JPH11271972A - 光硬化性樹脂組成物 - Google Patents
光硬化性樹脂組成物Info
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- JPH11271972A JPH11271972A JP9855198A JP9855198A JPH11271972A JP H11271972 A JPH11271972 A JP H11271972A JP 9855198 A JP9855198 A JP 9855198A JP 9855198 A JP9855198 A JP 9855198A JP H11271972 A JPH11271972 A JP H11271972A
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- JP
- Japan
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- group
- side chain
- cyclic carbonate
- polymer
- lactone
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- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 相溶性に優れ、配合液、塗布膜に白濁が生じ
ず、精密で高解像度のレリーフを得ることができる光硬
化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 環状炭酸エステル基及びラクトン基のう
ち少なくとも１種の官能基とエポキシ基とを側鎖末端に
有する重合体（Ａ）、並びに、光重合開始剤（Ｂ）から
なる光硬化性樹脂組成物。
ず、精密で高解像度のレリーフを得ることができる光硬
化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 環状炭酸エステル基及びラクトン基のう
ち少なくとも１種の官能基とエポキシ基とを側鎖末端に
有する重合体（Ａ）、並びに、光重合開始剤（Ｂ）から
なる光硬化性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性樹脂組成
物に関する。
物に関する。
【０００２】
【従来の技術】光硬化性樹脂組成物は、フォトレジスト
とも呼ばれ、プリント配線板の加工、新聞等の印刷版等
の分野に使用されている。このような光硬化性樹脂組成
物は、光ラジカル重合型、光カチオン重合型に大別され
る。
とも呼ばれ、プリント配線板の加工、新聞等の印刷版等
の分野に使用されている。このような光硬化性樹脂組成
物は、光ラジカル重合型、光カチオン重合型に大別され
る。
【０００３】前者の例として、特開平８−２０７４２号
公報には、側鎖にエチレン性二重結合を有するエステル
化合物、光重合開始剤、希釈剤及びシクロカーボネート
化合物を含有してなるレジストインキ組成物が開示され
ている。このものは、シクロカーボネート化合物が、チ
オキサントン、サルファイド系触媒によって光硬化し、
密着性、耐熱性、耐メッキ性等の特性を向上させてい
る。しかしながら、光ラジカル重合型の光硬化性樹脂
は、酸素の影響を受けやすいため、近年では、光カチオ
ン重合型のものがよく使用されている。
公報には、側鎖にエチレン性二重結合を有するエステル
化合物、光重合開始剤、希釈剤及びシクロカーボネート
化合物を含有してなるレジストインキ組成物が開示され
ている。このものは、シクロカーボネート化合物が、チ
オキサントン、サルファイド系触媒によって光硬化し、
密着性、耐熱性、耐メッキ性等の特性を向上させてい
る。しかしながら、光ラジカル重合型の光硬化性樹脂
は、酸素の影響を受けやすいため、近年では、光カチオ
ン重合型のものがよく使用されている。
【０００４】光カチオン重合型の光硬化性樹脂組成物
は、一般に、多官能性エポキシ化合物、多官能性ビニル
エーテル化合物等の光カチオン重合性モノマーと、光カ
チオン重合開始剤とからなる。光カチオン重合開始剤と
しては、光照射によりブレンステッド酸又はルイス酸を
発生するアリールジアゾニウム塩、ジアリールジアゾニ
ウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のオニウム塩が
好適に用いられている。
は、一般に、多官能性エポキシ化合物、多官能性ビニル
エーテル化合物等の光カチオン重合性モノマーと、光カ
チオン重合開始剤とからなる。光カチオン重合開始剤と
しては、光照射によりブレンステッド酸又はルイス酸を
発生するアリールジアゾニウム塩、ジアリールジアゾニ
ウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のオニウム塩が
好適に用いられている。
【０００５】このような光カチオン重合性モノマー及び
光カチオン重合開始剤は、両者を混合した場合、良好な
溶解性、相溶性を得ることができない場合があり、問題
となっている。溶解性、相溶性が不充分である光カチオ
ン重合性モノマー及び光カチオン重合開始剤を用いて得
