JP2017119819A - 重合体および該重合体を含んでなる樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、優れた耐熱性を有しつつアルカリ可溶性や光硬化性をも有する工業的に汎用性の高い樹脂組成物を提供することである。【解決手段】マレイミド系単量体単位、エステル結合を有さない不飽和塩基酸単位、エステル結合を有さない芳香族系単量体単位、水酸基を有する単量体単位を必須単位として有する重合体と、ラジカル重合性化合物とを含むことを特徴とする樹脂組成物について、優れた耐熱性を有しつつアルカリ可溶性、光硬化性を発現することを見出した。感光性樹脂組成物として活用でき、耐熱性、密着性に優れる硬化物が得られる。【選択図】なし

Description

本発明は、アルカリ水溶液に可溶な重合体および該重合体を含んでなる樹脂組成物に関する。より詳しくは、それを用いた硬化物に関する。

画像形成用の感光性樹脂組成物は、写真法（フォトリソグラフィー）の原理を応用することによって微細加工が可能な上に、物性に優れた硬化物を与えて画像を形成できることから、電子部品関係の各種レジスト材料や印刷版等の用途に多用されている。近年では、環境対策の点から希薄な弱アルカリ水溶液で現像できるアルカリ現像型が主流になっている。
ネガ型の画像形成用感光性樹脂組成物を、写真法（フォトリソグラフィー）の工程に用いる場合には、先ず基板上に樹脂組成物を塗布し、続いて加熱乾燥を行って塗膜を形成させた後、この塗膜にパターン形成用フィルムを装着し、露光して、現像するという一連の工程が採用されている。光硬化後の塗膜には、現像性に加えて、耐熱性や、耐水性、耐湿性等の長期信頼性に関わる特性が求められる。

上記各特性をある程度満足するものとして、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるビニルエステル（エポキシアクリレート）に酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したカルボキシル基含有ビニルエステルが知られている。このカルボキシル基含有ビニルエステルは、タックフリー性、光感度、現像性といった相反する特性をバランス良く満足している上に、硬化物に求められる耐熱性や耐水性等の重要特性も比較的良好であるが、さらに高いレベルでの向上、両立が求められている。

この目的に沿ったものとして、例えば、分子中に２個のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物と分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を反応させて得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有する樹脂組成物は、現像性、耐熱性、可撓性等の重要特性が良好であることが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、技術の進歩に伴って、さらにハイレベルな特性が求められており、例えば、微細なパターン形成に適合し得る高度な寸法安定性や、より高い温度条件での処理に耐えることが要求されるようになっている。

ところで、高耐熱性要求に応え得る感光性樹脂として、Ｎ−置換マレイミド基とエチレン性不飽和二重結合を有するポリマーが検討されている（例えば特許文献２および３）。しかしながら、これらの系においても、耐熱性に重きを置き過ぎるとアルカリ現像性が低下したり硬化物に脆さが発現することになりかねず、アルカリ現像性、硬化性、耐熱性、可撓性のバランスの点で改善の余地があった。

特開２００１−４８９４５号公報 特開平１０−１３９８４３号公報 特開２００２−６２６５１号公報

したがって、本発明の目的は、優れたアルカリ可溶性、硬化性を有しつつ、耐熱分解性が高く脆さを発現しない硬化物を与えうる重合体ならびにそれを含む樹脂組成物を提供することである。

本発明者は、鋭意検討の結果、特定の樹脂がアルカリ可溶性、硬化性を有しつつ、耐熱分解性が高く脆さを発現しない硬化物を与えうることを見出した。
すなわち、本発明の目的は、下記（１）〜（４）により達成される。
（１）全単量体単位１００質量％中、マレイミド系単量体単位１０〜８０質量％、エステル結合を有さない不飽和塩基酸単位３〜７０質量％、エステル結合を有さない芳香族系単量体単位１６〜８０質量％、水酸基を有する単量体単位１〜５０質量％を必須単位として有する重合体。
上記重合体は、下記式により得られる熱処理後残存率Ｘ（質量％）と固形分濃度Ｙ（質量％）との相対値Ｘ／Ｙが０．９５以上である。
熱処理後残存率Ｘ（質量％）＝｛重合体０．３ｇ（加熱乾燥前の質量）とアセトン２ｍｌとの混合物を２００℃で３０分加熱乾燥して得た乾燥混合物の質量（ｇ）｝／｛重合体の加熱乾燥前の質量０．３（ｇ）｝
固形分濃度Ｙ（質量％）＝｛重合体０．３ｇ（加熱乾燥前の質量）を真空下１６０℃で１時間３０分加熱乾燥させて得た固形分の質量（ｇ）｝／｛重合体の加熱乾燥前の質量０．３（ｇ）｝
（２）上記エステル結合を有さない不飽和塩基酸単位が（メタ）アクリル酸単位である（１）に記載の重合体。
（３）（１）または（２）に記載の重合体とラジカル重合性化合物を含んでなる樹脂組成物。
（４）（１）または（２）に記載の重合体、あるいは（３）に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

