TWI666516B

TWI666516B - 感光性樹脂組成物及其硬化物

Info

Publication number: TWI666516B
Application number: TW104133839A
Authority: TW
Inventors: 山本和義; 長谷川篤彦; 小淵香津美
Original assignee: 日商日本化藥股份有限公司
Priority date: 2014-10-17
Filing date: 2015-10-15
Publication date: 2019-07-21
Also published as: KR20160045590A; JP6275620B2; JP2016080871A; KR102365882B1; CN105527793B; TW201616231A; CN105527793A

Abstract

本發明係提供一種感光度優異、且彎曲性、密著性、鉛筆硬度、耐溶劑性、耐酸性、耐熱性、耐鍍金性等優異之感光性樹脂組成物及含有該感光性樹脂組成物之硬化物。

本發明之感光性樹脂組成物，其係含有鹼水溶液可溶性樹脂(A)、交聯劑(B)、光聚合起始劑(C)及下述式(1)所示之環氧樹脂(D)。

(式中，(i)與(ii)之比率為(i)/(ii)=1至3。G表示環氧丙基。n為重複數之平均值、且為0至5)

Description

感光性樹脂組成物及其硬化物

本發明係關於含有環氧樹脂等之感光性樹脂組成物及其硬化物。

使用具有感光性之環氧羧酸酯化合物的感光性樹脂組成物係環境上、熱性、力學性質或對基材之接著性等各種特性之均衡性優異。因此，長久以來，使用在塗料/塗佈、接著劑等領域。最近，在電性/電子零件製造用途或印刷基板製造用途等廣範圍之工業領域使用，其應用範圍逐漸廣泛。隨此應用領域之擴大，對於使用環氧羧酸酯化合物之感光性樹脂組成物要求附加柔軟性、低翹曲性、低吸水性等之高功能，以電性/電子零件製造用途或印刷基板製造用途為中心而積極開發各種之感光性樹脂組成物。其一例，可適用於硬質(rigid)基板亦可適用於可撓性基板之焊料阻劑(solder resist)用感光性熱硬化性樹脂組成物已記載於專利文獻1中。

又，使用聯苯酚型環氧樹脂(例如日本化藥製NC-3000等)作為硬化劑之感光性樹脂組成物已記載於專利文獻2中，但無法得到充分之顯影性、耐熱性及密著性。

又，在本發明中所使用之環氧樹脂(a)已記載於專利文獻3。

[專利文獻1]日本特開2000-109541號公報

[專利文獻2]日本特開2004-155916號公報

[專利文獻3]日本特開2013-043958號公報

本發明之課題在於提供一種樹脂組成物及其硬化物，該樹脂組成物係對於活性能量線之感光性優異，可藉由稀鹼水溶液進行顯影而形成圖形(pattern)為細微圖像，同時在後硬化(Post cure)步驟使之熱硬化所得之硬化膜具有充分之可撓性，適用於高絕緣性且密著性、顯影性、耐熱性、無電式鍍金耐性優異之焊料阻劑印墨。

本發明係關於：

(1)一種感光性樹脂組成物，其係含有鹼水溶液可溶性樹脂(A)、交聯劑(B)、光聚合起始劑(C)及下述通式(1)所示之環氧樹脂(D)；

式中，(i)與(ii)之比率為(i)/(ii)=1至3，G表示環氧丙基，n為重複數之平均值，且為0至5。

(2)如(1)之感光性樹脂組成物，其中，通式(1)所示之環氧樹脂(D)之軟化點為50至150℃。

(3)一種前述感光性樹脂組成物，其中，鹼水溶液可溶性樹脂(A)為使於分子中具有2個以上之環氧基的環氧化合物(a)和於分子中具有乙烯性不飽和基之單羧酸(b)反應所得之環氧羧酸酯化合物、與多元酸酐(c)之反應生成物(A1)。

(4)一種前述感光性樹脂組成物，其中，鹼水溶液可溶性樹脂(A)為使下述通式(1)所示之環氧樹脂(a)和於分子中具有乙烯性不飽和基之單羧酸(b)反應所得之環氧羧酸酯化合物、與多元酸酐(c)之反應生成物(A1’)。

(5)一種前述感光性樹脂組成物，其中，鹼水溶液可溶性樹脂(A)為使於分子中具有2個環氧基之環氧化合物(d)和於分子中具有乙烯性不飽和基之單羧酸(b)反應所得之環氧羧酸酯化合物、與二異氰酸酯化合物(e)、於分子中具有2個羥基之羧酸(f)及任意之二元醇化合物(g)之反應生成物(A2)。

(6)一種硬化物，其係前述感光性樹脂組成物之硬化物。

(7)一種基材，係具有前述硬化物之層者。

(8)一種物品，係具有前述基材者。

使用鹼水溶液可溶性樹脂、交聯劑、光聚合起始劑及環氧樹脂為具有通式(1)之結構的化合物所得之感光性樹脂組成物，係在以紫外線進行曝光硬化形成塗膜中，感光度優異，所得之硬化物係彎曲性、密著性、鉛筆硬度、耐溶劑性、耐酸性、耐熱性、耐鍍金性等亦充分滿足者，尤其，適用於印刷基板用感光性樹脂組成物及光波導形成用感光性樹脂組成物。

適宜係例如尤其可使用於要求高可靠性的印刷配線板用焊料阻劑、多層印刷配線板用層間絕緣材料、可撓性印刷配線板用焊料阻劑、鍍敷阻劑、感光性光波導等之用途。

本發明使用來作為硬化劑之環氧樹脂(D)係為以上述通式(1)〔式中，(i)與(ii)之比率為(i)/(ii)=1至3。G表示環氧丙基。n為重複數、且為0至5〕所示之具有多環式烴基的環氧樹脂。

