷基的烷胺基或二烷胺基所取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基；Ar表示鍵結或碳數1~10之伸烷基、伸乙烯基、伸苯基、伸聯苯基、伸吡啶基、伸萘基、伸蒽基、伸噻吩基、伸呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-二苯乙烯-二基、4,2’-苯乙烯-二基；n表示0~1之整數)。
藉由使用如此之肟酯化合物，可更減低揮發，而可抑制因排氣所致之污染。
又，本發明之一樣態的光硬化性樹脂組成物中，係以進一步含有熱硬化性樹脂為佳。藉由含有熱硬化成分，可使耐熱性進而向上提昇。
又，本發明之一樣態的光硬化性樹脂組成物中，係以進一步含有著色劑為佳。藉由含有著色劑，可更適於用為阻焊層。
又，將本發明之一樣態的光硬化性樹脂組成物塗佈於薄膜上並使其乾燥，可得乾薄膜。可不用在基材上塗佈光硬化性樹脂組成物，而能容易地形成光阻層。
又，藉由將本發明之一樣態的光硬化性樹脂組成物塗佈於基材上且乾燥，或是將此塗佈於薄膜上而將所形成之乾薄膜層合於基材上，並以活性能量線的照射使其光硬化，可獲得即使低能量照射亦可具有良好特性之硬化物。又於硬化之際或回焊等的後步驟中，可抑制排氣產生所致的污染。再者，因適用直接曝光等，故可提供具有優異的對位精度、高生產性之印刷配線板。
本發明係可提供一種高感度、在乾燥塗膜之指觸乾燥性上優異、能抑制硬化時等的排氣產生，同時在例如形成印刷配線板的阻焊層之際能抑制污染、兼具優異對位精度與高生產性、信賴性之光硬化性樹脂組成物。
 [實施發明之形態]
以下，就本發明之實施形態詳細說明之。
本實施形態之光硬化性樹脂組成物，係以含有分子內具有2個肟酯基之光聚合起始劑、含羧基之樹脂、分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物為特徵。
藉由使用分子內具有2個肟酯基之光聚合起始劑，可得高感度之光硬化性樹脂組成物。再者，將此硬化之際，又，於回焊等的後步驟(加熱步驟)中，係可抑制排氣產生。
如上所述，雖然1分子內有1個肟酯時，可某個程度地抑制排氣產生，但根據本實施形態中的光聚合起始劑，係可更加地抑制排氣產生。此係因本實施形態中的光聚合起始劑為非常高感度之故，即使添加少量，亦可獲得同等以上之感度，同時也藉由分子內有2個肟酯基，而得以在與乙烯性不飽和雙鍵反應之際，作為交聯點而用以插入結構網絡中。
意即，在具有乙烯性不飽和基之含羧基之樹脂或者是具有乙烯性不飽和基之化合物的分子間，其功能是作為2官能之官能基而予以反應之光裂解分子間交聯型的光聚合起始劑。
具體而言，係可舉出下述一般式(I)所示之具有咔唑構造的肟酯化合物。
【化2】
(式中，R1 表示氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、苯基、苯基(可經碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具碳數1~8之烷基的烷胺基或二烷胺基所取代)、萘基(可經碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具碳數1~8之烷基的烷胺基或二烷胺基所取代)；R2 、R3 分別表示氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、鹵素基、苯基、苯基(可經碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具碳數1~8之烷基的烷胺基或二烷胺基所取代)、萘基(可經碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具碳數1~8之烷基的烷胺基或二烷胺基所取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基；Ar表示鍵結或碳數1~10之伸烷基、伸乙烯基、伸苯基、伸聯苯基、伸吡啶基、伸萘基、伸蒽基、伸噻吩基、伸呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-二苯乙烯-二基、4,2’-苯乙烯-二基；n表示0~1之整數)。
藉由使用如此之肟酯化合物，係可進一步減低揮發，可抑制排氣所導致的污染。此係因光照射而產生自由基(光裂解)之處係肟酯基，且殘餘的咔唑2聚物，相較於以往的光聚合起始劑，係為分子量大的化合物之故。
再者，一般式(I)中，係以R1 、R2 各自為甲基或乙基；R3 為甲基或苯基；Ar為鍵結或伸苯基、伸萘基或伸噻吩基；n為0者為佳。
如此之光聚合起始劑的搭配量方面，對含羧基之樹脂100重量份而言，係以0.01~5重量份者為佳，若多於5重量份的話，則光吸收變多，且光阻底部的光反應性會降低，底切產生，同時指觸乾燥性會惡化。另一方面，若小於0.01重量份，則在銅上的光硬化性不足，且塗膜會剝離，同時耐藥品性等的塗膜特性會降低。更佳為0.1~3重量份。
本實施形態之光硬化性樹脂組成物中的含羧基之樹脂，係用以賦予鹼顯像性，且可使用分子中含有羧基之公知的樹脂。特別是，從光硬化性或耐顯像性面來看，係以分子中具有乙烯性不飽和雙鍵之含羧基之樹脂為佳。而且，該不飽和雙鍵係以來自丙烯酸或者是甲基丙烯酸或該等之衍生物者更佳。以下顯示具體例子。
(1)藉由(甲基)丙烯酸等的不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等的含不飽和基之化合物共聚所得之含羧基之樹脂。
(2)藉由脂肪族二異氰酸酯、分歧脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等的二異氰酸酯與二甲羥基丙酸、二甲羥基丁酸等的含羧基之二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成體二醇、具有苯酚性羥基及醇性羥基之化合物等的二醇化合物之重加成反應所成的含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(3)於藉由脂肪族二異氰酸酯、分歧脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等的二異氰酸酯化合物與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成體二醇、具有苯酚性羥基及醇性羥基之化合物等的二醇化合物之重加成反應所成的胺基甲酸酯樹脂之末端上使酸酐反應所成之末端含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(4)二異氰酸酯與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙二甲苯酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂等的2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或者是其部分酸酐改性物、含羧基之二醇化合物及二醇化合物的重加成反應所成的含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(5)於上述(2)或(4)的樹脂之合成中，加入羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等的分子中具有1個羥基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，且末端已(甲基)丙烯酸酯化之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(6)於上述(2)或(4)的樹脂之合成中，加入異佛酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等分子中具1個異氰酸酯基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，且末端已(甲基)丙烯酸酯化之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(7)於如後述之2官能或其以上之多官能(固形)環氧樹脂上使(甲基)丙烯酸反應，且於存在於側鏈之羥基上使無水鄰苯二甲酸、四氫無水鄰苯二甲酸、六氫無水鄰苯二甲酸等的2鹼基酸酐加成而成之含羧基之感光性樹脂。
(8)於在將如後述之2官能(固形)環氧樹脂的羥基再以表氯醇予以環氧化而得之多官能環氧樹脂上使(甲基)丙烯酸反應而產生之羥基上，使2鹼基酸酐加成所成之含羧基之感光性樹脂。
(9)於酚醛清漆等的多官能苯酚化合物上使環氧乙烷等的環狀醚、碳酸丙烯酯等的環狀碳酸酯加成，將所得之羥基以(甲基)丙烯酸予以部分酯化，在剩餘的羥基上使多鹼基酸酐反應而可得含羧基之感光性樹脂。
(10)於此等(1)~(9)之樹脂上，再使環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、α-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯等的分子中具有1個環氧基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物加成所成之含羧基之感光性樹脂。
如此可使用的含羧基之樹脂並不限於此等，可使用1種類或混合複數種使用。
此外，在此所謂(甲基)丙烯酸酯，係丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及該等之混合物的總稱用語，有關以下其他類似的表現亦同。
如此之含羧基之樹脂，因主鏈‧聚合物之側鏈上具有多數遊離的羧基之故，而可以稀鹼水溶液進行顯像。