本発明の重合体を含んでなる樹脂組成物は、アルカリ可溶性、硬化性が良く、得られた硬化物は耐熱分解性が高く脆さを発現せず、塗膜とした場合は基材との密着性に優れるものである。

本発明の重合体は、マレイミド系単量体単位、エステル結合を有さない不飽和塩基酸（単量体）単位、エステル結合を有さない芳香族系単量体単位、水酸基を有する単量体単位を必須単位として有する重合体である。なお、単量体単位とは、単量体に由来する構成単位であり、当該単量体中の重合性炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）が単結合（Ｃ−Ｃ）になった構造単位を意味する。例えば、マレイミド系単量体単位とは、マレイミド系単量体を共重合又はグラフト重合した場合の、マレイミド系単量体由来の構成単位を意味する。

重合体は、マレイミド系単量体、エステル結合を有さない不飽和塩基酸、エステル結合を有さない芳香族系単量体、水酸基を有する単量体を必須成分としてラジカル重合させて得られることが好ましい。以下に単量体について説明する。

マレイミド系単量体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルメチルマレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］マレイミド、Ｎ−オクタデセニルマレイミド、Ｎ−ドデセニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のＮ−置換マレイミドや無置換マレイミドが挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、耐熱性向上効果が大きく、共重合性が良好で、かつ入手し易いという点でＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等が好ましく、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドがより好ましく、Ｎ−フェニルマレイミドが最も好ましい。

また、本発明ではアルカリ現像に必須となるカルボキシル基を導入し、加えて硬化物の特性を優れたものとするため、単量体としてエステル結合を有さない不飽和塩基酸を必須成分として用いる。具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ソルビン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、中でも、硬化物の特性に優れることから（メタ）アクリル酸が好ましく、さらに、より良好なアルカリ現像性を発現させることができることから、アクリル酸が特に好ましい。

本発明では、マレイミド系単量体との共重合性が良好であり、硬化物の特性にも優れることから、エステル結合を有さない芳香族系単量体を必須成分として用いる。具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、電気特性に優れ、安価である点からスチレンが最も好ましい。

本発明では、水酸基（ヒドロキシル基）を有する単量体を必須成分として用いる。従来より、カルボキシル基を有する重合体として（メタ）アクリル酸を共重合させたものが知られているが、アルカリ現像性の点で改善の余地があり、アルカリ現像性を向上させる手法として、水酸基を有する単量体単位を共重合させ、水酸基含有骨格中の水酸基に対して多塩基酸無水物を反応させたものや、特許文献３に記載されているように、グリシジル基含有骨格中のグリシジル基に対して（メタ）アクリル酸のような不飽和一塩基酸を反応させ、グリシジル基が開環して生成したヒドロキシル基に対して多塩基酸無水物を反応させたものが知られているが、いずれもアルカリ現像性、耐熱性の両立の点で改善の余地があった。

それに対して、本発明では、エステル結合を有さない不飽和塩基酸、水酸基を有する単量体、両方を必須成分として共重合することで良好なアルカリ現像性を発現させることができ、加えて硬化物の特性にも優れるものとすることができた。分子内に水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル等の（ジ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシピバリル（メタ）アクリルアミド、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリルアミド、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられ、これらの１種または２種以上が使用可能である。中でも、共重合性の点から、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、特に（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。