於本發明使用之環氧樹脂(D)係可由專利文獻1記載之製法製得。但，具有前述通式(1)之結構的環氧樹脂(D)之製法不限於專利文獻1記載之製法。

在本發明中特佳係使用前述通式(i)與前述通式(ii)之比率為(i)/(ii)=1至3者。亦即，特徵在於通式(1)中之A之一半以上為間苯二酚結構之環氧丙基醚體。本比率對於顯影性、顏料分散性及耐熱性之提升為重要。又，藉由(i)/(ii)為3以下來限制間苯二酚結構之環氧丙基醚體之量，可改善吸水率及強靭性。前述通式(1)中，n為重複單元，為平均值0至5之正數。藉由使n不超過5，控制形成感光性樹脂組成物時之顯影性或塗布性。此超過5之時，不僅顯影性，對溶劑之溶解性亦產生問題，故不佳。在市場中，環氧樹脂(D)可取得自NC-3500系列(日本化藥(股)製；(i)/(ii)=1至3，n(平均值)=0至5)。

環氧樹脂(D)之軟化點(環球法)為50至150℃，較佳係52至100℃，尤佳係52至95℃。在50℃以下時沾黏性嚴重，難以操作，於生產性產生問題。又，150℃以上之時，為接近成型溫度之溫度，無法確保成型時之流動性，故不佳。

環氧樹脂(D)之環氧當量以180至350g/eq.為佳。特佳為190至300g/eq.。環氧當量低於180g/eq.時，官能基太多，故硬化後之硬化物，吸水率高，又，易變脆。環氧當量超過350g/eq.時，未充分進行環氧化之外，軟化點變成非常大，或氯量變成非常多，而不佳。

又，環氧樹脂(D)之氯量係以全氯(水解法)計為200至1500ppm，較佳為200至900ppm。從JPCN之規格即使環氧單體亦以不超過900ppm為佳。更且，若氯量多，會影響電可靠性，故不佳。低於200ppm時，必須有過度之精製步驟，於生產性產生問題，故不佳。

環氧樹脂(D)在150℃之溶融黏度為0.05至5Pa．s。以0.05至2.0Pa．s為佳。若黏度超過2.0Pa．s，於流動性產生問題，於沖壓(press)時之流動性或埋入性產生問題。低於0.05Pa．s時，分子量太小，故耐熱性低。

鹼水溶液可溶性樹脂(A)係例如使於分子中具有2個以上之環氧基的環氧化合物(a)和於分子中具有乙烯性不飽和基之單羧酸(b)反應所得之環氧羧酸酯化合物、與多元酸酐(c)之反應生成物(A1)。又，鹼水溶液可溶性樹脂(A)係例如使於分子中具有2個環氧基之環氧化合物(d)和於分子中具有乙烯性不飽和基之單羧酸(b)反應所得之環氧羧酸酯化合物、與二異氰酸酯化合物(e)、於分子中具有2個羥基之羧酸(f)及任意之二元醇化合物(g)之反應生成物(A2)。

在本發明中為了製造鹼水溶液可溶性樹脂(A)而使用之於分子中具有2個以上之環氧基之環氧化合物(a)或於分子中具有2個環氧基之環氧化合物(d)，係環氧當量為100至900g/當量之環氧化合物為較佳。環氧當量未達100g/當量時，所得之鹼水溶液可溶性樹脂(A)之分子量小，有難以成膜之虞或無法獲得充分可撓性之情形，又，環氧當量超過900g/當量時，具有乙烯性不飽和基之單羧酸(b)之導入率變低，有感光性降低之虞。

於分子中具有2個以上之環氧基之環氧化合物(a)係可舉例如酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、參羥基苯基甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、聯二甲酚型環氧樹脂、雙酚-A酚醛清漆型環氧樹脂、具有萘骨架之環氧樹脂、雜環式環氧樹脂等。

酚酚醛清漆型環氧樹脂係可舉例如Epiclon N-770(大日本印墨化學工業(股)製)、D.E.N438(陶氏化學公司製)、Epikote 154(日本環氧樹脂(股)製)、RE-306(日本化藥(股)製)等。

甲酚酚醛清漆型環氧樹脂係可舉例如EpiclonN-695(大日本印墨化學工業(股)製)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S(日本化藥(股)製)、UVR-6650(Union Carbide公司製)、ESCN-195(住友化學工業(股)製)等。

參羥基苯基甲烷型環氧樹脂係可舉例如EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H(日本化藥(股)製)、TACTIX-742(陶氏化學公司製)、Epikote E1032H60(日本環氧樹脂(股)製)等。

二環戊二烯酚型環氧樹脂係可舉例如EpiclonEXA-7200(大日本印墨化學工業(股)製)、TACTIX-556(陶氏化學公司製)等。

雙酚型環氧樹脂係可舉例如雙酚-A型環氧樹脂、雙酚-F型環氧樹脂等。雙酚-A型環氧樹脂係可舉例如Epikote 828、Epikote 1001(日本環氧樹脂製)、UVR-6410(Union Carbide公司製)、D.E.R-331(陶氏化學公司製)、YD-8125(東都化成公司製)等。又，雙酚-F型環氧樹脂係可舉例如UVR-6490(Union Carbide公司製)、YDF-8170(東都化成公司製)等。