られるレジスト薄膜は、白濁し、光透過性が不充分であ
り、パターン露光した場合、光干渉部が生じ、精細で高
解像度のレリーフを得ることができないといった、フォ
トレジストとしての致命的な問題を生じる。
光カチオン重合開始剤は、両者を混合した場合、良好な
溶解性、相溶性を得ることができない場合があり、問題
となっている。溶解性、相溶性が不充分である光カチオ
ン重合性モノマー及び光カチオン重合開始剤を用いて得
られるレジスト薄膜は、白濁し、光透過性が不充分であ
り、パターン露光した場合、光干渉部が生じ、精細で高
解像度のレリーフを得ることができないといった、フォ
トレジストとしての致命的な問題を生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、相溶性に優れ、配合液、塗布膜に白濁が生じず、精
密で高解像度のレリーフを得ることができる光硬化性樹
脂組成物を提供することを目的とするものである。
み、相溶性に優れ、配合液、塗布膜に白濁が生じず、精
密で高解像度のレリーフを得ることができる光硬化性樹
脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、環状炭酸エス
テル基及びラクトン基のうち少なくとも１種の官能基と
エポキシ基とを側鎖末端に有する重合体（Ａ）、並び
に、光重合開始剤（Ｂ）からなる光硬化性樹脂組成物で
ある。以下に本発明を詳述する。
テル基及びラクトン基のうち少なくとも１種の官能基と
エポキシ基とを側鎖末端に有する重合体（Ａ）、並び
に、光重合開始剤（Ｂ）からなる光硬化性樹脂組成物で
ある。以下に本発明を詳述する。
【０００８】本発明で使用される環状炭酸エステル基及
びラクトン基のうち少なくとも１種の官能基とエポキシ
基とを側鎖末端に有する重合体（Ａ）は、側鎖に環状炭
酸エステル基を有するモノマー及び側鎖にラクトン基を
有するモノマーのうち少なくとも１種と、側鎖にエポキ
シ基を有するモノマーとをラジカル重合して得られるも
のである。
びラクトン基のうち少なくとも１種の官能基とエポキシ
基とを側鎖末端に有する重合体（Ａ）は、側鎖に環状炭
酸エステル基を有するモノマー及び側鎖にラクトン基を
有するモノマーのうち少なくとも１種と、側鎖にエポキ
シ基を有するモノマーとをラジカル重合して得られるも
のである。
【０００９】なお、上記環状炭酸エステル基及び上記ラ
クトン基は、エステル部分の酸素原子１個が硫黄原子で
置換されたチオエステル、エステル部分の酸素原子２個
が硫黄原子で置換されたジチオエステル、エステル部分
の酸素原子３個が硫黄原子で置換されたトリチオエステ
ルのものであってもよい。
クトン基は、エステル部分の酸素原子１個が硫黄原子で
置換されたチオエステル、エステル部分の酸素原子２個
が硫黄原子で置換されたジチオエステル、エステル部分
の酸素原子３個が硫黄原子で置換されたトリチオエステ
ルのものであってもよい。
【００１０】上記側鎖に環状炭酸エステル基を有するモ
ノマー及び上記側鎖にラクトン基を有するモノマーとし
ては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）〜
（３）で表される環状炭酸エステル基含有（メタ）アク
リレート、ラクトン基含有（メタ）アクリレート等を挙
げることができる。
ノマー及び上記側鎖にラクトン基を有するモノマーとし
ては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）〜
（３）で表される環状炭酸エステル基含有（メタ）アク
リレート、ラクトン基含有（メタ）アクリレート等を挙
げることができる。
【００１１】
【化１】
【００１２】式中、Ｒ1 は、水素原子又はメチル基を表
す。Ｒ2 は、水素原子又はメトキシ基を表す。Ｄ1 、Ｄ
2 、Ｄ3 は、同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子
を表す。Ｅは、炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を表
す。但し、Ｅが酸素原子又は硫黄原子である場合は、Ｅ
と結合する水素原子は存在しない。ａは、０、１、２又
は３を表す。ｂは、０又は１を表す。ｃは、１又は２を
表す。
す。Ｒ2 は、水素原子又はメトキシ基を表す。Ｄ1 、Ｄ
2 、Ｄ3 は、同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子
を表す。Ｅは、炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を表
す。但し、Ｅが酸素原子又は硫黄原子である場合は、Ｅ
と結合する水素原子は存在しない。ａは、０、１、２又
は３を表す。ｂは、０又は１を表す。ｃは、１又は２を
表す。
【００１３】上記一般式（１）〜（３）で表される化合
物としては、具体的には、例えば、以下の化合物等を挙
げることができる。
物としては、具体的には、例えば、以下の化合物等を挙
げることができる。
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】これらは単独で使用してもよく、２種以上