マレイミド系単量体（マレイミド系単量体単位）は、全単量体成分（全単量体単位１００質量％）中１０〜８０質量％である。マレイミド系単量体の含有量を１０質量％以上とすることで、硬化物に充分な耐熱性を付与することができる。一方、含有量を８０質量％以下とすることで、不飽和塩基酸、水酸基を有する単量体、芳香族系単量体に起因するアルカリ現像性、硬化物特性を充分に付与することができる。マレイミド系単量体の好ましい下限は１５質量％、より好ましい下限は２０質量％である。また、好ましい上限は６０質量％、より好ましい上限は４０質量％である。

エステル結合を有さない不飽和塩基酸（エステル結合を有さない不飽和塩基酸単位）は、全単量体成分（全単量体単位１００質量％）中３〜７０質量％である。不飽和塩基酸の含有量を３質量％以上とすることで良好なアルカリ現像性を発現させることができる。一方、含有量を７０質量％以下とすることで、マレイミド系単量体や芳香族系単量体に起因する耐熱性等の硬化物特性を充分に付与することができる。不飽和塩基酸の好ましい下限は５質量％、より好ましい下限は１０質量％、さらに好ましい下限は１５質量％である。また、好ましい上限は６５質量％、より好ましい上限は６０質量％である。

エステル結合を有さない芳香族系単量体（エステル結合を有さない芳香族系単量体単位）は、全単量体成分（全単量体単位１００質量％）中１６〜８０質量％である。芳香族系単量体の含有量を１６質量％以上とすることで、硬化物特性を充分に付与することができる。一方、含有量を８０質量％以下とすることで、マレイミド系単量体、不飽和塩基酸、水酸基を有する単量体に起因する耐熱性、アルカリ現像性を充分に付与することができる。芳香族系単量体の好ましい下限は１８質量％、より好ましい下限は２０質量％である。また、好ましい上限は７５質量％、より好ましい上限は７０質量％である。

水酸基を有する単量体（水酸基を有する単量体単位）は、全単量体成分（全単量体単位１００質量％）中１〜５０質量％である。水酸基を有する単量体の含有量を１質量％以上とすることで良好なアルカリ現像性を発現させることができる。一方、含有量を５０質量％以下とすることで、マレイミド系単量体や芳香族系単量体に起因する耐熱性等の硬化物特性を充分に付与することができる。水酸基を有する単量体の好ましい下限は３質量％、より好ましい下限は５質量％、さらに好ましい下限は７質量％である。また、好ましい上限は４０質量％、より好ましい上限は３０質量％である。

本発明では、特性に悪影響を及ぼさない限りにおいて、重合体を得る際に他の共重合可能な単量体成分を使用しても良い。
このような単量体成分の具体例としては、前記したもの以外の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系単量体；ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルや対応するアルキルビニル（チオ）エーテル；無水マレイン酸等の酸無水物基含有単量体あるいはこれをアルコール類等により酸無水物基を開環変性した単量体や前記したもの以外の不飽和塩基酸；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体等が挙げられる。

重合体を得る方法は特に限定されず、溶液重合法や塊状重合法等、従来公知の重合法の採用が可能である。中でも、重合反応中の温度制御が容易な溶液重合法が好ましい。
溶液重合の際の溶媒としては、重合を阻害したり、原料単量体各成分を変質させるおそれの無い溶媒であれば特に限定されない。使用可能な溶媒の具体的としては、トルエン、キシレン等の炭化水素類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸（ジ）メチル、コハク酸（ジ）メチル、アジピン酸（ジ）メチル、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して用いることができる。また、特に、（メタ）アクリル酸等の不飽和塩基酸の使用量が３０質量％を超える場合には、重合体の析出を防止するために、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類とプロピレングリコールモノメチルエーテルやイソプロパノール等のアルコール類との混合溶媒が好ましい。

重合反応の際に使用可能な重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤が挙げられる。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）等のアゾ系化合物；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物等を挙げることができ、所望する反応条件や、得られる重合体に対する要求特性に応じて適宜選択して使用すればよい。

上記重合開始剤としては、中でも、硬化物の特性をより優れたものとするため、パーオキシ基に結合した有機基がすべて、同一または異なって、炭素数１〜５の直鎖状または分枝状の炭化水素基、あるいは芳香族炭化水素基を含み、且つ炭素数６以上の直鎖状または分枝状の炭化水素基を含まないものである有機過酸化物（Ｐ）が好ましい。上記有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、フェニル基などが挙げられる。パーオキシ基には、有機基以外に、水素原子が結合していてもよい。