聯苯酚型環氧樹脂係可舉例如NC-3000、 NC-3000L、NC-3500(日本化藥(股)製)、YL-6121H(日本環氧樹脂(股)製)等。

聯二甲酚型環氧樹脂係可舉例如YX-4000(日本環氧樹脂(股)製)等。

雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂係可舉例如EpiclonN-880(大日本印墨化學工業(股)製)、EpikoteE157 S75(日本環氧樹脂(股)製)等。

具有萘骨架之環氧樹脂係可舉例如NC-7000(日本化藥(股)製)、EXA-4750(大日本印墨化學工業(股)製)等。

脂環式環氧樹脂係可舉例如EHPE-3150(Daicel化學工業(股)製)等。

雜環式環氧樹脂係可舉例如TEPIC-L、TEPIC-H、TEPIC-S(任一者均為日產化學工業(股)製)等。

於本發明中，於分子中具有2個以上之環氧基之環氧化合物(a)係以聯苯酚型環氧樹脂為較佳，其中，以通式(1)所示之環氧樹脂為佳。

於分子中具有2個環氧基之環氧化合物(d)只要為具有2個環氧基者即可，於分子中具有2個以上之環氧基之環氧化合物(a)之中，亦可為具有2個環氧基者。具體例係可舉例如氫醌二環氧丙基醚、兒茶酚二環氧丙基醚、間苯二酚二環氧丙基醚等苯基二環氧丙基醚；雙酚-A型環氧樹脂、2官能雙酚-A型環氧樹脂(例如後述製造例記載之日本化藥(股)製RE-310S)、雙酚-F型環氧樹脂、雙酚 -S型環氧樹脂、2,2-雙-(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷之環氧化合物等雙酚型環氧化合物；氫化雙酚-A型環氧樹脂、氫化雙酚-F型環氧樹脂、氫化雙酚-S型環氧樹脂、氫化2,2-雙-(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷之環氧化合物等氫化雙酚型環氧化合物；溴化雙酚-A型環氧樹脂、溴化雙酚-F型環氧樹脂等鹵化雙酚型環氧化合物；環己烷二甲醇二環氧丙基醚化合物等脂環式二環氧丙基醚化合物；1,6-己二醇二環氧丙基醚、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚等脂肪族二環氧丙基醚化合物；聚硫醚二環氧丙基醚等聚硫醚型二環氧丙基醚化合物；聯苯酚型環氧樹脂等。

此等環氧化合物之市售品係可舉例如Epikote 828、Epikote 1001、Epikote 1002、Epikote 1003、Epikote 1004(任一者均為日本環氧樹脂製)、EPOMIK R-140、EPOMIK R-301、EPOMIK R-304(任一者均為三井化學製)、DER-331、DER-332、DER-324(任一者均為陶氏化學公司製)、Epiclon 840、Epiclon 850(任一者均為大日本印墨製)UVR-6410(Union Carbide公司製)、YD-8125(東都化成公司製)等之雙酚-A型環氧樹脂；UVR-6490(Union Carbide公司製)、YDF-2001、YDF-2004、YDF-8170(任一者均為東都化成公司製)、Epiclon 830、Epiclon 835(任一者均為大日本印墨製)等之雙酚-F型環氧樹脂；HBPA-DGE(丸善石油化學製)、Rikaresin HBE-100(新日本理化製)等之氫化雙酚-A型環氧樹脂；DER-513、DER-514、DER-542(任一者均為陶氏化學公司製)等之溴化雙酚-A型環氧樹脂；Celloxide 2021(Daicel製)、Rikaresin DME-100(新日本理化製)、EX-216(Nagase化成製)等之脂環式環氧樹脂；ED-503(旭電化製)、Rikaresin W-100(新日本理化製)、EX-212、EX-214、EX-850(任一者均為Nagase化成製)等之脂肪族二環氧丙基醚化合物；FLEP-50、FLEP-60(任一者均為Toray thiokol製)等之聚硫醚型二環氧丙基醚化合物；YX-4000(日本環氧樹脂製)等之聯苯酚型環氧化合物。

在本發明中為了製造鹼水溶液可溶性樹脂(A)而使用之於分子中具有乙烯性不飽和基之單羧酸(b)係可無特別限制地使用，可舉例如丙烯酸類或巴豆酸、α-氰桂皮酸、桂皮酸、或飽和二元酸或不飽和二元酸與具有不飽和基之單環氧丙基化合物之反應物等。

丙烯酸類係可舉例如(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-四氫呋喃甲基丙烯酸、飽和二元酸酐或不飽和二元酸酐與於1分子中具有1個羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物與等莫耳反應物之半酯類、飽和二元酸或不飽和二元酸與單環氧(甲基)丙烯酸酯衍生物類之等莫耳反應物之半酯類等。

飽和二元酸酐之具體例係可舉例如琥珀酸酐、六氫酞酸酐等。又，不飽和二元酸酐之具體例係可舉例如馬來酸酐、酞酸酐、四氫酞酸酐等。於1分子中具有1個羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物之具體例係可舉例如(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯等。等莫耳反應物之半酯類係例如上述之飽和二元酸酐或不飽和二元酸酐與於1分子中具有1個羥基之(甲基)丙烯酸酯衍生物之反應生成物等。單環氧(甲基)丙烯酸酯衍生物類之具體例係可舉例如苯基環氧丙基醚與(甲基)丙烯酸之反應生成物、甲苯基環氧丙基醚與(甲基)丙烯酸之反應生成物、萘基單環氧丙基醚與(甲基)丙烯酸之反應生成物等。

