KR20080064167A - 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물, 및 그의 경화물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 적어도 페놀류 또는 나프톨류를 아랄킬기를 결합기로서 결합한 구조, 및 식(1)로 표시되는 구조를 갖고, 또 조건 1을 만족하는 페놀아랄킬형 에폭시 수지에 관련된다. 이 에폭시 수지는 조성물의 제조시에 작업성이 우수하고, 품질관리가 용이하다.

조건 1: 에폭시 수지의 에폭시 당량에 대하여 페놀을 몰당량 부가시켜 수득된 페놀 변성 에폭시 수지의 수산기 당량을 A(JIS K 0070에 근거하여 측정), 그 에폭시 수지의 에폭시 당량을 B로 한 경우에 양자의 관계가 하기 관계식(α)을 만족한다.

150 ≤ 1000 × (A-B)/B ≤ 250 …… (α)

페놀류, 나프톨류, 아랄킬기, 에폭시 수지, 작업성

Description

에폭시 수지, 경화성 수지 조성물, 및 그의 경화물{EPOXY RESIN, CURABLE RESIN COMPOSITION, AND CURED PRODUCT THEREOF}

본 발명은 전기 전자 부품용 절연재료(고신뢰성 반도체 봉지 재료 등) 및 적층판(프린트 배선판, 빌드업 기판 등)이나 CFRP를 비롯한 각종 복합 재료, 접착제, 도료 등, 그 중에서도 특히 적층판 등의 용도로 유용하고, 금속 호일 클래딩(clad) 적층판, 빌드업 기판용 절연 재료, 플렉서블 기판 재료 등, 보다 상세하게는 전자 회로 기판에 이용되는 구리 클래딩 적층판 제조용 수지 조성물로서 유용한 경화성 수지 조성물을 제공하는 에폭시 수지 및 그 조성물의 경화물에 관련된다.

에폭시 수지는 작업성 및 그 경화물의 우수한 전기 특성, 내열성, 접착성, 내습성(내수성) 등에 의해 전기·전자 부품 제조용 재료, 접착제, 도료 등의 분야에서 폭넓게 이용되고 있다.

그러나, 최근 전기·전자 분야의 발전에 따라 수지 조성물의 고순도화를 시작으로 내습성, 밀착성, 유전특성, 필러를 고충전시키기 위한 저점도화, 성형 사이클을 단축하기 위한 반응성의 향상 등 여러 가지 특성이 한층 향상되는 것이 요구되고 있다. 또한, 구조재로서는 항공 우주 재료, 레저·스포츠 기구 용도 등에서 경량의 기계 물성이 우수한 재료가 요구되고 있다. 또한, 최근 난연제로서 할로겐 계 에폭시 수지와 삼산화 안티몬이 특히 전기전자 부품의 난연제로서 이용되고 있지만, 이것을 사용한 제품은 그의 폐기 후 부적당한 처리에 의해 다이옥신 등의 유독물질이 발생할 우려가 있다는 것이 지적되고 있다. 상기 문제를 해결하는 방법 중 하나로서, 비페닐 골격을 갖는 페놀아랄킬 수지나 그의 에폭시화물의 사용이 특허문헌 1 또는 특허문헌 2 등에 기재되어 있다. 그러나, 이 구조의 수지는 결정성이 강하기 때문에 제조시 수지의 취출 상황 또는 보관 상태에 따라 결정이 석출하거나 용융 점도가 증가하게 된다. 또한 용제에 용해한 경우에도 결정이 석출, 침전하여 조성물로서의 사용에도 많은 문제가 있었다.

이와 같은 배경에서 특허문헌 3에서는 배향성을 제어함으로써 결정성을 저하시키는 것이 검토되었지만 아직 충분하지 않다.

특허문헌 1 : 특개평 11-140277

특허문헌 2 : 특개평 11-140166

특허문헌 3 : 특개 2003-301031

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은 결정의 석출을 제어하고, 조성물의 제조시에 작업성이나 품질의 관리가 용이하며, 또한 에폭시 수지의 경화물에서 여러 가지 특성을 향상시켜 전기 전자 부품용 절연재료(고신뢰성 반도체 봉지 재료 등) 및 적층판(빌드업 배선판, 빌드업 기판 등) 또는 CFRP를 비롯한 각종 복합 재료, 접착제, 도료 등에 유용한 에폭시 수지 및 이를 사용한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명은

(1) 적어도 페놀류 또는 나프톨류를 아랄킬기를 결합기로서 결합한 구조 및 식(1)

로 표시되는 구조를 갖고, 이하의 조건을 만족하는 페놀아랄킬형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지,

조건: 에폭시 수지의 에폭시 당량에 대하여 페놀을 몰당량(molar equivalent) 부가시켜 수득된 페놀 변성 에폭시 수지의 수산기 당량을 A(JIS K 0070에 근거하여 측정), 그 에폭시 수지의 에폭시 당량을 B로 한 경우에 양자의 관계가 하기 관계식(α)을 만족한다.