又，如此之含羧基之樹脂的酸價係40~200mgKOH/g。含羧基之樹脂的酸價若小於40mgKOH/g，則鹼顯像困難，另一方面，若超過200mgKOH/g，則為使以顯像液所行之曝光部的溶解進行，必要以上需使線變瘦，而視情況會在未區分曝光部與未曝光部下受顯像液溶解剝離，導致正常的光阻圖型之描繪困難。更佳為45~120mgKOH/g。
又，如此之含羧基之樹脂的重量平均分子量雖依樹脂骨架而異，但一般以2,000~150,000者為佳。重量平均分子量若小於2,000，則不剝落(tack-free)性能差，曝光後之塗膜的耐濕性變差，在顯像時產生膜減少，解像度會大大地變差。另一方面，重量平均分子量若超過150,000，則顯像性明顯地變差，貯藏安定性會有劣化的傾向。更佳為5,000~100,000。
如此之含羧基之樹脂的搭配量，在光硬化性樹脂組成物中，係以20~80質量%為適。若小於20質量%，則皮膜強度會降低。另一方面，若多於60質量%時，則組成物的黏性會變高，塗佈性等會降低。更佳為30~60質量%。
本實施形態之光硬化性樹脂組成物中的，分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物係可藉由活性能量線照射而行光硬化，使含羧基之樹脂不溶於鹼水溶液，或用於協助其不溶化。
如此之化合物方面，可舉出乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之二醇的二丙烯酸酯類；己二醇、三甲羥基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參-羥基乙基三聚異氰酸酯等的多元醇或此等之環氧乙烷加成物或者是環氧丙烷加成物等的多價丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、及此等之苯酚類之環氧乙烷加成物或者是環氧丙烷加成物等的多價丙烯酸酯類；丙三醇二環氧丙基醚、丙三醇三環氧丙基醚、三甲羥基丙烷三環氧丙基醚、三環氧丙基三聚異氰酸酯等的環氧丙基醚之多價丙烯酸酯類；及胺基甲酸酯丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、及/或對應於此等之丙烯酸酯的各甲基丙烯酸酯類等。
再者可舉出，於甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等的多官能環氧樹脂上，使丙烯酸反應所成之環氧丙烯酸酯樹脂，或再於其環氧丙烯酸酯樹脂之羥基上，使季戊四醇三丙烯酸酯等的羥基丙烯酸酯與異佛酮二異氰酸酯等的二異氰酸酯之半胺基甲酸酯化合物反應所成之環氧胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。如此之環氧丙烯酸酯系樹脂係可在不使指觸乾燥性降低下使光硬化性向上提昇。
如此之化合物的搭配量，對含羧基之樹脂100質量份而言，係以5~100質量份者為佳。小於5質量份時，光硬化性會降低，而以活性能量線照射後之鹼顯像，會難以形成圖型。另一方面，超過100質量份時，對鹼水溶液之溶解性會降低，塗膜會變脆。更佳為1~70質量份。
本實施形態之光硬化性樹脂組成物中，係可一起使用上述分子內具有2個肟酯基之光聚合起始劑以外的光聚合起始劑。
例如，可使用由1分子內具有1個肟酯基之肟酯系光聚合起始劑、α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑、氧化醯基膦系光聚合起始劑所成之群選出的1種以上之光聚合起始劑。
肟酯系光聚合起始劑方面，市售品方面，可舉出BASF日本公司製CGI-325、IRGACURE(登錄商標)OXE01、IRGACURE OXE02、ADEKA公司製N-1919等。此等之肟酯系光聚合起始劑係可單獨使用或組合2種以上使用。
如此之肟酯系光聚合起始劑的搭配量，對含羧基之樹脂100質量份而言，係以0.01~5質量份為佳。若小於0.01質量份，則位在銅上的光硬化性不足，塗膜會剝離，同時耐藥品性等的塗膜特性會降低。另一方面，若超過5質量份，則無法得到降低排氣的效果，甚至阻焊層塗膜表面的光吸收變得激烈，深部硬化性會有降低的傾向。更佳為0.5~3質量份。
α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑方面，具體而言，可舉出2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等。市售品方面，可舉出BASF日本公司製IRGACURE907、IRGACURE369、IRGACURE379等。
氧化醯基膦系光聚合起始劑方面，具體而言，可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等。市售品方面，可舉出BASF公司製Lucirin TPO、BASF日本公司製IRGACURE819等。
此等α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑、氧化醯基膦系光聚合起始劑的搭配量，對含羧基之樹脂100質量份而言，係以0.01~15質量份者為佳。若小於0.01質量份，則同樣地位在銅上的光硬化性會不足，塗膜會剝離，同時耐藥品性等的塗膜特性會降低。另一方面，若超過15質量份，則無法獲得減低排氣的效果，甚至於阻焊層塗膜表面的光吸收會變得激烈，深部硬化性會有降低的傾向。更佳為0.5~10質量份。
其他，可適用於本實施形態之光硬化性樹脂組成物之光聚合起始劑、光起始輔助劑及增感劑方面，可舉出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、縮酮化合物、二苯基酮化合物、3級胺化合物、及氧雜蒽酮化合物等。
苯偶姻化合物方面，具體而言，可舉例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等。
苯乙酮化合物方面，具體而言，可舉例如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。
蒽醌化合物方面，具體而言，可舉例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。
噻吨酮化合物方面，具體而言，可舉例如2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮等。
縮酮化合物方面，具體而言，可舉例如苯乙酮二甲基縮酮、苯甲基二甲基縮酮等。
二苯基酮化合物方面，具體而言，可舉例如二苯基酮、4-苯甲醯基二苯基硫化物、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、4-苯甲醯基-4’-乙基二苯基硫化物、4-苯甲醯基-4’-丙基二苯基硫化物等。
3級胺化合物方面，具體而言，可舉例如乙醇胺化合物、具有二烷基胺基苯構造之化合物，可舉例如市售品之4,4’-二甲基胺基二苯基酮(日本曹達公司製　NISSOCURE(登錄商標)MABP)、4,4’-二乙基胺基二苯基酮(保土谷化學公司製　EAB)等的二烷基胺基二苯基酮、7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并哌喃-2-酮(7-(二乙基胺基)-4-甲基香豆素)等的含二烷胺基之香豆素化合物、4-二甲基胺基安息香酸乙基(日本化藥公司製　KAYACURE(登錄商標)EPA)、2-二甲基胺基安息香酸乙基(International Bio-Synthetics公司製　Quantacure DMB)、4-二甲基胺基安息香酸(n-丁氧基)乙基(International Bio-Synthetics公司製　Quantacure BEA)、p-二甲基胺基安息香酸異戊基乙基酯(日本化藥公司製　KAYACUREDMBI)、4-二甲基胺基安息香酸2-乙基己基(Van Dyk公司製Esolol 507)、4,4’-二乙基胺基二苯基酮(保土谷化學公司製EAB)等。
此等之中，係以噻吨酮化合物及3級胺化合物為佳。特別是，從深部硬化性的面來看，係以含有噻吨酮化合物為佳。其中，更以含有2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮等的噻吨酮化合物為佳。
如此之噻吨酮化合物的搭配量方面，對含羧基之樹脂100質量份而言，以20質量份以下者為佳。噻吨酮化合物的搭配量若超過20質量份的話，厚膜硬化性會降低，同時，連帶地提高了製品的成本。更佳為10質量份以下。
又，3級胺化合物方面，係以具有二烷基胺基苯構造之化合物為佳，其中，更以二烷基胺基二苯基酮化合物、最大吸收波長在350~450nm之含二烷胺基之香豆素化合物及酮香豆素類特別佳。
二烷基胺基二苯基酮化合物方面，4,4’-二乙基胺基二苯基酮毒性亦低而較佳。含二烷胺基之香豆素化合物，因最大吸收波長在350~410nm之紫外線領域上，故可提供一種著色少，而無色透明的感光性組成物較原來更易於使用著色顏料來反映著色顏料本身的顏色之著色阻焊膜。特別是，7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并哌喃-2-酮因對波長400~410nm之雷射光顯示出優異的增感效果而較佳。
如此之3級胺化合物的搭配量方面，對含羧基之樹脂100質量份而言，以0.1~20質量份者為佳。3級胺化合物的搭配量若小於0.1質量份，則會有無法獲得充分的增感效果之傾向。若超過20質量份，則因3級胺化合物所致之乾燥阻焊層塗膜之表面的光吸收變激烈，深部硬化性會有降低的傾向。更佳為0.1~10質量份。
此等之光聚合起始劑、光起始輔助劑及增感劑係可單獨使用或以2種類以上之混合物使用之。
如此之光聚合起始劑、光起始輔助劑及增感劑的總量，對含羧酸之樹脂100質量份而言，係以35質量份以下者為佳。若超過35質量份，則會有因此等之光吸收而使深部硬化性降低之傾向。
此外，此等光聚合起始劑、光起始輔助劑及增感劑，因吸收特定波長之故，視情況其感度會變低，可作用為紫外線吸收劑。但是，此等不是用來僅使組成物之感度向上提昇之目的而已。可視需要而使其吸收特定波長的光，提高表面之光反應性，使光阻的線形狀及開口呈垂直、錐狀、逆錐狀變化的同時，可提昇線幅或開口徑的加工精度。