飽和二元酸之具體例係可舉例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、六氫酞酸等。

不飽和二元酸之具體例係可舉例如馬來酸、酞酸、四氫酞酸等。

具有不飽和基之單環氧丙基化合物之具體例係可舉例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯與表鹵醇之反應物、(甲基)丙烯酸羥基丙酯與表鹵醇之反應物等。

於分子中具有乙烯性不飽和基之單羧酸(b)係就作為感光性樹脂組成物時之感度之點而言，以(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸與ε-己內酯之反應生成物或桂皮酸為尤佳。

在本發明中為了製造鹼水溶液可溶性樹脂(A)而使用之多元酸酐(c)係可無特別限制地使用，但只要為於分子中具有1個以上之酸酐結構者即皆可使用。具體上尤佳係選自琥珀酸酐、乙酸酐、酞酸酐、均苯四甲酸酐、馬來酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、乙二醇-雙-(偏苯三甲酸酐)、甘油-雙-(偏苯三甲酸酐)單乙酸酯、1,2,3,4,-丁烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-雙-(3,4-二羧基苯基酐)丙烷、2,2-雙-(3,4-二羧基苯基酐)六氟丙烷、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基環己烯-1,2-二羧酸酐、3a,4,5,9b-四氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并〔1,2-c〕呋喃-1,3-二酮之中之多元酸酐。

在本發明中為了製造鹼水溶液可溶性樹脂(A2)而使用之二異氰酸酯化合物(e)只要為於分子中具有2個異氰酸酯基者即可，可無特別限制地使用。又，亦可同時使複數個二異氰酸酯化合物反應。其中，柔軟性等特優之二異氰酸酯化合物(e)，較佳係苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二甲聯苯二異氰酸酯(tolidine diisocyanate)、六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、伸烯丙基(allylene)碸醚二異氰酸酯、烯丙基氰二異氰酸酯、N-醯基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷或降茨烷-二異氰酸酯甲基。

在本發明中為了製造鹼水溶液可溶性樹脂(A2)而使用之於分子中具有2個羥基之羧酸(f)，只要為於分子中同時具有醇性羥基或酚性羥基、及羧基之二元醇化合物，即可無特別限制地使用。於分子中具有2個羥基之羧酸(f)係以具有鹼水溶液顯影性優異之2個醇性羥基之羧酸為較佳，以二羥甲基丙酸(例如2,2-雙(二羥甲基)-丙酸)、二羥甲基丁酸等二羥甲基羧酸更佳。

在本發明中為了製造鹼水溶液可溶性樹脂(A2)而使用之任意之二元醇化合物(g)，只要為2個羥基鍵結於2個相異之碳原子之脂肪族或脂環式化合物即可，可無特別限制地使用。具體上係可舉例如乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、1,7-庚烷二醇、1,8-庚烷二醇、1,9-壬烷二醇、1,10-癸烷二醇、氫安息香、四苯乙二醇、環戊烷-1,2-二醇、環己烷-1,2-二醇、環己烷-1,4-二醇、環己烷-1,2-二甲醇、環己烷-1,4-二甲醇、於末端具有羥基之丁二烯-丙烯腈共聚物(例如宇部興產製之AT×013)、於末端具有羥基之螺甘油(例如3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺〔5,5〕十一碳烷)、於末端具有羥基之二噁烷二醇(例如2-(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羥基-1,3-二噁烷)、於末端具有羥基之三環癸烷-二甲醇、於末端具有羥基且於側鏈具有聚苯乙烯之巨單體(例如東亞合成製之HS-6)、於末端具有羥基且於側鏈具有聚苯乙烯-丙烯腈共聚物之巨單體(例如東亞合成製之HN-6)等二元醇化合物、或此等二元醇化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等氧化物類之反應物。

在本發明中鹼水溶液可溶性樹脂(A1)之製造係藉由使由前述於分子中具有2個以上之環氧基之環氧化合物(a)和於分子中具有乙烯性不飽和基之單羧酸(b)之反應(以下稱為第一反應)而生成有醇性羥基之環氧羧酸酯化合物、與多元酸酐(c)反應(以下，稱為第二反應)來進行。

又，在本發明中鹼水溶液可溶性樹脂(A2)之製造係藉由使由前述於分子中具有2個環氧基之環氧化合物(d)和於分子中具有乙烯性不飽和基之單羧酸(b)之反應(第一反應)而生成有醇性羥基之環氧羧酸酯化合物、與二異氰酸酯化合物(e)、及於分子中具有2個羥基之羧酸(f)進行胺甲酸酯(urethane)化反應(以下稱為第四反應)來進行。此時，亦可使任意成分之二元醇化合物(g)反應。

第一反應係無溶劑或不具有醇性羥基之溶劑，具體上係例如丙酮、乙基甲基酮、環己酮等酮類；苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯(CA)、丙二醇單甲基醚乙酸酯、戊二酸二烷酯、琥珀酸二烷酯、己二酸二烷酯等酯類；γ-丁內酯等環狀酯類；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等石油系溶劑，進一步係可於前述交聯劑(B)等之單獨或混合有機溶劑中進行。

此反應中之原料之饋入比例係於分子中具有乙烯性不飽和基之單羧酸(b)，相對於環氧化合物(a)或環氧化合物(d)1當量，為80至120當量%。超出此範圍時，於第二反應中有引起凝膠化之虞、或最終所得之鹼水溶液可溶性樹脂(A)之熱安定性變低之虞。