上記有機過酸化物（Ｐ）としては、中でも、下記式（１）
Ｒ−ＯＯ−ＣＯ−Ｒ’ （１）
［上記式（１）中、Ｒ、Ｒ’は、同一または異なって、いずれも炭素数１〜４のアルキル基である］
で表される有機過酸化物が好ましい。上記Ｒ、Ｒ’としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく例示され、中でもｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
上記有機過酸化物（Ｐ）としては、ｔ−ブチルパーオキシピバレートが、特に好ましい。

重合開始剤由来の構成単位は、共重合されたポリマー分子の末端に含まれると考えられるが、上記有機過酸化物（Ｐ）を重合開始剤として用いることにより、共重合されたポリマー分子の末端が短くなり、ポリマー分子の末端の動きの自由度を低下でき、共重合体の耐熱性をより向上できる。

上記重合開始剤の使用量は、重合反応に使用する単量体成分１００質量％に対して、０．００１〜１５質量％とするのが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。
重合体を得る具体的手法としては特に限定されないが、溶媒中に、全ての成分を一括で仕込んで重合する方法、予め溶媒と成分の一部を仕込んだ反応容器に残りの成分を連続添加あるいは逐次添加して重合する方法等が採用可能である。

本発明の重合体の製造方法では、全単量体成分中、マレイミド系単量体１０〜８０質量％、エステル結合を有さない不飽和塩基酸単量体３〜７０質量％、エステル結合を有さない芳香族系単量体１６〜８０質量％、水酸基を有する単量体１〜５０質量％を必須成分とする単量体を、重合開始剤として、上記有機過酸化物（Ｐ）を用いて、ラジカル重合させることが好ましい。

また、本発明の重合体は、上記有機過酸化物（Ｐ）由来の構成単位を含んでいることが好ましい。

反応時の圧力についても特に限定はなく、常圧、加圧のいずれの条件下で行ってもよい。重合反応時の温度については、使用する原料モノマーの種類や組成比、使用溶媒の種類にもよるが、通常は２０〜１５０℃の範囲で行うのが好ましく、より好ましくは３０〜１２０℃である。

重合反応時には、重合体溶液の最終固形分濃度が１０〜７０質量％となるように、溶媒と各単量体成分の量を設定することが好ましい。この最終固形分濃度が１０質量％未満では、生産性が低くなるため好ましくない。一方、最終固形分濃度が７０質量％を越える場合、溶液重合の場合でも重合液の粘度が上昇して重合転化率が上昇しないおそれがある。より好ましい最終固形分濃度は２０〜６５質量％であり、さらに好ましくは２５〜６０質量％である。

樹脂組成物としての特性、アルカリ現像性、硬化塗膜物性、耐熱性等を考慮すれば、重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したときの値として、ポリスチレン換算値で１，０００〜１００，０００が好ましい。Ｍｗを１，０００以上とすることで、硬化物に充分な耐熱性を付与することができる。一方、Ｍｗを１００，０００以下とすることで、充分なアルカリ現像性を付与することができる。Ｍｗのより好ましい下限は２，０００、さらに好ましい下限は３，０００である。また、より好ましい上限は５０，０００、さらに好ましい上限は３０，０００である。

この範囲の分子量に調整するために、必要であれば、重合反応時に連鎖移動剤を用いてもよいが、用いないことでメルカプタン臭のない樹脂組成物を得ることができる。
使用する場合の使用可能な連鎖移動剤としては、重合に使用する各単量体成分に悪影響を及ぼさないものであればよく、通常、チオール化合物が使用される。具体的には、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；チオフェノール等のアリールメルカプタン；メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチル等のメルカプト基含有脂肪族カルボン酸およびそのエステル等が好ましい物として挙げられる。連鎖移動剤の使用量は特に限定されず、所望の分子量を有する重合体が得られるように適宜調節すればよいが、一般的には、重合に使用される単量体総量に対して、０．１〜１５質量％とするのが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。