本實施形態之光硬化性樹脂組成物中，為了提昇感度，在鏈移動劑方面，可使用公知的N苯基甘胺酸類、苯氧基乙酸類、硫代苯氧基乙酸類、硫醇噻唑等。
具體而言，可舉例如巰基琥珀酸、巰基乙酸、巰基丙酸、甲硫胺酸、半胱胺酸、硫柳酸及其衍生物等的具有羧基之鏈移動劑；巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基丙烷二醇、巰基丁烷二醇、羥基苯硫酚及其衍生物等的具有羥基之鏈移動劑；1-丁烷硫醇、丁基-3-巰基丙酸酯、甲基-3-巰基丙酸酯、2,2-(乙烯二氧基)二乙烷硫醇、乙烷硫醇、4-甲基苯硫酚、十二烷基硫醇、丙烷硫醇、丁烷硫醇、戊烷硫醇、1-辛烷硫醇、環戊烷硫醇、環己烷硫醇、巰丙三醇、4,4-硫代雙苯硫酚等。
又，可使用多官能性硫醇系化合物，具體而言，可舉例如己烷-1,6-二硫醇、癸烷-1,10-二硫醇、二巰基二乙基醚、二巰基二乙基硫化物等的脂肪族硫醇類、二甲苯基二硫醇、4,4'-二巰基二苯基硫化物、1,4-苯二硫醇等的芳香族硫醇類；乙二醇雙(巰基乙酸酯)、聚乙二醇雙(巰基乙酸酯)、丙二醇雙(巰基乙酸酯)、丙三醇參(巰基乙酸酯)、三甲羥基乙烷參(巰基乙酸酯)、三甲羥基丙烷參(巰基乙酸酯)、季戊四醇肆(巰基乙酸酯)、二季戊四醇陸(巰基乙酸酯)等的多元醇之聚(巰基乙酸酯)類；乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、聚乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丙三醇參(3-巰基丙酸酯)、三甲羥基乙烷參(巰基丙酸酯)、三甲羥基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇陸(3-巰基丙酸酯)等的多元醇之聚(3-巰基丙酸酯)類；1,4-雙(3-巰基丁基氧基)丁烷、1,3,5-參(3-巰基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H，3H，5H)-三酮、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)等的聚(巰基丁酸酯)類等。
再者，可使用具有巰基之雜環化合物，具體而言，可舉例如巰基-4-丁內酯(別名：2-巰基-4-丁內酯)、2-巰基-4-甲基-4-丁內酯、2-巰基-4-乙基-4-丁內酯、2-巰基-4-丁醯內酯、2-巰基-4-丁內醯胺、N-甲氧基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-乙氧基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-甲基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、2-巰基-5-戊內酯、2-巰基-5-戊內醯胺、N-甲基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巰基-5-戊內醯胺及2-巰基-6-己內醯胺等。
此等具有巰基之雜環化合物，因不損及光硬化性樹脂組成物之顯像性而較佳，具體而言，特別以巰基苯并噻唑、3-巰基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巰基-1H-四唑為佳。
此等之鏈移動劑係可單獨使用或2種以上併用之。
如此之鏈移動劑的總量，對含羧基之樹脂100質量份而言，係以5質量份以下之範圍者為佳。若超過5質量份，必要以上的添加不僅感度不會向上提昇，此等會與乙烯性不飽和基反應掉，會有顯像性降低之傾向。
本實施形態之光硬化性樹脂組成物中，為了賦予其耐熱性，係可添加熱硬化性樹脂。具體而言，可舉例如多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物、環硫化物樹脂等分子中具有2個以上的環狀醚基及/或環狀硫醚基(以下記為環狀(硫代)醚基)、聚異氰酸酯化合物、嵌段異氰酸酯化合物等1分子內具有2個以上異氰酸酯基、或嵌段化異氰酸酯基之化合物、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂等的胺樹脂與其衍生物、雙馬來醯亞胺、噁嗪、環碳酸酯化合物、碳二亞胺樹脂等的公知之熱硬化性樹脂。
特別佳為分子中具有2個以上的環狀(硫代)醚基之熱硬化性樹脂。如此之分子中具有2個以上的環狀(硫代)醚基之熱硬化性樹脂，係分子中具有3、4或5員環之環狀醚基、或環狀硫醚基之任一者，或具有2個以上2種類之基的化合物，可舉例如，分子內至少具有2個以上的環氧基之化合物，意即多官能環氧化合物、分子內至少具有2個以上的氧雜環丁烷基之化合物，意即多官能氧雜環丁烷化合物、分子內具有2個以上的環硫化物基之化合物，意即環硫化物樹脂等。
多官能環氧化合物方面，具體而言，市售品有例如三菱化學公司製jER(登錄商標)828、jER834、jER1001、jER1004、DIC公司製EPICLON(登錄商標)840、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055、新日化環氧製造公司製Epotohto(登錄商標)YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、Dow Chemical公司製D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、Huntsman Advanced Materials公司製ARALDITE 6071、ARALDITE 6084、ARALDITE GY250、ARALDITE GY260、住友化學工業公司製SUMI-EPOXY(登錄商標)ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業公司製A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等的雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製jERYL903、DIC公司製的EPICLON 152、EPICLON 165、新日化環氧製造公司製的Epotohto YDB-400、YDB-500、Dow Chemical公司製D.E.R.542、BASF日本公司製ARALDITE 8011、住友化學工業公司製SUMI-EPOXY ESB-400、ESB-700、旭化成工業公司製A.E.R.711、A.E.R.714等的溴化環氧樹脂；三菱化學公司製的jER152、jER154、Dow Chemical公司製的D.E.N.431、D.E.N.438、DIC公司製的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865、新日化環氧製造公司製 Epotohto YDCN-701、YDCN-704、BASF日本公司製ARALDITE ECN1235、ARALDITE ECN1273、ARALDITE ECN1299、ARALDITE XPY307、日本化藥公司製EPPN(登錄商標)-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化學工業公司製SUMI-EPOXY ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業公司製A.E.R.ECN-235、ECN-299等的酚醛清漆型環氧樹脂；DIC公司製EPICLON 830、三菱化學公司製jER807、新日化環氧製造公司製Epotohto YDF-170、YDF-175、YDF-2004、BASF日本公司製ARALDITE XPY306等的雙酚F型環氧樹脂；新日化環氧製造公司製Epotohto ST-2004、ST-2007、ST-3000等的氫化雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製jER604、新日化環氧製造公司製Epotohto YH-434、BASF日本公司製ARALDITE MY720、住友化學工業公司製SUMI-EPOXY ELM-120等的環氧丙基胺型環氧樹脂；BASF日本公司製ARALDITE CY-350等的乙內醯脲型環氧樹脂；DAICEL化學工業公司製CELLOXIDE(登錄商標)2021、BASF日本公司製ARALDITE CY175、CY179等的脂環式環氧樹脂；三菱化學公司製YL-933、Dow Chemical公司製T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等的三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；三菱化學公司製YL-6056、YX-4000、YL-6121等的雙二甲苯酚型或者是聯苯酚型環氧樹脂或該等之混合物；日本化藥公司製EBPS-200、ADEKA公司製EPX-30、DIC公司製EXA-1514等的雙酚S型環氧樹脂；三菱化學公司製jER157S等的雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；三菱化學公司製jERYL-931、BASF日本公司製ARALDITE 163等的四羥基苯基乙烷型環氧樹脂；BASF日本公司製ARALDITE PT810、日產化學工業公司製TEPIC(登錄商標)等的雜環式環氧樹脂；日油公司製Blenmer(登錄商標)DGT等的二環氧丙基鄰苯二甲酸酯樹脂；新日化環氧製造公司製ZX-1063等的四環氧丙基二甲酚乙烷樹脂；新日鐵化學公司製ESN-190、ESN-360、DIC公司製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等的含萘基之環氧樹脂；DIC公司製HP-7200、HP-7200H等的具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；日油公司製CP-50S、CP-50M等的環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚系環氧樹脂；尚有環己基馬來醯亞胺與環氧丙基甲基丙烯酸酯之共聚環氧樹脂；DAICEL化學工業製PB-3600等的環氧改性之聚丁二烯橡膠衍生物、新日化環氧製造公司製YR-102、YR-450等的CTBN改性環氧樹脂等。