第一反應中，為了促進反應以使用觸媒為較佳，該觸媒之使用量相對於反應物之重量為0.1至10質量%。此時之反應溫度為60至150℃，又，反應時間為5至60小時。可使用之觸媒之具體例係可舉例如三乙基胺、苯甲基二甲基胺、氯化三乙基銨、溴化苯甲基三甲基銨、碘化苯甲基三甲基銨、三苯基膦、三苯基銻、甲基三苯基銻、辛酸鉻、辛酸鋯等。又，熱聚合抑制劑較佳係使用氫醌單甲基醚、2-甲基氫醌、氫醌、二苯基苦味基聯胺、二苯基胺、3,5-二-第三丁基-4-羥基甲苯等。第一反應係一邊適當取樣，一邊使試樣之酸價為1mg．KOH/g以下，較佳係使0.5mg．KOH/g以下之時點作為終點。

第二反應係在第一反應終止後，使反應液與前述多元酸酐(c)反應之酯化反應。即使無觸媒，亦可進行反應，但為了促進反應，亦可使用鹼性觸媒，該觸媒之使用量係相對於反應物之重量為10質量%以下。此時之反應溫度為40至120℃，又，反應時間為5至60小時。

多元酸酐(c)之添加量係添加使鹼水溶液可溶性樹脂(A1)之固形份酸價成為50至150mg．KOH/g之計算量。固形份酸價未達50mg．KOH/g時，對鹼水溶液之溶解性不充分，進行圖型化時，有可能產生殘渣，或無法圖型化。又，固形份酸價超過150mg．KOH/g時，對鹼水溶液之溶解性過高，有可能已光硬化之圖形會剝離，而不佳。

第四反應係在第一反應終止後，在反應液中加入前述於分子中具有2個羥基之羧酸(f)及任意之二元醇化合物(g)，成為分散液或溶液之後，進而，徐緩地加入前述二異氰酸酯化合物(e)並使其反應之胺基甲酸酯化反應。即使無觸媒亦可進行反應，但為了促進反應亦可使用鹼性觸媒，該觸媒之使用量係相對於反應物之重量為10質量%以下。此時之反應溫度為40至120℃，又反應時間為5至60小時。又，此時，亦可使用如上述之溶劑或熱聚合抑制劑。第四反應係一邊適宜取樣，一邊使試樣在紅外線吸收光譜的2250cm^-1附近之吸收消失之時點設為終點。

於分子中具有2個羥基之羧酸(f)之饋入量係添加使鹼水溶液可溶性樹脂(A2)之固形份酸價成為50至150mg．KOH/g之計算量。二異氰酸酯化合物(e)之饋入量係以使在第四反應中(藉由第一反應而生成之環氧羧酸酯化合物之莫耳數+化合物(f)之莫耳數)+任意之二元醇化合物(g)之莫耳數/(化合物(e)之莫耳數)之比成為1至5之範圍之方式加入。此值未達1時，於鹼水溶液可溶性樹脂(A2)之末端殘留異氰酸酯，有熱安定性低，且於保存中凝膠化之虞。又，此值超過5時，有鹼水溶液可溶性樹脂(A2)之分子量變低，黏(tack)性或感度變差之虞。又，固形份酸價未達50mg．KOH/g之時，對鹼水溶液之溶解性不足，進行圖型化時，有可能產生殘渣，或無法圖型化。又，固形份酸價超過150mg．KOH/g時，對鹼水溶液之溶解性太高，有已光硬化之圖形會剝離等之虞，而不佳。

鹼水溶液可溶性樹脂(A)使用溶劑時，以適當的方法除去溶劑，藉此可進行分離。在本發明中，鹼水溶液可溶性樹脂(A)通常係可溶於鹼水溶液，但亦可溶於前述溶劑，使用於焊料阻劑、鍍敷阻劑等之時，亦可以溶劑進行顯影。

於本發明之感光性樹脂組成物所使用之前述鹼水溶液可溶性樹脂(A)之感光性樹脂組成物中的含有比率，當以感光性樹脂組成物之固形份為100質量%之時，通常為15至70質量%，較佳係20至60質量%。

於本發明之感光性樹脂組成物所使用之交聯劑(B)係可舉例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、1,4-丁烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯基嗎啉、具有羥基之(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、1,4-丁烷二醇單(甲基)丙烯酸酯等)與多羧酸之酸酐(例如琥珀酸酐、馬來酸酐、酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐等)之反應物的半酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯之ε-己內酯加成物之二(甲基)丙烯酸酯(例如日本化藥(股)製、KAYARAD HX-220、HX-620等)、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇與ε-己內酯之反應物之聚(甲基)丙烯酸酯(例如後述實施例記載之DPCA)、二新戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、單或聚環氧丙基化合物(例如，丁基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、1,6-己烷二醇二環氧丙基醚、六氫酞酸二環氧丙基酯、甘油聚環氧丙基醚、甘油聚乙氧基環氧丙基醚、三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚、三羥甲基丙烷聚乙氧基聚環氧丙基醚等與(甲基)丙烯酸之反應物的環氧(甲基)丙烯酸酯等。交聯劑(B)係可單獨使用，又，亦可混合2種以上使用。此等在感光性樹脂組成物中的含有比率係以感光性樹脂組成物之固形份作為100質量%時，通常為2至40質量%，較佳係3至30質量%。

於本發明之感光性樹脂組成物所使用之光聚合起始劑(C)係可無特別限制地使用，但具體上可舉例如安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚、安息香異丁基醚等安息香類；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫)苯基〕-2-嗎啉基丙烷-1-酮(例如後述實施例記載之Irgacure-907)等苯乙酮類；2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二乙基硫雜蒽酮(例如後述實施例記載之DETX-S)、2-異丙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮等硫雜蒽酮類；苯乙酮二甲基縮醛、苯甲基二甲基縮醛等縮醛類；二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-雙甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等氧化膦類等。光聚合起始劑(C)係可單獨使用，又，亦可混合2種以上而使用。此等感光性樹脂組成物中之含有比率係以感光性樹脂組成物之固形份作為100質量%時，通常為1至30質量%，較佳係2至25質量%。