本発明の重合体は、下記式により得られる熱処理後残存率Ｘ（質量％）と固形分濃度Ｙ（質量％）との相対値Ｘ／Ｙが０．９５以上である。
熱処理後残存率Ｘ（質量％）＝｛重合体０．３ｇ（加熱乾燥前の質量）とアセトン２ｍｌとの混合物を２００℃で３０分加熱乾燥して得た乾燥混合物の質量（ｇ）｝／｛重合体の加熱乾燥前の質量０．３（ｇ）｝
固形分濃度Ｙ（質量％）＝｛重合体０．３ｇ（加熱乾燥前の質量）を真空下１６０℃で１時間３０分加熱乾燥させて得た固形分の質量（ｇ）｝／｛重合体の加熱乾燥前の質量０．３（ｇ）｝
上記式において、重合体としては上記溶媒を含んだものであってもよい。重合体の加熱乾燥は、アルミカップ等の熱伝導性の高い容器で行うことが好ましい。重合体の加熱乾燥前の質量０．３ｇについては、精秤した質量が分かれば良く、０．３ｇ前後（例えば０．２８〜０．３２ｇ）であってもよい。

本発明の重合体では、全単量体由来の構成単位１００質量％中、マレイミド系単量体由来の構成単位１０〜８０質量％、エステル結合を有さない不飽和塩基酸単量体由来の構成単位３〜７０質量％、エステル結合を有さない芳香族系単量体由来の構成単位１６〜８０質量％、水酸基を有する単量体由来の構成単位１〜５０質量％を必須単位として有するため、エステル結合の含有率を低く抑えられ、優れた耐熱分解性が得られる。
上記相対値Ｘ／Ｙは熱分解が全く生じなかった場合には１となり、上記相対値Ｘ／Ｙが１に近いほど、耐熱分解性が良い。上記相対値Ｘ／Ｙは、好ましくは０．９６以上、より好ましくは０．９７以上、さらに好ましくは０．９８以上である。

本発明の重合体は、アルカリ可溶性感光性樹脂として好適に用いることができる。特に、ネガ型のアルカリ可溶性感光性樹脂として好適に用いることができる。

本発明では、重合体と後述のラジカル重合性化合物等と共に構成した樹脂組成物を、アルカリ可溶性感光性樹脂組成物として用いることができるが、重合体が有するヒドロキシル基および／またはカルボキシル基に対して、これらの基と反応し得る官能基を有する単量体を反応させて得たラジカル重合性二重結合を有する変性重合体を用いることもできる。

ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と反応し得る官能基としては、イソシアネート基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキサゾリン基、アジリジン基、オキセタニル基等が挙げられ、単量体の具体例としては、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。

ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基に対する単量体の使用量は、単量体中のこれらと反応し得る官能基が０．９モル以下、より好ましくは０．８モル以下となるように反応させることが好ましい。
反応条件については、公知の手法で触媒、反応温度を適宜選択して行えばよい。

このようにして得られたラジカル重合性二重結合を有する変性重合体は、カルボキシル基とラジカル重合性二重結合の両方を有していることから、単独でもアルカリ可溶性感光性樹脂とすることもできる。特に、ネガ型のアルカリ可溶性感光性樹脂として好適に用いることができる。

本発明においては、重合体と公知のラジカル重合性化合物とを含有する樹脂組成物とすることで、熱や光反応を経て架橋構造を有する塗膜が得られることとなる。このようなラジカル重合性化合物には、ラジカル重合性樹脂とラジカル重合性モノマーとがある。

ラジカル重合性樹脂としては、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等が使用できる。これらのラジカル重合性樹脂を用いる場合、本発明の重合体１００質量部に対し、ラジカル重合性樹脂を８０質量部以下で使用することが好ましい。より好ましい上限値は７０質量部、さらに好ましい上限値は６０質量部である。

ラジカル重合性モノマーとしては、単官能モノマー（ラジカル重合性二重結合が１個）と多官能モノマー（ラジカル重合性二重結合が２個以上）のいずれも使用可能である。ラジカル重合性モノマーは重合に関与するため、得られる硬化物の特性を改善する上に、樹脂組成物の粘度を調整することもできる。ラジカル重合性モノマーを使用する場合の好ましい使用量は、本発明の重合体１００質量部に対し、３００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。好ましい下限値としては、重合体１００質量部に対し、１質量部、より好ましくは５質量部である。