此等之多官能環氧化合物係可單獨使用或組合2種以上使用之。此等之中，特別是以酚醛清漆型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂或該等之混合物為佳。
多官能氧雜環丁烷化合物方面，具體而言，可舉例如雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯或該等之寡聚物或共聚物等的多官能氧雜環丁烷類，其他有氧雜環丁醇與酚醛清漆樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、Cardo型雙酚類、杯芳烴類、杯間苯二酚芳烴類或具有倍半矽氧烷等的羥基之樹脂所成的醚化物等。其他，亦可舉出具有氧雜環丁烷環之不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚物等。
環硫化物樹脂方面，具體而言，可舉例如三菱化學公司製YL7000等的雙酚A型環硫化物樹脂等。又，使用同樣的合成方法，亦可使用將酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基的氧原子取代為硫原子之環硫化物樹脂等。
如此之分子中具有2個以上環狀(硫代)醚基之熱硬化性樹脂的搭配量，對含羧基之樹脂的羧基1當量而言，係以0.6~2.5當量者為佳。小於0.6當量時，阻焊膜上羧基會殘留，耐熱性、耐鹼性、電絕緣性等會降低。另一方面，超過2.5當量時，因低分子量之環狀(硫代)醚基會殘存於乾燥塗膜，塗膜之強度等會降低。更佳為0.8~2.0當量。
又，1分子內具有2個以上異氰酸酯基或嵌段化異氰酸酯基之化合物方面，可舉出1分子內具有2個以上異氰酸酯基之化合物，意即聚異氰酸酯化合物，或1分子內具有2個以上嵌段化異氰酸酯基之化合物，意即嵌段異氰酸酯化合物等。
聚異氰酸酯化合物方面，可使用例如芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。
芳香族聚異氰酸酯方面，具體而言，可舉例如4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、o-二甲苯基二異氰酸酯、m-二甲苯基二異氰酸酯及2,4-甲伸苯基二聚物。
脂肪族聚異氰酸酯方面，具體而言，可舉例如四伸甲基二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、伸甲基二異氰酸酯、三甲基六伸甲基二異氰酸酯、4,4-伸甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛酮二異氰酸酯。
脂環式聚異氰酸酯方面，具體而言，可舉例如雙環庚烷三異氰酸酯。
1分子內具有2個以上嵌段化異氰酸酯基之嵌段異氰酸酯化合物方面，係可使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯嵌段劑之加成反應生成物。嵌段異氰酸酯化合物中所含之嵌段化異氰酸酯基，其異氰酸酯基係藉由與嵌段劑之反應而保護，且為暫時地受不活性化之基。而且，如此之嵌段化異氰酸酯基經加熱至所定溫度時，其嵌段劑會解離而生成異氰酸酯基。
可與異氰酸酯嵌段劑反應而得之異氰酸酯化合物方面，可舉出三聚異氰酸酯型、縮二脲型、加成型等。例如，可使用芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。
芳香族聚異氰酸酯方面，具體而言，可舉例如4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、o-二甲苯基二異氰酸酯、m-二甲苯基二異氰酸酯及2,4-甲伸苯基二聚物。
脂肪族聚異氰酸酯方面，具體而言，可舉例如四伸甲基二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、伸甲基二異氰酸酯、三甲基六伸甲基二異氰酸酯、4,4-伸甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛酮二異氰酸酯。
脂環式聚異氰酸酯方面，具體而言，可舉出雙環庚烷三異氰酸酯。
異氰酸酯嵌段劑方面，具體而言，可舉例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯苯酚及乙基苯酚等的苯酚系嵌段劑；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺及β-丙內醯胺等的內醯胺系嵌段劑；乙醯乙酸乙基酯及乙醯丙酮等的活性甲烯系嵌段劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、苯甲基醚、乙醇酸甲基酯、乙醇酸丁基酯、二丙酮醇、乳酸甲基酯及乳酸乙基酯等的醇系嵌段劑；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙醯單肟、環己烷肟等的肟系嵌段劑；丁基硫醇、己基硫醇、t-丁基硫醇、硫代苯酚、甲基硫代苯酚、乙基硫代苯酚等的硫醇系嵌段劑；乙酸醯胺、苯甲醯胺等的酸醯胺系嵌段劑；琥珀酸醯亞胺及馬來酸醯亞胺等的醯亞胺系嵌段劑；二甲苯胺、苯胺、丁基胺、二丁基胺等的胺系嵌段劑；咪唑、2-乙基咪唑等的咪唑系嵌段劑；甲烯亞胺及丙烯亞胺等的亞胺系嵌段劑等。
嵌段異氰酸酯化合物可為市售者，可舉例如住友BAYER胺基甲酸酯公司製Sumidur(登錄商標)BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodur(登錄商標)TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、DESMOTHERM(登錄商標)2170、DESMOTHERM2265、日本聚胺基甲酸酯工業公司製CORONATE(登錄商標)2512、CORONATE 2513、CORONATE 2520、三井武田化學公司製　B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882、旭化成化學公司製　TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T等。此外，SumidurBL-3175、BL-4265係使用作為嵌段劑之甲基乙基肟所得者。
此等1分子內具有2個以上異氰酸酯基或嵌段化異氰酸酯基之化合物係可單獨使用1種或組合2種以上使用之。
如此之1分子內具有2個以上異氰酸酯基或嵌段化異氰酸酯基之化合物的搭配量，對含羧基之樹脂100質量份而言，係以1~100質量份者為佳。小於1質量份時，無法獲得充分的塗膜之強韌性，另一方面，超過100質量份時，保存安定性會降低。更佳為2~70質量份。
再者，熱硬化性樹脂方面，可舉出三聚氰胺樹脂或苯并胍胺樹脂等的胺樹脂及其衍生物等。具體而言，可舉例如甲羥基三聚氰胺化合物、甲羥基苯并胍胺化合物、甲羥基乙炔脲化合物及甲羥基尿素化合物等。
再者，藉由將此等之甲羥基變換為烷氧基甲基，係可使用所得之烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化乙炔脲化合物及烷氧基甲基化尿素化合物。此時，烷氧基甲基的種類並無特別限定，可為例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特別是以對人體或環境無害之福馬林濃度為0.2%以下者為佳。
此等之市售品方面，具體而言，可舉例如Mitsui-Cyanamid公司製Cymel(登錄商標)300、同301、同303、同370、同325、同327、同701、同266、同267、同238、同1141、同272、同202、同1156、同1158、同1123、同1170、同1174、同UFR65、同300、三和化學公司製NIKALAC(登錄商標)Mx-750、同Mx-032、同Mx-270、同Mx-280、同Mx-290、同Mx-706、同Mx-708、同Mx-40、同Mx-31、同Ms-11、同Mw-30、同Mw-30HM、同Mw-390、同Mw-100LM、同Mw-750LM等。
此等之熱硬化性樹脂係可單獨使用或2種以上併用之。
如此之胺樹脂及其衍生物的搭配量，對含羧基之樹脂100質量份而言，係以1~100質量份者為佳。小於1質量份時，無法獲得充分的塗膜之強韌性，另一方面，超過100質量份時，則保存安定性會降低。更佳為2~70質量份。
使用分子中具有2個以上環狀(硫代)醚基之熱硬化性樹脂時，係以含有熱硬化觸媒為佳。如此之熱硬化觸媒方面，具體而言，可舉例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑衍生物；二氰二醯胺、苯甲基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苯甲基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苯甲基胺、4-甲基-N,N-二甲基苯甲基胺等的胺化合物、已二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等的聯胺化合物；三苯基膦等的磷化合物等。