此等光聚合起始劑(C)係可單獨或作為2種以上之混合物而使用，進一步係可與三乙醇胺、甲基二乙醇胺等3級胺；N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯等苯甲酸衍生物等促進劑等組合而使用。此等促進劑之添加量係相對於光聚合起始劑(C)，以100質量%以下之添加量為佳。

通式(1)所示之環氧樹脂(D)之含有比率較佳係從鹼水溶液可溶性樹脂(A)之固形份酸價與使用量所計算之當量的200%以下之量。若此量超過200%，有本發明之感光性樹脂組成物之顯影性明顯降低之虞，而不佳。

通式(1)所示之環氧樹脂(D)係可預先混合於前述樹脂組成物，但以塗佈於印刷基板之前進行混合為佳。亦即，較佳係調配於以前述(A)成分作為主體，並於其中調配有環氧硬化促進劑等之主劑溶液、與以通式(1)所示之環氧樹脂(D)作為主體之環氧樹脂溶液之二液型中，在使用時混合此等而使用。

獲得本發明之感光性樹脂組成物時，可就提高組成物之各性能的目的而依需要添加各種添加劑例如滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、鈦酸鋇、氫氧化鋁、氧化鋁、二氧化矽、黏土等填充劑；AEROSIL等賦予觸變性劑；酞菁藍、酞菁綠、氧化鈦等著色劑；聚矽氧系之調平劑(例如後述實施例記載之KS-66)、氟系之調平劑或消泡劑(例如後述實施例記載之BYK-354)；氫醌、氫醌單甲基醚等聚合抑制劑；熱硬化觸媒(例如後述實施例記載之三聚氰胺)等。

本發明之感光性樹脂組成物例如可藉由於前述鹼水溶液可溶性樹脂(A)中混合交聯劑(B)、光聚合起始劑(C)、環氧樹脂(D)而製得。

本發明之感光性樹脂組成物係亦可使用來作為樹脂組成物以支撐膜與保護膜形成三明治之結構所構成的乾膜阻劑。本發明之感光性樹脂組成物較佳係加工成為液狀或膜狀者。

本發明之感光性樹脂組成物係除可使用來作為例如電子零件之層間之絕緣材、連接光零件間之光波導或印刷基板用之焊料阻劑、被覆層(coverlay)等之阻劑材料之外，亦可使用來作為濾光片、印刷印墨、密封劑、塗料、塗佈劑、接著劑等。

本發明之硬化物係藉由紫外線等能量線照射使上述本發明之感光性樹脂組成物硬化者。藉由紫外線等能量線照射硬化可由一般方法而實施。例如，照射紫外線時，只要使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、紫外線發光雷射(準分子雷射等)等紫外線產生裝置即可。

本發明之硬化物係作為例如阻劑膜、堆積(build-up)工法用之層間絕緣材或光波導而利用於如印刷基板、光電子基板或光基板之電性/電子/光基材等基材。此等之具體例係可舉例如電腦、家電製品、行動機器等物品。此硬化物層之膜厚通常係0.5至160μm左右，以1至100μm左右為佳。

上述印刷基板係例如可由如下做法而得。亦即，可藉由使用液狀之樹脂組成物時，於印刷配線用基板上藉由網版印刷法、噴塗法、輥塗佈法、靜電塗裝法、簾塗法等方法以5至160μm之膜厚塗布本發明之感光性樹脂組成物，將塗膜以通常50至110℃、較佳係60至100℃乾燥，而形成塗膜。其後，通過負片等形成有曝光圖形之光罩而對塗膜直接或間接通常以10至2000mJ/cm²左右之強度照射紫外線等高能量線，使未曝光部分利用後述之顯影液藉由例如噴塗、揺動浸漬、刷塗(brushing)、洗滌(scrubbing)等進行顯影。其後，依需要進一步照射紫外線，然後，通常以100至200℃、較佳係140至180℃之溫度進行加熱處理，藉此，可獲得具有鍍金性優異且滿足耐熱性、耐溶劑性、耐酸性、密著性、彎曲性等各特性之永久保護膜之印刷基板。

使用於顯影之鹼水溶液係可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸鉀等無機鹼水溶液；或氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機鹼水溶液。

(實施例)

以下，藉由實施例而更具體地說明本發明，但本發明不限定於下述實施例。

合成例1

於安裝有攪拌裝置、回流管之3L燒瓶中，加入日本化藥(股)EOCN-103S(多官能甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，環氧當量：215.0g/當量)860.0g作為於分子中具有2個以上之環氧基的環氧化合物(a)、丙烯酸(分子量：72.06)288.3g作為於分子中具有乙烯性不飽和基之單羧酸(b)、卡必醇乙酸酯492.1g作為反應用溶劑、2,6-二-第三丁基-對-甲酚4.921g作為聚合抑制劑、及三苯基膦4.921g作為反應觸媒，以98℃反應至使反應液之酸價成為0.5mg．KOH/g以下，製得環氧羧酸酯化合物。然後，於此反應液中加入作為反應用溶劑之卡必醇乙酸酯169.8g、作為多元酸酐(c)之四氫酞酸酐201.6g，以95℃反應4小時，獲得含有鹼水溶液可溶性樹脂(A1)65質量%之樹脂溶液(將此溶液設為A1-1)。測定酸價，為67.3mg．KOH/g(固形份酸價：103.6mg．KOH/g)。化合物之環氧當量係依據JIS K7236而測定(即使在以下之合成例中，化合物之環氧當量係以同様做法而測定)。又，樹脂之酸價係幾乎依據JIS K0070(滴定之溶液並非氫氧化鉀乙醇溶液，而是以氫氧化鈉水溶液進行)而測定(即使在以下之合成例中，樹脂之酸價係以同様做法而測定)。