ラジカル重合性モノマーの具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルメチルマレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］マレイミド、Ｎ−オクタデセニルマレイミド、Ｎ−ドデセニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のＮ−置換マレイミド基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］トリアジン、デンドリチックアクリレート等の（メタ）アクリル系単量体；ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の（ヒドロキシ）アルキルビニル（チオ）エーテル；（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のラジカル重合性二重結合を有するビニル（チオ）エーテル；無水マレイン酸等の酸無水物基含有単量体あるいはこれをアルコール類、アミン類、水等により酸無水物基を開環変性した単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル系単量体；アリルアルコール、トリアリルシアヌレート等、ラジカル重合可能な二重結合を１個以上有する化合物が挙げられる。
これらは、用途や要求特性に応じて適宜選択され、１種または２種以上を混合して用いることができる。

本発明の重合体とラジカル重合性化合物とを含んでなる樹脂組成物は、ベンゾイルパーオキサイドやクメンハイドロパーオキサイド等の公知の熱重合開始剤を使用することにより熱重合も可能であるが、光重合開始剤を配合した感光性樹脂組成物とすることで、光によるラジカル重合が可能となる。特に、ネガ型の感光性樹脂組成物とすることができる。

光重合開始剤としては公知のものが使用でき、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。

これらの光重合開始剤は１種または２種以上の混合物として使用され、本発明の重合体とラジカル重合性化合物との総量１００質量部に対し、０．５〜３０質量部含まれていることが好ましい。光重合開始剤の量が０．５質量部より少ない場合には、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切な表面硬度が得られなくなる。なお、光重合開始剤を３０質量部を越えて配合しても、多量に使用するメリットは少ない。

本発明の組成物には、さらに必要に応じて、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加してもよい。また、各種強化繊維を補強用繊維として用い、繊維強化複合材料とすることができる。

本発明の重合体とラジカル重合性化合物とを含んでなる樹脂組成物を画像形成用として使用する場合には、通常、基材に公知の方法で塗布・乾燥し、露光して硬化塗膜を得た後、未露光部分をアルカリ水溶液に溶解させてアルカリ現像を行う。

現像に使用可能なアルカリの具体例としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。

本発明の樹脂組成物は、液状のものを直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムに塗布して乾燥させたドライフィルムの形態で使用することもできる。この場合、ドライフィルムを基材に積層し、露光前または露光後にフィルムを剥離すればよい。
また、印刷製版分野で最近多用されているＣＴＰ（Computer To Plate）システム、すなわち、露光時にパターン形成用フィルムを使用せず、デジタル化されたデータによってレーザー光を直接塗膜上に走査・露光して描画する方法を採用することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術的範囲に包含される。各例中、特に言及しない限り、部および％は質量基準である。なお、下記実施例において、物性の評価は次のようにして行なった。

以下の実施例において、各種物性等は以下のように測定した。
＜酸価＞
各溶液約０．３ｇを精秤し、アセトン／水混合溶媒に溶解し、０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置（平沼産業社製）により酸価を測定した。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液としてＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）によるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法にて重量平均分子量を測定した。

＜耐熱分解性＞
各溶液を、アルミカップに０．３ｇ程度入れて精秤し、アセトン約２ｍｌを加え、よく混合した後、２００℃の熱風乾燥機に入れた。３０分加熱乾燥した後の質量を測定し、２００℃で加熱乾燥後の質量を加熱乾燥前の質量で割って熱処理後残存率Ｘ（％）を求めた。このＸ（％）と真空下１６０℃にて１時間３０分加熱乾燥させて得た固形分濃度Ｙ（％）との相対値（Ｘ／Ｙ）で評価した。この値が大きいほど、耐熱分解性が高いことになる。

＜アルカリ溶解性＞
表に示す配合にて得た溶液をスピンコートにて銅板上に塗布し、８０℃で３０分乾燥させた後に室温まで冷却し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して塗膜の溶解性により評価した。

＜光硬化性＞
上記で得たアルカリ溶解性評価用試験板に２０００ｍＪの光を照射した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して評価した。

＜冷熱サイクル試験耐性（ＴＣＴ耐性）＞
光硬化性評価のときと同様に乾燥塗膜形成、光照射を行い、硬化物を得た。これを１５０℃で１時間加熱して試験基板とした。この試験基板を用いて、−６５℃で１５分、１５０℃で１５分を１サイクルとして冷熱サイクル試験を行い、２００サイクル後の外観を観察し、目視で評価した。