又，市售者方面，具體而言，可舉例如咪唑系化合物方面，四國化成工業公司製2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ、San-Apro公司製U-CAT(登錄商標)3503N、U-CAT3502T(皆為二甲基胺之嵌段異氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(皆為二環式脒化合物及其鹽)等。特別是，並不受此等所限制，若為環氧樹脂或氧雜環丁烷化合物之熱硬化觸媒、或者是可促進環氧基及/或氧雜環丁烷基與羧基之反應的熱硬化觸媒即可，可單獨使用或2種以上予以併用。
又，可使用作用為密著性賦予劑之胍胺、乙醯胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪‧異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪‧異三聚氰酸加成物等的S-三嗪衍生物。將此等與熱硬化觸媒併用則更佳。
此等熱硬化觸媒的搭配量以一般之量的比例即已充分，例如對含羧基之樹脂或分子中具有2個以上環狀(硫代)醚基之熱硬化性樹脂100質量份而言，較佳為0.1~20質量份、更佳為0.5~15.0質量份。
本實施形態之光硬化性樹脂組成物中，為了提昇層間之密著性，或是感光性樹脂層與基材之密著性，係可使用密著促進劑。具體而言，可舉例如，苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、3-嗎啉基甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-胺基-3-嗎啉基甲基-噻唑-2-硫酮、2-巰基-5-甲基硫代-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含胺基之苯并三唑、矽烷耦合劑等。
再者，本實施形態之光硬化性樹脂組成物中，以指觸乾燥性之改善、操作性之改善等為目的，係可使用黏合劑聚合物。黏合劑聚合物方面，可舉例如聚酯系聚合物、聚胺基甲酸酯系聚合物、聚酯胺基甲酸酯系聚合物、聚醯胺系聚合物、聚酯醯胺系聚合物、丙烯酸系聚合物、纖維素系聚合物、聚乳酸系聚合物、苯氧基系聚合物等。此等之黏合劑聚合物係可單獨使用或以2種類以上之混合物使用之。
又，本實施形態之光硬化性樹脂組成物，在以改善柔軟性的賦予、硬化物的脆性等為目的上，係可使用彈性體。彈性體方面，可舉例如聚酯系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚酯胺基甲酸酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚酯醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、烯烴系彈性體。又可使用，使具有各種骨架之環氧樹脂的一部份或全部之環氧基以兩末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡膠改性之彈性體等。再者，亦可使用含環氧基之聚丁二烯系彈性體、含丙烯醛基之聚丁二烯系彈性體、含羥基之聚丁二烯系彈性體、含羥基之異戊二烯系彈性體等。此等之彈性體係可單獨使用或以2種類以上之混合物使用之。
再者，本實施形態之光硬化性樹脂組成物係可搭配著色劑。著色劑方面，可使用藍、綠、黃、紅等的公知之著色劑，亦可為顏料、染料、色素之任一種。惟，從減低環境負荷及對人體之影響的觀點來看，以不含鹵素為佳。具體而言，可舉出附有如下之比色指數(C.I.；The Society of Dyers and Colourists發行)編號者。
藍色著色劑方面，可使用酞青素系、蒽醌系等。顏料系方面，可舉例如Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
染料系方面，可舉例如Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等。除此等以外，亦可使用經金屬取代或者是無取代的酞青素化合物。
綠色著色劑方面，同樣地可使用酞青素系、蒽醌系或苝系等。可舉例如Pigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等。除此等以外，亦可使用經金屬取代或者是無取代的酞青素化合物。
黃色著色劑方面，可使用單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、蒽醌系等。具體而言，可舉出以下者。
單偶氮系：Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,9,10,12,61,62,62:1,65,73,74,75,97,100,104,105,111,116,167,168,169,182,183
雙偶氮系：Pigment Yellow 12,13,14,16,17,55,63,81,83,87,126,127,152,170,172,174,176,188,198
縮合偶氮系：Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180
苯并咪唑酮系：Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 18
異吲哚啉酮系：Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185
蒽醌系：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202
紅色著色劑方面，可使用單偶氮系、雙偶氮系、單偶氮色澱系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮吡咯并吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖酮系等。具體而言，可舉出以下者。
單偶氮系：Pigment Red 1,2,3,4,5,6,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,112,114,146,147,151,170,184,187,188,193,210,245,253,258,266,267,268,269
雙偶氮系：Pigment Red 37,38,41
單偶氮色澱系：Pigment Red 48:1,48:2,48:3,48:4,49:1,49:2,50:1,52:1,52:2,53:1,53:2,57:1,58:4,63:1,63:2,64:1,68。
苯并咪唑酮系：Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208
苝系：Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224
二酮吡咯并吡咯系：Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272
縮合偶氮系：Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242
蒽醌系：Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207
喹吖酮系：Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209
其他，以調整色調為目的，亦可添加紫、橙、茶色、黑等的著色劑。
具體而言，可舉例如，紫色著色劑方面，可舉出Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、橙色著色劑方面，可舉出Pigment Orange 5、Pigment Orange 13、Pigment Orange 14、Pigment Orange 16、Pigment Orange 17、Pigment Orange 24、Pigment Orange 34、Pigment Orange 36、Pigment Orange 38、Pigment Orange 40、Pigment Orange 43、Pigment Orange 46、Pigment Orange 49、Pigment Orange 51、Pigment Orange 61、Pigment Orange 63、Pigment Orange 64、Pigment Orange 71、Pigment Orange 73、茶色著色劑方面，可舉出Pigment Brown 23、Pigment Brown 25、黑色著色劑方面，可舉出Pigment Black 1、Pigment Black 7等。
如此之著色劑的搭配比例並無特別限制，為了不影響特性而獲得所希望之著色，對含羧基之樹脂100質量份而言，係以0~10質量份者為佳。更佳為0.1~5質量份。
本實施形態之光硬化性樹脂組成物中，為了防止氧化，係可添加抗氧化劑。高分子材料多數是一開始氧化，便接連著引起連鎖性的氧化劣化，因會導致高分子素材的機能降低，故如使產生的自由基無效化之自由基補足劑，或是使產生之過氧化物分解為無害物質且避免產生新的自由基之過氧化物分解劑等的抗氧化劑有效。
作用為自由基補足劑之抗氧化劑方面，具體而言可舉例如對苯二酚、4-tert-丁基鄰苯二酚、2-t-丁基對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、2,6-二-t-丁基-p-甲酚、2,2-伸甲基-雙-(4-甲基-6-t-丁基苯酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-t-丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯甲基)苯、1,3,5-參(3’,5’二-t-丁基-4-羥基苯甲基)-S-三嗪-2,4,6-(1H，3H，5H)三酮等的苯酚系、甲苯酮、苯并苯醌等的苯醌系化合物、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、啡噻嗪等的胺系化合物等。