合成例2

於安裝有攪拌裝置、回流管之1L燒瓶中，加入日本化藥(股)製NC-3500(聯苯酚型環氧樹脂，環氧當量：209.0g/當量)209.0g作為於分子中具有2個以上之環氧基的環氧化合物(a)、丙烯酸(分子量：72.06)72.06g作為於分子中具有乙烯性不飽和基之單羧酸(b)、卡必醇乙酸酯121.39g作為反應用溶劑、2,6-二-第三丁基-對-甲酚0.850g作為聚合抑制劑、及三苯基膦0.850g作為反應觸媒，以98℃反應至使反應液之酸價成為0.5mg．KOH/g以下，製得環氧羧酸酯化合物。然後，於此反應液中加入作為反應用溶劑之卡必醇乙酸酯86.32g、作為多元酸酐(c)之四氫酞酸酐102.51g，以95℃反應4小時，獲得含有鹼水溶液可溶性樹脂(A1’)65質量%之樹脂溶液(將此溶液設為A1’-2)。測定酸價，為66.8mg．KOH/g(固形份酸價：102.7mg．KOH/g)。

合成例3

於安裝有攪拌裝置、回流管之3L燒瓶中，加入日本化藥(股)製RE-310S(2官能雙酚-A型環氧樹脂，環氧當量：184.0g/當量)368.0g作為於分子中具有2個以上之環氧基的環氧化合物(d)、丙烯酸(分子量：72.06)141.2g作為於分子中具有乙烯性不飽和基之單羧酸(b)、氫醌單甲基醚1.02g作為聚合抑制劑、及三苯基膦1.53g作為反應觸媒，以98℃反應至使反應液之酸價成為0.5mg．KOH/g以下，製得環氧羧酸酯化合物(分子量：509.2)。然後，於此反應液中加入作為反應用溶劑之卡必醇乙酸酯755.5g、2,2-雙(二羥甲基)-丙酸(分子量：134.16)268.3g作為於分子中具有2個羥基之羧酸(f)、作為熱聚合抑制劑之2-甲基氫醌1.08g、作為任意二元醇化合物(g)之螺甘醇(分子量：304.38)140.3g，升溫至45℃。於此溶液中以使反應溫度不超過65℃之方式徐緩地滴入作為二異氰酸酯化合物(e)之三甲基六亞甲基二異氰酸酯(分子量：210.27)485.2g。滴入終止後，使溫度上升至80℃，藉紅外線吸收光譜測定法，反應6小時直到2250cm-1附近之吸收消失為止，獲得含有鹼水溶液可溶性樹脂(A2)65質量%之樹脂溶液(將此溶液設為A2-3)。測定酸價，為52.0mg．KOH/g(固形份酸價：80.0mg．KOH/g)。

實施例1、2、3、比較例1

使用前述合成例1、2及合成例3所得之(A1-1)、(A1’-2)、(A2-3)、及作為通式(1)所示之環氧樹脂(D)的日本化藥(股)製之NC-3500，設為表1所示之調配比例之後，以3根輥磨機混練，得到本發明之感光性樹脂組成物。將該感光性樹脂組成物藉由網版印刷法，以乾燥膜厚成為15至25μm之厚度之方式塗佈於印刷基板，將塗膜以80℃之熱風乾燥器乾燥30分鐘。然後，使用紫外線曝光裝置(ORC製作所(股)，型式HMW-680GW)，通過描繪有電路圖形的遮罩而照射紫外線。其後，以1%碳酸鈉水溶液進行噴塗顯影，除去紫外線未照射部之樹脂。水洗乾燥之後，將印刷基板以150℃之熱風乾燥器加熱硬化反應60分鐘，獲得硬化膜。對於所得之硬化物，如同後述，進行黏性、顯影性、解析性、感光度、表面光澤、基板翹曲、彎曲性、密著性、鉛筆硬度、耐溶劑性、耐酸性、耐熱性、耐鍍金性、耐PCT(Pressure Cooker Test)性、耐熱衝撃性之試驗。將該等之結果表示於表2中。又，試驗方法及評估方法係如下。

(黏性)將脫脂綿擦摩已塗布於基板之乾燥後的膜，評估膜之黏性。

○‧‧‧‧脫脂綿係未黏附。

×‧‧‧‧脫脂綿之棉屑黏附於膜。

(顯影性)使用下述之評估基準。

○‧‧‧‧顯影時，印墨完全被除去、可顯影。

×‧‧‧‧顯影時，有未被顯影之部分。

(解析性)於乾燥後之塗膜，使50μm之負型圖形密著，照射曝光累積光量200mJ/cm²之紫外線。然後，以1%之碳酸鈉水溶液、以2.0kg/cm²之噴塗壓力顯影60秒鐘，以顯微鏡觀察轉印圖形。使用下述基準。

○‧‧‧‧圖形邊緣以直線解析。

×‧‧‧‧剝離或圖形邊緣為鋸齒狀。

(感光度)於乾燥後之塗膜，使密度階變圖(step tablet)21段(柯達公司製)密著，照射曝光累積光量500mJ/cm²之紫外線。然後，以1%之碳酸鈉水溶液、以 2.0kg/cm²之噴塗壓力顯影60秒鐘，確認未顯影而殘留之塗膜之段數。