を併用してもよい。なかでも、（２−オキソ−１，３−
ジオキソラン−４−イル）メチル ２−メチル−２−プ
ロペノエート、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−
４−イル）エチル ２−メチル−２−プロペノエート、
を使用することが好ましい。
を併用してもよい。なかでも、（２−オキソ−１，３−
ジオキソラン−４−イル）メチル ２−メチル−２−プ
ロペノエート、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−
４−イル）エチル ２−メチル−２−プロペノエート、
を使用することが好ましい。
【００１８】上記側鎖にエポキシ基を有するモノマーと
しては特に限定されず、例えば、グリシジル（メタ）ア
クリレート、脂環式エポキシ基を側鎖に有する（メタ）
アクリレート等を挙げることができる。上記脂環式エポ
キシ基を側鎖に有する（メタ）アクリレートとしては、
市販されているものを使用してもよく、例えば、ＣＹＣ
ＬＯＭＥＲ Ａ−２００、Ｍ−１００（いずれもダイセ
ル化学工業社製）等を挙げることができる。
しては特に限定されず、例えば、グリシジル（メタ）ア
クリレート、脂環式エポキシ基を側鎖に有する（メタ）
アクリレート等を挙げることができる。上記脂環式エポ
キシ基を側鎖に有する（メタ）アクリレートとしては、
市販されているものを使用してもよく、例えば、ＣＹＣ
ＬＯＭＥＲ Ａ−２００、Ｍ−１００（いずれもダイセ
ル化学工業社製）等を挙げることができる。
【００１９】また、上記環状炭酸エステル基及びラクト
ン基のうち少なくとも１種の官能基とエポキシ基とを側
鎖末端に有する重合体（Ａ）においては、樹脂の特数
値、例えば、ガラス転移点（Ｔｇ）、溶解性パラメータ
（ＳＰ値）等を調整するために、必要に応じて、更に他
の重合性モノマーが共重合されていてもよい。上記他の
重合性モノマーとしては特に限定されず、例えば、スチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のス
チレン誘導体；メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、ＦＭ−１、（メタ）アクリロニトリル等の
（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用しても
よい。
ン基のうち少なくとも１種の官能基とエポキシ基とを側
鎖末端に有する重合体（Ａ）においては、樹脂の特数
値、例えば、ガラス転移点（Ｔｇ）、溶解性パラメータ
（ＳＰ値）等を調整するために、必要に応じて、更に他
の重合性モノマーが共重合されていてもよい。上記他の
重合性モノマーとしては特に限定されず、例えば、スチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のス
チレン誘導体；メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、ＦＭ−１、（メタ）アクリロニトリル等の
（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用しても
よい。
【００２０】上記側鎖に環状炭酸エステル基を有するモ
ノマー及び上記側鎖にラクトン基を有するモノマーのう
ち少なくとも１種、並びに、上記側鎖にエポキシ基を有
するモノマーは、必要に応じて、上記他の重合性モノマ
ーとともにラジカル重合される。上記ラジカル重合に用
いられるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、
公知の重合開始剤を使用することができ、例えば、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２′
−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４′−
アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス
（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２′
−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のア
ゾ系重合開始剤；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ア
ミルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等のパー
オキシ系重合開始剤等を挙げることができる。
ノマー及び上記側鎖にラクトン基を有するモノマーのう
ち少なくとも１種、並びに、上記側鎖にエポキシ基を有
するモノマーは、必要に応じて、上記他の重合性モノマ
ーとともにラジカル重合される。上記ラジカル重合に用
いられるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、
公知の重合開始剤を使用することができ、例えば、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２′