合成例１
共重合体の合成
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１２．５部を仕込み、窒素置換した後、８５℃に昇温した。他方、滴下槽１にＮ−フェニルマレイミド３０部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、重合開始剤としてルペロックス１１（商品名；アルケマ吉富社製、ｔ−ブチルパーオキシピバレートを７０％含有する炭化水素溶液）を１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を混合した。また、滴下槽２にスチレン３０．７部、滴下槽３にアクリル酸１９．３部を仕込んだ。反応温度を８５℃に保ちながら、滴下槽１、２から３．０時間、滴下槽３から２．５時間かけて滴下を行った。滴下終了後から更に８５℃で３０分、反応を継続した。その後、反応温度を１０５℃に昇温し、１．５時間反応を継続して重合体溶液Ａ−１を得た。
得られた重合体溶液Ａ−１について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は１１５００、真空下１６０℃にて加熱乾燥させて得られた固形分濃度は３２．５％、固形分当たりの酸価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。耐熱分解性については、Ｘ／Ｙ＝０．９８５であった。

合成例２
共重合体の合成
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０２．５部を仕込み、窒素置換した後、８５℃に昇温した。他方、滴下槽１にＮ−フェニルマレイミド３０部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部、重合開始剤としてルペロックス１１を１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１０部を混合した。また、滴下槽２にスチレン４０．７部、滴下槽３にアクリル酸１９．３部を仕込んだ。反応温度を８５℃に保ちながら、滴下槽１、２から３．０時間、滴下槽３から２．５時間かけて滴下を行った。滴下終了後から更に８５℃で３０分、反応を継続した。その後、反応温度を１０５℃に昇温し、１．５時間反応を継続して重合体溶液Ａ−２を得た。
得られた重合体溶液Ａ−２について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は１０４００、真空下１６０℃にて加熱乾燥させて得られた固形分濃度は３１．７％、固形分当たりの酸価は１５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。耐熱分解性については、Ｘ／Ｙ＝０．９９１であった。

合成例３
共重合体の合成
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１３．３部を仕込み、窒素置換した後、８０℃に昇温した。他方、滴下槽１にＮ−フェニルマレイミド３０部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル１５部、重合開始剤としてルペロックス１１を１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０部を混合した。また、滴下槽２にスチレン３０．７部、滴下槽３にアクリル酸１９．３部、アクリロニトリル５部を仕込んだ。反応温度を８０℃に保ちながら、滴下槽１、２から３．０時間、滴下槽３から２．５時間かけて滴下を行った。滴下終了後から更に８０℃で３０分、反応を継続した。その後、反応温度を９５℃に昇温し、１．５時間反応を継続して重合体溶液Ａ−３を得た。
得られた重合体溶液Ａ−３について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は１２３００、真空下１６０℃にて加熱乾燥させて得られた固形分濃度は３０．３％、固形分当たりの酸価は１４８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。耐熱分解性については、Ｘ／Ｙ＝０．９９７であった。

合成例４
共重合体の合成
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１３．３部を仕込み、窒素置換した後、８０℃に昇温した。他方、滴下槽１にＮ−フェニルマレイミド３０部、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル１５部、重合開始剤としてルペロックス１１を１０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０部を混合した。また、滴下槽２にスチレン２５．７部、滴下槽３にアクリル酸１９．３部、アクリロニトリル１０部を仕込んだ。反応温度を８０℃に保ちながら、滴下槽１、２から３．０時間、滴下槽３から２．５時間かけて滴下を行った。滴下終了後から更に８０℃で３０分、反応を継続した。その後、反応温度を９５℃に昇温し、１．５時間反応を継続して重合体溶液Ａ−４を得た。
得られた重合体溶液Ａ−４について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は１２３００、真空下１６０℃にて加熱乾燥させて得られた固形分濃度は３０．０％、固形分当たりの酸価は１４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。耐熱分解性については、Ｘ／Ｙ＝１．０００であった。