(表面光澤)於乾燥後之塗膜照射曝光500mJ/cm²之紫外線。然後，以1%之碳酸鈉水溶液、以2.0kg/cm²之噴塗壓力顯影60秒鐘，觀察乾燥後之硬化膜。使用下述基準。

○‧‧‧‧完全看不到朦朧霧化

×‧‧‧‧可看到些許朦朧霧化

(基板翹曲)使用下述之基準。

○‧‧‧‧於基板看不到翹曲

△‧‧‧‧基板僅極少翹曲

×‧‧‧‧可看到基板之翹曲

(彎曲性)將硬化膜彎折180℃並觀察。使用下述基準。

○‧‧‧‧看不到膜面破裂

×‧‧‧‧膜面破裂

(密著性)依據JIS K5400，於試驗片製作100個1mm之棋盤眼，藉由Cellotape(註冊商標)進行剝離(peeling)試驗。觀察棋盤眼之剝離狀態，以如下基準評估。

○‧‧‧‧無剝離者

×‧‧‧‧有剝離者

(鉛筆硬度)依據JIS K5400而進行評估。

(耐溶劑性)將試驗片在室溫下浸漬於異丙醇30分鐘。確認外觀是否無異常之後，進行藉由Cellotape(註冊商標)之剝離試驗，以如下基準評估。

○‧‧‧‧塗膜外觀無異常，無膨起或剝離者

×‧‧‧‧塗膜有膨起或剝離者

(耐酸性)將試驗片在室溫下浸漬於10%鹽酸水溶液30分鐘。確認外觀是否無異常之後，進行藉由Cellotape(註冊商標)之剝離試驗，以如下基準評估。

○‧‧‧‧塗膜外觀無異常，無膨起或剝離者

×‧‧‧‧塗膜有膨起或剝離者

(耐熱性)於試驗片塗佈松脂系助焊劑，浸漬於270℃之焊料槽30秒鐘。以此作為1個循環，重複3個循環。放冷至室溫後，進行藉由Cellotape(註冊商標)之剝離試驗，以如下基準評估。

○‧‧‧‧塗膜外觀無異常，無膨起或剝離者

×‧‧‧‧塗膜有膨起或剝離者

(耐PCT性)將試驗基板在121℃、2氣壓之水中放置96小時後，確認外觀是否無異常之後，進行藉由Cellotape(註冊商標)之剝離試驗，以如下基準評估。

○‧‧‧‧塗膜外觀無異常，無膨起或剝離者

×‧‧‧‧塗膜有膨起或剝離者

(耐熱衝撃性)將試驗片以-55℃/30分鐘、125℃/30分鐘作為1個循環而施加熱歷程，經過1000個循環後，顯微鏡觀察試驗片，以如下基準評估。

○‧‧‧‧於塗膜未產生龜裂(crack)者

×‧‧‧‧於塗膜產生龜裂者

＊ 4日本化藥(股)製：聯苯酚芳烷基型環氧樹脂

＊ 5日本化藥(股)製：聯苯酚-酚/間二甲酚型環氧樹脂

＊ 6 BYK CHEMIE製：調平劑

＊ 7信越化學工業(股)製：消泡劑

＊ 8大阪有機化學工業製：卡必醇乙酸酯

從上述之結果明顯可知，使用鹼水溶液可溶性樹脂、交聯劑、光聚合起始劑及環氧樹脂(D)為具有通式(1)之結構的化合物所得之本發明之感光性樹脂組成物係無黏性、且感光度高。本發明之硬化物為焊料耐熱性、耐藥品性、耐鍍金性等優異，又硬化物表面不產生龜裂，即使在使用經薄膜化之基板之情形，基板之翹曲亦少。

[產業上之利用可能性]

使用本發明之鹼水溶液可溶性樹脂、交聯劑、光聚合起始劑及環氧樹脂為具有通式(1)之結構的化合物所得之感光性樹脂組成物係適於印刷基板用感光性樹脂組成物及光波導形成用感光性樹脂組成物。

Claims

一種感光性樹脂組成物，其係含有鹼水溶液可溶性樹脂(A)、交聯劑(B)、光聚合起始劑(C)及下述通式(1)所示之環氧樹脂(D)；式中，(i)與(ii)之比率為(i)/(ii)=1至3，G表示環氧丙基，n為重複數之平均值，且為0至5。
如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中，鹼水溶液可溶性樹脂(A)為使於分子中具有2個以上之環氧基的環氧化合物(a)和於分子中具有乙烯性不飽和基之單羧酸(b)反應所得之環氧羧酸酯化合物、與多元酸酐(c)之反應生成物(A1)。
如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中，鹼水溶液可溶性樹脂(A)為使下述通式(1)所示之環氧樹脂(a)和於分子中具有乙烯性不飽和基之單羧酸(b)反應所得之環氧羧酸酯化合物、與多元酸酐(c)之反應生成物(A1’)；式中，(i)與(ii)之比率為(i)/(ii)=1至3，G表示環氧丙基，n為重複數之平均值，且為0至5。
如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中，鹼水溶液可溶性樹脂(A)為使於分子中具有2個環氧基之環氧化合物(d)和於分子中具有乙烯性不飽和基之單羧酸(b)反應所得之環氧羧酸酯化合物、與二異氰酸酯化合物(e)、於分子中具有2個羥基之羧酸(f)及任意之二元醇化合物(g)之反應生成物(A2)。
一種硬化物，其係申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物之硬化物。