−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４′−
アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス
（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２′
−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のア
ゾ系重合開始剤；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ア
ミルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等のパー
オキシ系重合開始剤等を挙げることができる。
【００２１】また、撥水性等の機能を期待して、上記ラ
ジカル重合開始剤として、アゾ基含有シリコーン高分子
開始剤を使用することができる。上記アゾ基含有シリコ
ーン高分子開始剤としては、市販されているものを使用
することができ、例えば、ＶＳＰシリーズ（和光純薬工
業社製）等を挙げることができる。
ジカル重合開始剤として、アゾ基含有シリコーン高分子
開始剤を使用することができる。上記アゾ基含有シリコ
ーン高分子開始剤としては、市販されているものを使用
することができ、例えば、ＶＳＰシリーズ（和光純薬工
業社製）等を挙げることができる。
【００２２】上記ラジカル重合は、特に制限はないが、
好適に溶剤中で行われる。上記溶剤としては特に限定さ
れず、例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等
の芳香族系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂
肪族系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、（ジ）
エチレングリコールジアルキル類、プロピレングリコー
ルジアルキル類等のエーテル系溶剤；ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート等の炭酸エステル系溶剤；メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ブタノール、（ジ）エチレングリコ
ール、（ジ）エチレングリコールのモノアルキル類、プ
ロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアル
キル類等のアルコール系溶剤；プロピレングリコールモ
ノアルキルエーテルモノエステル類等のエステル系溶剤
等を挙げることができる。
好適に溶剤中で行われる。上記溶剤としては特に限定さ
れず、例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等
の芳香族系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂
肪族系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、（ジ）
エチレングリコールジアルキル類、プロピレングリコー
ルジアルキル類等のエーテル系溶剤；ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート等の炭酸エステル系溶剤；メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ブタノール、（ジ）エチレングリコ
ール、（ジ）エチレングリコールのモノアルキル類、プ
ロピレングリコール、プロピレングリコールのモノアル
キル類等のアルコール系溶剤；プロピレングリコールモ
ノアルキルエーテルモノエステル類等のエステル系溶剤
等を挙げることができる。
【００２３】上記ラジカル重合は、反応温度５０〜２０
０℃、好ましくは、８０〜１５０℃、更に好ましくは、
１００〜１３０℃で、反応時間１〜２４時間、好ましく
は、３〜１２時間、更に好ましくは、５〜７時間で反応
させることにより行うことができる。
０℃、好ましくは、８０〜１５０℃、更に好ましくは、
１００〜１３０℃で、反応時間１〜２４時間、好ましく
は、３〜１２時間、更に好ましくは、５〜７時間で反応
させることにより行うことができる。
【００２４】上記ラジカル重合により得られた上記環状
炭酸エステル基及びラクトン基のうち少なくとも１種の
官能基とエポキシ基とを側鎖末端に有する重合体（Ａ）
は、分子量が１０００〜２０００００であることが好ま
しい。１０００未満であると、造膜性が悪く、２０００
００を超えると、溶剤への溶解性が低下する。より好ま
しくは、１０００〜１０００００であり、更に好ましく
は、２０００〜１００００である。
炭酸エステル基及びラクトン基のうち少なくとも１種の
官能基とエポキシ基とを側鎖末端に有する重合体（Ａ）
は、分子量が１０００〜２０００００であることが好ま
しい。１０００未満であると、造膜性が悪く、２０００
００を超えると、溶剤への溶解性が低下する。より好ま