自由基補足劑亦可使用市售者，具體而言，可舉例如ADEKA公司製ADECASTAB(登錄商標)AO-30、ADECASTAB AO-330、ADECASTAB AO-20、ADECASTAB LA-77、ADECASTAB LA-57、ADECASTAB LA-67、ADECASTAB LA-68、ADECASTAB LA-87、BASF日本公司製IRGANOX(登錄商標)1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、TINUVIN(登錄商標)111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100等。
作用為過氧化物分解劑之抗氧化劑方面，具體而言，可舉例如三苯基亞磷酸酯等的磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯等的硫系化合物等。
過氧化物分解劑亦可為市售者，具體而言，可舉例如ADEKA公司製　ADECASTAB TPP、ADEKA ARGUS化學製　MARK AO-412S、住友化學製　Sumilizer(登錄商標)TPS等。
此等之抗氧化劑係可單獨使用或2種以上併用。
又，本實施形態之光硬化性樹脂組成物中，尚可添加紫外線吸收劑。高分子材料因吸收光，並因此導致分解、劣化，故對紫外線安定化之對策有效。
紫外線吸收劑方面，可舉例如二苯基酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、桂皮酸酯衍生物、鄰胺苯甲酸酯衍生物、二苯甲醯基甲烷衍生物、香豆素衍生物等。
二苯基酮衍生物方面，具體而言，可舉例如2-羥基-4-甲氧基-二苯基酮2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、2-羥基-4-n-辛氧基二苯基酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯基酮及2,4-二羥基二苯基酮等。
苯甲酸酯衍生物方面，具體而言，可舉例如2-乙基己基水楊酸酯、苯基水楊酸酯、p-tert-丁基苯基水楊酸酯、2,4-二-tert-丁基苯基-3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯甲酸酯及十六基-3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯甲酸酯等。
苯并三唑衍生物方面，具體而言，可舉例如2-(2’-羥基-5’-t-丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-tert-丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-tert-丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑及2-(2’-羥基-3’,5’-二-tert-戊基苯基)苯并三唑。
三嗪衍生物方面，具體而言，可舉例如羥基苯基三嗪、雙乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪等。
如此之紫外線吸收劑方面可為市售者，具體而言，可舉例如BASF日本公司製TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479等。
此等紫外線吸收劑係可單獨使用或2種以上併用，且因與抗氧化劑併用，可實現本實施形態之光硬化性樹脂組成物所得之硬化物的安定化。
本實施形態之光硬化性樹脂組成物，因應需要而可搭配填料。如此之填料方面，係可使用公知的無機或有機填料。
為了提昇塗膜之物理性強度等，特別適合使用硫酸鋇、球狀二氧化矽及滑石。
又，為了得到白色的外觀或難燃性，係可使用氧化鈦或金屬氧化物、氫氧化鋁等的金屬氫氧化物作為體質顏料填料。
如此之填料的搭配量係以組成物全體量之75質量%以下者為佳。填料的搭配量若超過組成物全體量之75質量%時，絕緣組成物之黏度會變高，塗佈、成形性會降低，硬化物會變脆。更佳為0.1~60質量%之比例。
本實施形態之光硬化性樹脂組成物，可進一步因應需求而添加微粉二氧化矽、有機皂土、蒙脫石、菱水鎂鋁石等的觸變化劑。觸變化劑之經時安定性係以有機皂土、菱水鎂鋁石為佳，特別是菱水鎂鋁石在電特性上表現優異。
又，可搭配如熱聚合禁止劑或聚矽氧系、氟系、高分子系等的消泡劑及/或調平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等的矽烷耦合劑、防鏽劑等公知的添加劑類。
再者，本實施形態之光硬化性樹脂組成物，為了含羧基之樹脂的合成或組成物之調製，或為了於基板或載體薄膜上進行塗佈用之黏度調整，係可使用有機溶劑。
如此之有機溶劑方面，可舉出酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。具體而言，可舉例如甲基乙基酮、環己酮等的酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等的芳香族烴類；乙氧基乙醇、甲基乙氧基乙醇、丁基乙氧基乙醇、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等的二醇醚類；乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等的酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等的醇類；辛烷、癸烷等的脂肪族烴；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑油等的石油系溶劑等。如此之有機溶劑係可單獨使用或以2種以上的混合物來使用之。
本實施形態之光硬化性樹脂組成物，係可進一步因應需要來搭配公知的熱聚合禁止劑、微粉二氧化矽、有機皂土、蒙脫石等的增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等的消泡劑、調平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等的矽烷耦合劑、防鏽劑等的添加劑類。
其中，熱聚合禁止劑係可用以防止聚合性化合物之熱性聚合或經時的聚合。熱聚合禁止劑方面，具體而言，可舉例如4-甲氧基苯酚、對苯二酚、烷基或芳基取代對苯二酚、t-丁基鄰苯二酚、苯三酚、2-羥基二苯基酮、4-甲氧基-2-羥基二苯基酮、氯化亞銅、啡噻嗪、四氯苯醌、萘胺、β-萘酚、2,6-二-t-丁基-4-甲酚、2,2’-伸甲基雙(4-甲基-6-t-丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、甲基藍、銅與有機螯合劑反應物、水楊酸甲基酯、及啡噻嗪、亞硝基化合物、亞硝基化合物與Al之螯合等。
本實施形態之光硬化性樹脂組成物係可以所定的搭配比予以調製，例如以有機溶劑調整成適合塗佈方法之黏度後，藉由浸漬塗佈法、延流塗佈法、輥塗佈法、棒塗佈法、網版印刷法、簾幕塗佈法等的方法於基材上施予塗佈。
基材方面，除了預先形成有電路之印刷配線板或撓性印刷配線板之外，係可使用利用紙-苯酚樹脂、紙-環氧樹脂、玻璃布-環氧樹脂、玻璃-聚醯亞胺、玻璃布/不織布-環氧樹脂、玻璃布/紙-環氧樹脂、合成纖維-環氧樹脂、氟樹脂‧聚乙烯‧PPO‧氰酸酯等的複合材所成之全部級數(FR-4等)的貼銅層合板、聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
而且，藉由以約60~100℃之溫度將組成物中所含的有機溶劑揮發乾燥(假乾燥)，係可形成不剝落(tack-free)的乾燥塗膜。
此時，揮發乾燥係可用使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烘箱等備有蒸氣所致空氣加熱方式之熱源者，使乾燥機內的熱風交流接觸之方法，以及由噴嘴吹拂至支持體之方法進行。
而後，在塗膜上藉由直接曝光或分割投影曝光等，選擇性地照射活性能量線，使曝光部光硬化。
此時，活性能量線照射中所用的曝光機方面，可使用直接描繪裝置(例如藉由來自電腦之CAD數據以直接雷射描繪影像之雷射直接成像裝置)、使用(超)高壓水銀燈等的紫外線燈之直接描繪裝置。如此之直接描繪裝置方面，可使用如日本Orbotech公司製、PENTEX公司製等之裝置。其他，可使用搭載了金屬鹵素燈之曝光機、搭載了(超)高壓水銀燈之曝光機、搭載了水銀短弧燈之曝光機等。
活性能量線方面，若尖峰波長為本實施形態之光硬化性樹脂組成物可具有充分的光吸收能之300~450nm之範圍的話為佳。又，使用雷射時，若能使此範圍之波長的雷射光振動者即可，至於氣體雷射、固體雷射等媒體並無特別限定。
又，其曝光量雖視膜厚等而異，但一般為5~200mJ/cm2 ，在本實施形態之光硬化性樹脂組成物中，特別是可得高感度之故，較佳為5~100mJ/cm2 、更佳為5~50mJ/cm2 之範圍內。
而且，將未曝光部藉由稀鹼水溶液予以顯像，係可形成光阻圖型。顯像方法方面，可使用浸漬法、淋洗法、噴墨法、刷塗法等。顯像液方面，係可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等的稀鹼水溶液。具體而言，可使用例如0.3~3wt%碳酸鈉水溶液。
再者，以例如加入至約140~180℃之溫度使其熱硬化為佳。藉由熱硬化，係使含羧基之樹脂的羧基與分子中具有2個以上的環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化樹脂等的熱硬化性成分反應，可使耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密著性、電特性等向上提昇。