合成例５
比較用共重合体の合成（水酸基を有する単量体不使用）
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９２．５部を仕込み、窒素置換した後、９０℃に昇温した。他方、滴下槽１にＮ−フェニルマレイミド３０部、重合開始剤としてルペロックス５７５（商品名；アルケマ吉富社製、ｔ−アミルパーオキシオクトエート）を８部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０部を混合した。また、滴下槽２にスチレン５０．７部、滴下槽３にアクリル酸１９．３部を仕込んだ。反応温度を９０℃に保ちながら、滴下槽１、２から３．０時間、滴下槽３から２．５時間かけて滴下を行った。滴下終了後から更に９０℃で３０分、反応を継続した。その後、反応温度を１１５℃に昇温し、１．５時間反応を継続して比較用重合体溶液Ｂ−１を得た。
得られた重合体溶液Ｂ−１について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は９４００、真空下１６０℃にて加熱乾燥させて得られた固形分濃度は２９．９％、固形分当たりの酸価は１４８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。耐熱分解性については、Ｘ／Ｙ＝０．９９３であった。

合成例６
エポキシアクリレートの合成
撹拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、ビフェニル型エポキシ樹脂（商品名「ＹＸ４０００」；三菱化学製；エポキシ当量１８６）１８６部、メタアクリル酸８８部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部、エステル化触媒としてトリフェニルホスフィン０．８部、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．７部を仕込み、１２０℃で２０時間反応させ、反応物の酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸７６部を加えて、１１０℃で７時間反応させ、酸価８７ｍｇＫＯＨ／ｇのエポキシアクリレートを７０％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。

各溶液を用いて表１に示す配合物を調製し、上記した方法でアルカリ溶解性、光硬化性、ＴＣＴ耐性について評価した。結果を合わせて表１に示す。

表１中の用語は以下の通りである。
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
モノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
重合開始剤：イルガキュアー９０７（ＢＡＳＦジャパン社製光重合開始剤）

共重合体Ａ−１〜Ａ−４、比較用共重合体Ｂ−１、いずれも同等の耐熱分解性で、中でもアクリロニトリルを共重合したＡ−３、Ａ−４が高い結果となった。また、実施例１〜４に示すように、共重合体Ａ−１〜Ａ−４とラジカル重合性化合物を用いて得た樹脂組成物は、アルカリ溶解性、光硬化性、ＴＣＴ耐性、いずれも良好であった。
一方、比較例１に示すように、比較用共重合体Ｂ−１を用いた組成物では、アルカリ溶解性、ＴＣＴ耐性に劣る結果となった。

本発明の樹脂組成物は微細加工に必須となるアルカリ可溶性を有していることから、感光性樹脂組成物として活用できる。

本発明の樹脂組成物は、優れた耐熱性を有しつつアルカリ可溶性、光硬化性を有し、さらには硬化塗膜とした場合、被塗物への密着性も良好なことから、アルカリ現像可能な画像形成用の感光性樹脂組成物の構成成分として、例えば、印刷製版、カラーフィルターの保護膜、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の液晶表示板製造用等の各種の用途に好適に使用できる。

Claims (4)

1. 全単量体単位１００質量％中、マレイミド系単量体単位１０〜８０質量％、エステル結合を有さない不飽和塩基酸単位３〜７０質量％、エステル結合を有さない芳香族系単量体単位１６〜８０質量％、水酸基を有する単量体単位１〜５０質量％を必須単位として有し、
   下記式により得られる熱処理後残存率Ｘ（質量％）と固形分濃度Ｙ（質量％）との相対値Ｘ／Ｙが０．９５以上である重合体。
   熱処理後残存率Ｘ（質量％）＝｛重合体０．３ｇ（加熱乾燥前の質量）とアセトン２ｍｌとの混合物を２００℃で３０分加熱乾燥して得た乾燥混合物の質量（ｇ）｝／｛重合体の加熱乾燥前の質量０．３（ｇ）｝
   固形分濃度Ｙ（質量％）＝｛重合体０．３ｇ（加熱乾燥前の質量）を真空下１６０℃で１時間３０分加熱乾燥させて得た固形分の質量（ｇ）｝／｛重合体の加熱乾燥前の質量０．３（ｇ）｝
2. 前記エステル結合を有さない不飽和塩基酸単位が（メタ）アクリル酸単位である請求項１に記載の重合体。
3. 請求項１または２に記載の重合体とラジカル重合性化合物とを含んでなる樹脂組成物。
4. 請求項１または２に記載の重合体、あるいは請求項３に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。