しくは、１０００〜１０００００であり、更に好ましく
は、２０００〜１００００である。
【００２５】上記環状炭酸エステル基及びラクトン基の
うち少なくとも１種の官能基とエポキシ基とを側鎖末端
に有する重合体（Ａ）において、上記炭酸エステル基及
び上記ラクトン基は、光重合開始剤（Ｂ）との相溶性を
向上させるための官能基であり、上記炭酸エステル基及
び上記ラクトン基がそれぞれ単独で使用される場合であ
っても、双方が共存している場合であっても、光重合開
始剤（Ｂ）との相溶性を向上させることができる。
うち少なくとも１種の官能基とエポキシ基とを側鎖末端
に有する重合体（Ａ）において、上記炭酸エステル基及
び上記ラクトン基は、光重合開始剤（Ｂ）との相溶性を
向上させるための官能基であり、上記炭酸エステル基及
び上記ラクトン基がそれぞれ単独で使用される場合であ
っても、双方が共存している場合であっても、光重合開
始剤（Ｂ）との相溶性を向上させることができる。
【００２６】上記炭酸エステル基及び上記ラクトン基を
側鎖に有するモノマーは、上記環状炭酸エステル基及び
ラクトン基のうち少なくとも１種の官能基とエポキシ基
とを側鎖末端に有する重合体（Ａ）１００重量部中、合
計で１重量部以上含有されていることが好ましい。１重
量部未満であると、光重合開始剤（Ｂ）との相溶性が不
充分となり、得られる塗布膜に白濁が生じるおそれがあ
る。より好ましくは、１〜３０重量部であり、更に好ま
しくは、５〜２０重量部である。
側鎖に有するモノマーは、上記環状炭酸エステル基及び
ラクトン基のうち少なくとも１種の官能基とエポキシ基
とを側鎖末端に有する重合体（Ａ）１００重量部中、合
計で１重量部以上含有されていることが好ましい。１重
量部未満であると、光重合開始剤（Ｂ）との相溶性が不
充分となり、得られる塗布膜に白濁が生じるおそれがあ
る。より好ましくは、１〜３０重量部であり、更に好ま
しくは、５〜２０重量部である。
【００２７】また、上記環状炭酸エステル基及びラクト
ン基のうち少なくとも１種の官能基とエポキシ基とを側
鎖末端に有する重合体（Ａ）において、上記エポキシ基
は、光重合に関与する官能基である。上記エポキシ基を
側鎖に有するモノマーは、上記環状炭酸エステル基及び
ラクトン基のうち少なくとも１種の官能基とエポキシ基
とを側鎖末端に有する重合体（Ａ）１００重量部中、１
０〜９９重量部含有されていることが好ましい。１０重
量部未満であると、光硬化性が不充分であり、良好な硬
化膜を得ることができず、９９重量部を超えると、光重
合開始剤（Ｂ）との相溶性が不充分となり、得られる塗
布膜に白濁が生じるおそれがある。より好ましくは、１
０〜９０重量部であり、更に好ましくは、２０〜７０重
量部である。
ン基のうち少なくとも１種の官能基とエポキシ基とを側
鎖末端に有する重合体（Ａ）において、上記エポキシ基
は、光重合に関与する官能基である。上記エポキシ基を
側鎖に有するモノマーは、上記環状炭酸エステル基及び
ラクトン基のうち少なくとも１種の官能基とエポキシ基
とを側鎖末端に有する重合体（Ａ）１００重量部中、１
０〜９９重量部含有されていることが好ましい。１０重
量部未満であると、光硬化性が不充分であり、良好な硬
化膜を得ることができず、９９重量部を超えると、光重
合開始剤（Ｂ）との相溶性が不充分となり、得られる塗
布膜に白濁が生じるおそれがある。より好ましくは、１
０〜９０重量部であり、更に好ましくは、２０〜７０重
量部である。
【００２８】上記環状炭酸エステル基及びラクトン基の
うち少なくとも１種の官能基とエポキシ基とを側鎖末端
に有する重合体（Ａ）は、更に、従来より光硬化性樹脂
の主成分として用いられている多官能性エポキシ化合物
を含んでいてもよい。上記多官能性エポキシ化合物とし
ては特に限定されず、例えば、下記式で表される化合物
等を挙げることができる。式中、ｎは、炭素鎖の長さを
表す。
うち少なくとも１種の官能基とエポキシ基とを側鎖末端
に有する重合体（Ａ）は、更に、従来より光硬化性樹脂
の主成分として用いられている多官能性エポキシ化合物
を含んでいてもよい。上記多官能性エポキシ化合物とし
ては特に限定されず、例えば、下記式で表される化合物
等を挙げることができる。式中、ｎは、炭素鎖の長さを
表す。
【００２９】
【化５】
【００３０】上記多官能性エポキシ化合物としては、上
記化合物のほか、例えば、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、脂環式エポキシ基を側鎖に有する（メタ）アクリ
レート等を重合して得られる共重合体等であってもよ
い。上記グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポ
キシ基を側鎖に有する（メタ）アクリレート等を重合し
て得られる共重合体は、上記各種のモノマーをラジカル
重合することにより得ることができる。上記ラジカル重
合を行う際に用いられるラジカル重合開始剤、溶剤、重
合条件としては特に限定されず、上述したラジカル重合
開始剤、溶剤、重合条件として例示したもの、条件等を
挙げることができる。