此外，將本實施形態之光硬化性樹脂組成物不直接塗佈於上述基材上，而是例如，將預先塗佈於薄膜上並已使其乾燥之乾燥塗膜，捲取成薄膜，於基材上貼合為乾薄膜。
乾薄膜係具有依序層合例如載體薄膜、阻焊層(光硬化性樹脂組成物層)、視需要所用之可剝離的被覆薄膜所成之構造者。於載體薄膜上，在形成阻焊層後，視需要而將被覆薄膜層合於其上，或於被覆薄膜上形成了阻焊層後，藉由將此層合體層合於載體薄膜上而得乾薄膜。
此時，載體薄膜方面，係可使用2~150μm之厚度的聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酯薄膜等的熱可塑性薄膜。
又，阻焊層係使光硬化性樹脂組成物藉由刮刀塗佈機、唇型塗佈機、缺角輪塗佈機、薄膜塗佈機等，於載體薄膜或被覆薄膜上以10~150μm之厚度均一地塗佈、乾燥所形成。
而且，被覆薄膜方面，雖可使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，但其與阻焊層之接著力係以較載體薄膜者為佳。
使用如此之乾薄膜，例如可如下所述於印刷配線板上製作保護膜(永久保護膜)。首先，視需要剝下被覆薄膜，使阻焊層與印刷基板重疊，再使用層合器等藉由使其貼合，以於印刷配線板上形成阻焊層。而且，對阻焊層而言，藉由施予曝光、顯像及加熱硬化，係可形成保護膜(永久保護膜)。此外，載體薄膜可於曝光前或曝光後的任一時期剝離即可。
以下，藉由實施例及比較例，更具體地就本實施形態進行說明，但本發明並不受此等實施例予以限定。此外，以下之「份」及「%」在無特別限定之下，全部為質量基準。
(合成例1)
在具備有溫度計、攪拌機、滴下漏斗及還流冷凝器之燒瓶中，將作為溶媒之二丙二醇單甲基醚325.0份加熱至110℃為止，將甲基丙烯酸174.0份、ε-己內酯改性甲基丙烯酸(平均分子量314)174.0份、甲基丙烯酸甲基酯77.0份、二丙二醇單甲基醚222.0份及作為聚合觸媒之t-丁基過氧化2-乙基已酸酯(日油公司製PERBUTYL(登錄商標)O)12.0份之混合物，花3小時滴下，再於110℃攪拌3小時，使聚合觸媒失去活性而後得到樹脂溶液。
將此樹脂溶液冷卻後，加入DAICEL化學工業公司製Cycloma A200 289.0份、三苯基膦3.0份、對苯二酚單甲基醚1.3份，昇溫至100℃，藉由攪拌來進行環氧基之開環加成反應，得到感光性含羧基之樹脂溶液(B-1)。
如此操作所得之樹脂溶液(B-1)，其重量平均分子量(Mw)為15,000，且固形成分為57%、固形物的酸價為79.8mgKOH/g。
此外，所得之樹脂的重量平均分子量係藉由島津製作所製幫浦LC-6AD與三支昭和電工公司製管柱(Shodex(登錄商標)KF-804、KF-803、KF-802)連接之高速液體層析來測定。
(合成例2)
在具備有溫度計、攪拌機、滴下漏斗及還流冷卻器之三口燒瓶中，置入甲基甲基丙烯酸酯200份、環氧丙基甲基丙烯酸酯142份、二乙二醇單乙基醚乙酸酯300份，並加入作為觸媒之偶氮雙異丁腈，邊攪拌邊於80℃使其反應10小時。
而且，量取甲基丙烯酸88份、三苯基膦2.0份、作為安定劑之對苯二酚0.2份，以滴下漏斗滴下，且於80℃使其反應16小時。再添加四氫無水鄰苯二甲酸140份，於80℃使其反應5小時，得到感光性含羧基之樹脂溶液(B-2)。
如此操作所得之樹脂溶液(B-2)的固形成分為65%、固形成分的酸價為91mgKOH/g。
(合成例3)
在具備有溫度計、攪拌機及還流冷卻器之5升的可分離燒瓶中，投入作為聚合物多元醇之聚己內酯二醇(DAICEL化學工業公司製　PLACCEL208、分子量830)1,245g、作為具有羧基之二羥基化合物的二甲羥基丙酸201g、作為聚異氰酸酯之異佛酮二異氰酸酯777g及作為具有羥基之(甲基)丙烯酸酯之2-羥基乙基丙烯酸酯119g，再投入p-甲氧基苯酚及二-t-丁基-羥基甲苯各0.5g。
邊攪拌邊加熱至60℃為止停止，加入二丁基錫二月桂酸酯0.8g。當反應容器內之溫度開始降低時再度加熱，於80℃持續攪拌，在紅外線吸收光譜上確認異氰酸酯基的吸收光譜(2280cm-1 )消失而終止反應，得到黏稠液體之胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物。使用卡必醇乙酸酯，調整至不揮發成分=50質量%，得到感光性的含羧基之樹脂溶液(B-3)。
如此操作所得之樹脂溶液(B-3)的固形成分為50%、固形成分的酸價為47mgKOH/g。
(合成例4)
於二乙二醇單乙基醚乙酸酯600g中，置入鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂[DIC公司製EPICLON N-695、軟化點95℃、環氧當量214、平均官能基數7.6]1070g(環氧丙基數(芳香環總數)：5.0莫耳)、丙烯酸360g(5.0莫耳)及對苯二酚1.5g，攪拌加熱至100℃使其均一溶解。
接著，置入三苯基膦4.3g，加熱至110℃反應2小時後，昇溫至120℃後進一步進行反應12小時。於所得之反應液中，置入芳香族系烴(Solvesso 150)415g、四氫無水鄰苯二甲酸456.0g(3.0莫耳)，於110℃反應4小時並冷卻，得到感光性的含羧基之樹脂溶液(B-4)。
如此操作所得之樹脂溶液(B-4)的固形成分為65%、固形成分的酸價為89mgKOH/g。
(合成例5)
於二乙二醇單乙基醚乙酸酯700g中置入鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC公司製EPICLON-695、軟化點95℃、環氧當量214、平均官能基數7.6)1070g(環氧丙基數(芳香環總數)：5.0莫耳)、丙烯酸360g(5.0莫耳)及對苯二酚1.5g，攪拌加熱至100℃使其均一溶解。
接著，置入三苯基膦4.3g，加熱至110℃反應2小時後，再追加三苯基膦1.6g，昇溫至120℃後進一步進行反應12小時。於所得之反應液中置入芳香族系烴(Exxon 化學股份公司製　Solvesso 150)562g、四氫無水鄰苯二甲酸684g(4.5莫耳)，於110℃反應4小時。再者，於所得之反應液中置入環氧丙基甲基丙烯酸酯142.0g(1.0莫耳)，於115℃反應4小時，得到感光性的含羧基之樹脂溶液(B-5)。
如此操作所得之樹脂溶液(B-5)的固形成分為65%、固形成分的酸價為87mgKOH/g。
(合成例6)
使環氧當量800、軟化點79℃之雙酚F型固型環氧樹脂400份與表氯醇925份與二甲基亞碸462.5份溶解後，在攪拌下於70℃花費100分鐘添加98.5% NaOH 81.2份。添加後，再於70℃反應3小時。
接著，將過剩的未反應表氯醇及二甲基亞碸的大半於減壓下餾去，使含有副生的鹽與二甲基亞碸之反應生成物溶解於甲基異丁基酮750份中，再加入30% NaOH 10份且於70℃使其反應1小時。反應終了後，以水200份水洗2次。油水分離後，從油層蒸餾回收甲基異丁基酮，得到環氧當量290、軟化點62℃之環氧樹脂(a-1)370份。
置入所得之環氧樹脂(a-1)2900份(10當量)、丙烯酸720份(10當量)、甲基對苯二酚2.8份、卡必醇乙酸酯1950份，加熱至90℃，攪拌，使反應混合物溶解。接著，將反應液冷卻至60℃，置入三苯基膦16.7份，加熱至100℃，約反應32小時，得到酸價為1.0mgKOH/g之反應物。其次，於其中置入無水琥珀酸786份(7.86莫耳)、卡必醇乙酸酯423份，加熱至95℃，進行反應約6小時，得到感光性的含羧基之樹脂溶液(B-6)。
如此操作所得之樹脂溶液(B-6)的固形成分為65%、固形成分的酸價為100mgKOH/g。
(合成例7)
在具備有溫度計、氮氣導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置之高壓蒸汽釜中，置入酚醛清漆型甲酚樹脂(昭和高分子公司製、Shonol C RG951、OH當量：119.4)119.4g、氫氧化鉀1.19g及甲苯119.4g，持續攪拌使系統內以氮氣取代，並予以加熱昇溫。
其次，緩慢滴下環氧丙烷63.8g，以125~132℃、0~4.8kg/cm2 使其反應16小時。而後，冷卻至室溫為止，於此反應溶液中添加混合89%磷酸1.56g來中和氫氧化鉀，得到不揮發成分62.1%、羥基價為182.2g/eq.之酚醛清漆型甲酚樹脂的環氧丙烷反應溶液。此係每1當量苯酚性羥基平均加成1.08莫耳環氧烷所成者。
將所得之酚醛清漆型甲酚樹脂的環氧烷反應溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲烷磺酸11.53g、甲基對苯二酚0.18g及甲苯252.9g置入具備有攪拌機、溫度計及空氣吹入管之反應器中，將空氣以10ml/分之速度吹入，邊攪拌邊於110℃使其反應12小時。反應所生成之水，係有12.6g的水餾出以作為與甲苯共沸之混合物。
而後，冷卻至室溫為止，將所得之反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液35.35g中和，接著進行水洗。而後，以蒸發器將甲苯持續以二乙二醇單乙基醚乙酸酯118.1g取代而餾去，得到酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。
其次，將所得之酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5g及三苯基膦1.22g置入具備有攪拌器、溫度計及空氣吹入管之反應器中，將空氣以10ml/分之速度吹入，邊攪拌邊緩慢加入四氫鄰苯二甲酸酐60.8g，於95~101℃反應6小時，得到感光性的含羧基之樹脂溶液(B-7)。
如此操作所得之樹脂溶液(B-7)的固形成分為71%、固形成分的酸價為88mgKOH/g。
又，樹脂溶液B-8方面，係可直接使用市售品之ZCR-1601H(日本化藥公司製　酸價：96mgKOH/g、固形成分：65%)。