記化合物のほか、例えば、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、脂環式エポキシ基を側鎖に有する（メタ）アクリ
レート等を重合して得られる共重合体等であってもよ
い。上記グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポ
キシ基を側鎖に有する（メタ）アクリレート等を重合し
て得られる共重合体は、上記各種のモノマーをラジカル
重合することにより得ることができる。上記ラジカル重
合を行う際に用いられるラジカル重合開始剤、溶剤、重
合条件としては特に限定されず、上述したラジカル重合
開始剤、溶剤、重合条件として例示したもの、条件等を
挙げることができる。
【００３１】本発明で使用される光重合開始剤（Ｂ）と
しては特に限定されず、公知の光重合開始剤を使用する
ことができ、例えば、トリフェニルスルホニウム−ヘキ
サフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩系化合
物；ジフェニルヨードニウム−ヘキサフルオロアンチモ
ネート等のヨードニウム塩系化合物；ベンゾイントシレ
ート等のスルホン酸エステル化合物；トリスクロロメチ
ルトリアジン等のトリアジン系化合物等を挙げることが
できる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併
用してもよい。
しては特に限定されず、公知の光重合開始剤を使用する
ことができ、例えば、トリフェニルスルホニウム−ヘキ
サフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩系化合
物；ジフェニルヨードニウム−ヘキサフルオロアンチモ
ネート等のヨードニウム塩系化合物；ベンゾイントシレ
ート等のスルホン酸エステル化合物；トリスクロロメチ
ルトリアジン等のトリアジン系化合物等を挙げることが
できる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併
用してもよい。
【００３２】上記光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、上記
環状炭酸エステル基及びラクトン基のうち少なくとも１
種の官能基とエポキシ基とを側鎖末端に有する重合体
（Ａ）の固形分１００重量部に対して、０．１〜２０重
量部が好ましい。０．１重量部未満であると、硬化が不
充分となり、２０重量部を超えると、得られる樹脂組成
物の造膜性が低下する。より好ましくは、０．５〜５重
量部であり、更に好ましくは、１〜３重量部である。
環状炭酸エステル基及びラクトン基のうち少なくとも１
種の官能基とエポキシ基とを側鎖末端に有する重合体
（Ａ）の固形分１００重量部に対して、０．１〜２０重
量部が好ましい。０．１重量部未満であると、硬化が不
充分となり、２０重量部を超えると、得られる樹脂組成
物の造膜性が低下する。より好ましくは、０．５〜５重
量部であり、更に好ましくは、１〜３重量部である。
【００３３】本発明の光硬化性樹脂組成物は、光硬化性
樹脂として、環状炭酸エステル基及びラクトン基のうち
少なくとも１種の官能基と光カチオン重合性のエポキシ
基とを側鎖末端に有する重合体（Ａ）を使用しているた
め、従来の光硬化性樹脂の主成分であるエポキシ基のみ
を有している化合物と比較して、上記光重合開始剤
（Ｂ）との相溶性が良好であり、配合液、塗布膜に白濁
が生じることがなく、フォトレジストとして好適に用い
ることができる。
樹脂として、環状炭酸エステル基及びラクトン基のうち
少なくとも１種の官能基と光カチオン重合性のエポキシ
基とを側鎖末端に有する重合体（Ａ）を使用しているた
め、従来の光硬化性樹脂の主成分であるエポキシ基のみ
を有している化合物と比較して、上記光重合開始剤
（Ｂ）との相溶性が良好であり、配合液、塗布膜に白濁
が生じることがなく、フォトレジストとして好適に用い
ることができる。
【００３４】
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
【００３５】合成例１ アクリル樹脂の合成 攪拌羽、窒素導入管、冷却管及び滴下ロートを備えた３
００ｍｌのガラス容器に、ジグライム（ジエチレングリ
コールジメチルエーテル）８５．０ｇを加え、窒素雰囲
気下１３０℃に加温した。この容器に、脂環式エポキシ
基含有メタクリレート（ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ｍ−１０
０、ダイセル化学工業社製）、環状炭酸エステル基含有
メタクリレート（（２−オキソ−１，３−ジオキソラン
−４−イル）メチル ２−メチル−２−プロペノエー
ト）１０．０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート５９．
０ｇ、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト（ルパゾール５７５、アトケム吉富社製）３．０ｇ、
及び、ジグライム１５．０ｇからなるモノマー−開始剤
混合溶液を３時間等速滴下した。その後、３０分間１３
０℃で攪拌を続け、ルパゾール５７５を０．３ｇ含むジ
グライム溶液３．６ｇを３０分間等速滴下し、１３０℃
で１時間反応させて、脂環エポキシ基、環状炭酸エステ
ル基及びシクロヘキシル基を含むアクリル樹脂（ａ１）
を得た。
００ｍｌのガラス容器に、ジグライム（ジエチレングリ
コールジメチルエーテル）８５．０ｇを加え、窒素雰囲
気下１３０℃に加温した。この容器に、脂環式エポキシ
基含有メタクリレート（ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ｍ−１０
０、ダイセル化学工業社製）、環状炭酸エステル基含有
メタクリレート（（２−オキソ−１，３−ジオキソラン
−４−イル）メチル ２−メチル−２−プロペノエー
ト）１０．０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート５９．
０ｇ、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト（ルパゾール５７５、アトケム吉富社製）３．０ｇ、
及び、ジグライム１５．０ｇからなるモノマー−開始剤
混合溶液を３時間等速滴下した。その後、３０分間１３
０℃で攪拌を続け、ルパゾール５７５を０．３ｇ含むジ
グライム溶液３．６ｇを３０分間等速滴下し、１３０℃
で１時間反応させて、脂環エポキシ基、環状炭酸エステ
ル基及びシクロヘキシル基を含むアクリル樹脂（ａ１）
を得た。
【００３６】比較合成例１ アクリル樹脂の合成 シクロヘキシルメタクリレートの配合量を６９．０ｇと
し、環状炭酸エステル基含有メタクリレートを使用しな
かったこと以外は、合成例１と同様にして、脂環エポキ
シ基及びシクロヘキシル基を含むアクリル樹脂（ａ２）
を得た。
し、環状炭酸エステル基含有メタクリレートを使用しな
かったこと以外は、合成例１と同様にして、脂環エポキ
シ基及びシクロヘキシル基を含むアクリル樹脂（ａ２）
を得た。
【００３７】合成例１及び比較合成例１で得られたアク
リル樹脂の目視外観、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）測定における標準ポリスチレン換算
での分子量（ＧＰＣ分子量）、不揮発分率を表１に示し
た。
リル樹脂の目視外観、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）測定における標準ポリスチレン換算
での分子量（ＧＰＣ分子量）、不揮発分率を表１に示し
た。
【００３８】
【表１】
【００３９】実施例１ 合成例１で得られたアクリル樹脂（ａ１）固形分１００
重量部に対して、光重合開始剤としてジフェニル［４−
（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム−ヘキサフル
オロアンチモネート（ＤＴＳ−１０３、みどり化学社
製）を固形分で３重量部加えた。アクリル樹脂（ａ１）
−光重合開始剤配合液をガラス板上に１６ミルのドクタ
ーブレードで塗布し、９０℃で１０分間加熱乾燥した。
得られた塗膜の目視外観、塗膜の膜厚、及び、配合液の
目視外観を表２に示した。
重量部に対して、光重合開始剤としてジフェニル［４−
（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム−ヘキサフル
オロアンチモネート（ＤＴＳ−１０３、みどり化学社
製）を固形分で３重量部加えた。アクリル樹脂（ａ１）
−光重合開始剤配合液をガラス板上に１６ミルのドクタ
ーブレードで塗布し、９０℃で１０分間加熱乾燥した。
得られた塗膜の目視外観、塗膜の膜厚、及び、配合液の
目視外観を表２に示した。
【００４０】比較例１ 合成例１で得られたアクリル樹脂（ａ１）の代わりに、
比較合成例１で得られたアクリル樹脂（ａ２）を用いた
こと以外は、実施例１と同様にして塗膜を作製した。得
られた塗膜の目視外観、塗膜の膜厚、及び、配合液の目
視外観を表２に示した。
比較合成例１で得られたアクリル樹脂（ａ２）を用いた
こと以外は、実施例１と同様にして塗膜を作製した。得
られた塗膜の目視外観、塗膜の膜厚、及び、配合液の目
視外観を表２に示した。
【００４１】
【表２】
【００４２】以上の結果から、脂環エポキシ基、環状炭
酸エステル基及びシクロヘキシル基を含むアクリル樹脂
を用いると、光重合開始剤との相溶性が優れているた
め、配合液、塗布膜に白濁が生じないことが判った。
酸エステル基及びシクロヘキシル基を含むアクリル樹脂
を用いると、光重合開始剤との相溶性が優れているた
め、配合液、塗布膜に白濁が生じないことが判った。
【００４３】
【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂組成物は、上述の
構成よりなるので、光硬化性樹脂と光重合開始剤との相
溶性が良好であり、配合液、塗布膜が白濁することがな
く、フォトレジストとして好適である。
構成よりなるので、光硬化性樹脂と光重合開始剤との相
溶性が良好であり、配合液、塗布膜が白濁することがな
く、フォトレジストとして好適である。
Claims (2)
- 【請求項１】 環状炭酸エステル基及びラクトン基のう
ち少なくとも１種の官能基とエポキシ基とを側鎖末端に