使用此等之樹脂溶液B-1~B-8，以表1所示之搭配(質量份)進行搭配，以攪拌機預混後，以3支輥磨機予以混練，調製實施例1~8、比較例1、2之阻焊層用光硬化性樹脂組成物。
此外，在此將所得之光硬化性樹脂組成物之分散度以Erichsen公司製粒度測量機之粒度測定予以評價之結果，分別為15μm以下。
＊1：A-1
【化3】
＊2：A-2
【化4】
(BASF日本公司製CGI-325)
＊3:A-3　2甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2嗎啉基丙烷-1酮
＊4：A-4　2,4-二乙基噻吨酮
共通成分：
含乙烯性不飽和基之化合物：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥公司製DPHA)　20份
熱硬化性樹脂：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂　15份
顏料：C.I.Pigment Blue 15:3　0.3份
C.I.Pigment yellow147　0.8份
熱硬化觸媒：三聚氰胺　5份
鏈移動劑兼密著性賦予劑：巰基苯并噻唑　0.5份
觸變性賦予劑：菱水鎂鋁石(協和化學工業公司製)　6份
聚矽氧系消泡劑　3份
有機溶劑：DPM(二丙二醇單甲基醚)　5份
填料：硫酸鋇(堺化學公司製　硫酸鋇B30)　100份
[性能評價] ＜最適曝光量＞
使銅厚35μm之電路圖型基板，在磨光輥(buff roll)研磨後，經水洗、乾燥，且藉由網版印刷法將實施例及比較例之光硬化性樹脂組成物全面地塗佈。將此，以80℃之熱風循環式乾燥爐使其乾燥60分鐘。
將此基板，使用高壓水銀燈搭載曝光裝置(水銀短弧燈搭載曝光機ORC製作所公司製)、高壓水銀燈直描曝光裝置(超高壓水銀燈搭載直描曝光機　大日本網版公司製Marculex(登錄商標))、及直接描繪裝置(405nm雷射曝光裝置Hitachi Via Mechanics公司製)，各自透過梯型板(Step Tablet)(KodakNo2)進行曝光。再者，將此基板以溫度：30℃、噴墨壓：0.2MPa、顯像液：1質量%碳酸鈉水溶液之條件顯像60秒，殘存之梯型板(Step Tablet)的圖型係以7段時為最適曝光量。
＜最大顯像壽命＞
以網版印刷全面塗佈各實施例及比較例之光硬化性樹脂組成物於圖型已形成之銅箔基板上，於80℃乾燥，從20分起至80分為止，以10分鐘為間隔取出基板，放冷至室溫為止。
將此基板以溫度：30℃、噴墨壓：0.2MPa、顯像液：1質量%碳酸鈉水溶液之條件顯像60秒，使不留下殘渣之最大容許乾燥時間為最大顯像壽命。
[特性評價]
以網版印刷全面塗佈各實施例及比較例之光硬化性樹脂組成物於圖型已形成之銅箔基板上，放冷至室溫為止。於此基板上，使用搭載了水銀短弧燈之曝光裝置，以最適曝光量使阻焊層圖型曝光。
而且，將此基板，以溫度：30℃、噴墨壓：0.2MPa、顯像液：1質量%碳酸鈉水溶液之條件顯像60秒鐘，得到光阻圖型。再者，將此基板，在UV輸送帶爐以積算曝光量1000mJ/cm2 之條件經紫外線照射後，以150℃加熱60分鐘進行硬化。
對所得之印刷基板(評價基板)，評價如下之特性。
＜焊料耐熱性＞
將塗佈了松脂系焊劑之評價基板，浸漬於預先設定至260℃之焊料槽中，以改性醇洗淨焊劑後，藉由目視來評價光阻層的膨脹、剝落。判定基準如下所述。
○：即使重複3次以上10秒鐘浸漬亦無剝落
△：重複3次以上10秒鐘浸漬會有少許剝落
×：10秒鐘浸漬在3次以內光阻層即會有膨脹、剝落
＜耐無電解鍍金性＞
使用市售品之無電解鎳鍍敷浴及無電解鍍金浴，以鎳0.5μm、金0.03μm之條件進行鍍敷，評價鍍敷之滲入的有無後，藉由膠帶剝離(tape-peeling)來評價光阻層之剝落的有無。判定基準如下所示。
◎：滲入，且未見剝落
○：鍍敷後確認有少許滲入，但膠帶剝除後並無剝落
△：鍍敷後僅見些微的滲入，膠帶剝除後可見剝落
×：鍍敷後即見剝落
＜電絕緣特性＞
在銅箔基板上使用IPCB-25之梳型電極Bcoupon。在此梳型電極上施予DC100V之偏壓，於85℃、85%R.H.之恆溫恆濕槽，1,000小時後確認遷移(migration)之有無。判定基準如下所述。
◎：完全沒有變化
○：僅有些微的變化
△：可見變色
×：有遷移(migration)產生
將此等之評價結果顯示於表2。
[乾薄膜評價]
將實施例1、2及比較例1、2之光硬化性樹脂組成物以甲基乙基酮稀釋，塗佈於PET薄膜上，於80℃乾燥30分鐘，形成厚20μm之樹脂組成物層。再於其上貼合被覆薄膜，製作乾薄膜，各自成為實施例9、10及比較例3、4。而且，剝去被覆薄膜，且於以形成有圖型之銅箔基板上，熱層合薄膜，並於銅箔基板上使樹脂組成物層密著。
如此操作所得之基板，係與塗佈光硬化性樹脂組成物而形成之基板同樣地曝光。此外，在曝光上，係使用高壓水銀燈塔載曝光裝置(水銀短弧燈塔載曝光機ORC製作所公司製)及直接描繪裝置(355nm雷射曝光裝置Orbotech公司製Paragon8000)。
而且，剝去載體薄膜後，將此基板，以溫度：30℃、噴墨壓：0.2MPa、顯像液：1質量%碳酸鈉水溶液之條件顯像60秒鐘，得到光阻圖型。再以150℃之熱風乾燥器進行60分鐘加熱硬化後，同樣地施予紫外線照射，製作乾薄膜評價用的試驗基板。
所得之試驗基板同樣地進行各種特性的評價試驗。
將此等之評價結果顯示於表3。
如此，可知藉由使用本實施形態之光硬化性樹脂組成物及其乾薄膜，可為高感度，且短時間可曝光，同時在不使顯像性劣化的情況下，可獲得良好的焊料耐熱性、無電解鍍敷耐性、電絕緣特性等的信賴性。而且，藉由使用如此之光硬化性樹脂組成物，在使用直接曝光等具高對位精度之曝光裝置時，可獲得高生產性。
[排氣量評價]
使用樹脂溶液B-1，以表4中所示之搭配(質量份)進行搭配，同樣地調製實施例11、12、比較例5、6之阻焊層用光硬化性樹脂組成物。此外，A-1係實施例1~8所使用的光聚合起始劑。
＊5：A-5
【化5】
＊6：A-6
【化6】
1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)(BASF日本公司製IRG-OXE01)
＊7：A-7(BASF日本公司製Irg907)
＊8：三甲羥基丙烷三丙烯酸酯
＊9：雙酚A二環氧丙基醚(三菱化學公司製)
＊10：聚合禁止劑　啡噻嗪
將此等之光硬化性樹脂組成物藉由網版印刷塗佈於玻璃基板上，使用熱風循環式乾燥爐於80℃乾燥30分鐘後，用ORC製作所公司製高壓水銀燈曝光裝置以適當曝光量予以曝光。
而且，其中一部份，直接削出塗膜作為熱硬化前樣品，並將剩餘的以150℃硬化60分鐘後，削出塗膜作為熱硬化後樣品。
將各自的樣品1mg，置於Purge & Trap，熱硬化前樣品以150℃ 5分鐘及150℃ 30分鐘、熱硬化後樣品以245℃ 5分鐘進行加熱，將產生之光聚合起始劑成分以氣體層析定量。
將此時的適當曝光量與產生的來自光聚合起始劑之揮發成分(排氣)的定量結果顯示於表5。
＊11　小於0.1%
如此可知，在本實施形態之光硬化性樹脂組成物中，除了具有高感度外，同時在熱硬化前樣品、熱硬化後樣品的任一者皆可壓抑來自光聚合起始劑之揮發成分(排氣)量。因此，可抑制在施以直接曝光等之曝光時、或是在以後步驟之回焊所致的實裝時等之污染。

Claims (5)

  1. 一種光硬化性樹脂組成物，其特徵係含有含下述一般式(I)所示之肟酯化合物之光聚合起始劑、含羧基之樹脂、分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物， (式中，R1 表示氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、苯基、苯基(可經碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具碳數1~8之烷基的烷胺基或二烷胺基所取代)、萘基(可經碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具碳數1~8之烷基的烷胺基或二烷胺基所取代)；R2 、R3 分別表示氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、鹵素基、苯基、苯基(可經碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具碳數1~8之烷基的烷胺基或二烷胺基所取代)、萘基(可經碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、具碳數1~8之烷基的烷胺基或二烷胺基所取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基；Ar表示鍵結或碳數1~10之伸烷基、伸乙烯基、伸苯基、伸聯苯基、伸吡啶基、伸萘基、伸蒽基、伸 噻吩基、伸呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-二苯乙烯-二基、4,2’-苯乙烯-二基；n表示0~1之整數)。
  2. 如請求項1所記載之光硬化性樹脂組成物，其係進一步含有熱硬化性樹脂。
  3. 一種乾薄膜，其特徵係將請求項1或請求項2所記載之光硬化性樹脂組成物塗佈於薄膜上並使其乾燥而得。
  4. 一種硬化物，其特徵係使將請求項1或請求項2所記載之光硬化性樹脂組成物塗佈於基材上且乾燥所得之乾燥塗膜、或者是將在薄膜上塗佈前述光硬化性樹脂組成物且使其乾燥所得之乾薄膜層合於基材上所得之塗膜，藉由活性能量線之照射而使其光硬化所得。
  5. 一種印刷配線板，其特徵係具有一硬化物之圖型，而該硬化物係使將請求項1或請求項2所記載之光硬化性樹脂組成物塗佈於基材上且乾燥所得之乾燥塗膜、或者是將在薄膜上塗佈前述光硬化性樹脂組成物且使其乾燥所得之乾薄膜層合於基材上所得之塗膜，藉由活性能量線之照射而使其光硬化所得。
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