有する重合体（Ａ）、並びに、光重合開始剤（Ｂ）から
なることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】 光重合開始剤（Ｂ）は、環状炭酸エステ
ル基及びラクトン基のうち少なくとも１種の官能基とエ
ポキシ基とを側鎖末端に有する重合体（Ａ）の固形分１
００重量部に対して、０．１〜２０重量部配合されるも
のである請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9855198A JPH11271972A (ja) | 1998-03-25 | 1998-03-25 | 光硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9855198A JPH11271972A (ja) | 1998-03-25 | 1998-03-25 | 光硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11271972A true JPH11271972A (ja) | 1999-10-08 |
Family
ID=14222835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9855198A Pending JPH11271972A (ja) | 1998-03-25 | 1998-03-25 | 光硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11271972A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006093680A1 (en) * | 2005-02-25 | 2006-09-08 | Sun Chemical Corporation | Sprayable coating composition |
| JP2007176987A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Taiyo Ink Mfg Ltd | アルカリ現像可能な硬化性組成物及びその硬化物 |
| WO2007077837A1 (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. | アルカリ現像可能な硬化性組成物及びその硬化物 |
| JP2007199246A (ja) * | 2006-01-25 | 2007-08-09 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 硬化性組成物及びその硬化物 |
| WO2007111216A1 (ja) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. | 硬化性組成物及びその硬化物 |
| JP2008233747A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-02 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 硬化性組成物及びその硬化物 |
-
1998
- 1998-03-25 JP JP9855198A patent/JPH11271972A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006093680A1 (en) * | 2005-02-25 | 2006-09-08 | Sun Chemical Corporation | Sprayable coating composition |
| JP2007176987A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Taiyo Ink Mfg Ltd | アルカリ現像可能な硬化性組成物及びその硬化物 |
| WO2007077837A1 (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. | アルカリ現像可能な硬化性組成物及びその硬化物 |
| JP2007199246A (ja) * | 2006-01-25 | 2007-08-09 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 硬化性組成物及びその硬化物 |
| WO2007111216A1 (ja) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. | 硬化性組成物及びその硬化物 |
| JP2008233747A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-02 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 硬化性組成物及びその硬化物 |
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