150 ≤ 1000 × (A-B)/B ≤ 250 …… (α)

(2) 하기 일반식(2)

[식 중, Ar은 각각 하기 일반식(3)의 페놀류 또는 하기 일반식(4)의 나프톨류

(각 식 중, R은 각각 수소 원자, 탄소수 1~15의 탄화수소기, 트리플루오로메틸기, 알릴기 또는 아릴기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이해도 좋다. m은 0~3의 정수를 나타낸다)

를 나타내고, 서로 동일하거나 상이해도 좋으며, 상이한 경우는 임의의 순서로 배열해도 좋다. n은 1~10의 반복수의 평균치를 나타낸다]

로 표시되는 구조의 페놀아랄킬 수지 및 에피할로히드린의 반응 생성물인 상기 (1)에 기재된 에폭시 수지,

(3) 모든 R이 수소 원자인 상기 (2)에 기재된 에폭시 수지,

(4) 모든 Ar이 식(3)의 페놀류인 상기 (2) 또는 (3)에 기재된 에폭시 수지,

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 바니스,

(6) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물,

(7) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 및 시아네이트 수지 또는 그의 프리폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물,

(8) 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물.

(9) 상기 (5)에 기재된 에폭시 수지 바니스 또는 상기 (6)에 기재된 경화성 수지 조성물을 기재에 함침시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 프리플레그,

(10) 상기 (9)에 기재된 프리플레그를 1매 또는 2매 이상 중첩시키고, 가열가압하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 적층판 또는 구리 클래딩 적층판,

에 관련된다.

발명의 효과

본 발명의 페놀아랄킬형 에폭시 수지는 용제에 용해하여 저온에서 보존해도 결정의 석출이 일어나기 어렵기 때문에 이것을 이용한 수지 조성물에 있어서 장기 보존 후 성능 저하를 방지할 수 있다. 또한 상기 에폭시 수지 조성물의 경화물은 종래 시장에서 입수가능한 것에 비하여 내열성 및 기계적 강도가 우수하다. 이와 같이 조성물의 제조시에 작업성이나 품질의 관리가 용이하고 또 그 경화물 물성도 향상시킬 수 있기 때문에 전기 전자 부품용 절연 재료(고신뢰성 반도체 봉지 지료 등) 및 적층판(프린트 배선판, 빌드업 기판 등)이나 CFRP를 비롯한 각종 복합 재료, 접착제, 도료 등에 유용하다.

발명을 실시하기 위한 최상의 형태

본 발명의 페놀아릴킬형 에폭시 수지는 예컨대 페놀아랄킬 수지를 원료로 하여 이것과 에피할로히드린을 반응시켜 페놀아랄킬 수지들을 3차원적으로 결합시키는 방법 또는 페놀아랄킬 수지와 페놀아랄킬형 에폭시 수지를 반응시키는 방법에 의해 수득할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 페놀아랄킬 수지는 페놀류 또는 나프톨류의 방향환이 메틸렌 결합, 에틸리덴 결합, 프로필리덴 결합 등의 알킬리덴 결합을 통해 결합하고 있는 분자 구조를 갖는 수지로서, 예컨대 치환기 R을 갖는 페놀류 또는 나프톨류와 페닐, 비페닐, 플루오레닐, 나프틸의 비스할로게노메틸체, 비스할로게노에틸체, 비스할로게노프로필체; 비스알콕시메틸체, 비스알콕시에틸체, 비스알콕시프로필체; 비스히드록시메틸체, 비스히드록시에틸체, 비스히드록시프로필체 등을 축합 반응시키는 것에 의해 수득할 수 있다. 페놀아랄킬 수지로는 페놀류 또는 나프톨류 바람직하게는 페놀류, 특히 바람직하게는 페놀과 비페닐 골격을 갖는 화합물을 축합 반응시켜 수득하는 것이 바람직하고, 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.

[식 중, Ar은 각각 하기 일반식(3)의 페놀류 또는 하기 일반식(4)의 나프톨류

(각 식 중, R은 각각 수소 원자, 탄소수 1~15의 탄화수소기, 트리플루오로메틸기, 알릴기 또는 아릴기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이해도 좋다. m은 0~3의 정수를 나타낸다)

를 나타내고, 서로 동일하거나 상이해도 좋으며, 상이한 경우는 임의의 순서로 배열해도 좋다. n은 1~10의 반복수의 평균치를 나타낸다]

상기 일반식(2)에서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~15의 탄화수소기, 트리플루오로메틸기, 알릴 또는 아릴기를 나타낸다. 또한 탄소수 1~15의 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 시클로헵틸기, n-옥틸기, 시클로옥틸기 등의 쇄형 또는 환형의 알킬기 등을 들 수 있다. 또한 아릴기로는 페닐기, 나프틸기, 톨루일기 등을 들 수 있다. 이 중에서 수소 원자, 메틸기, 알릴기 또는 tert-부틸기가 바람직하고, 특히 수소 원자가 바람직하다. R의 치환 위치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수산기의 오르토 위치 또는 메타 위치를 각각 독립적으로 취하는 것이 바람직하다. n은 평균치로 1~10을 나타내고, 1~5.0의 범위가 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지의 원료가 되는 페놀아랄킬 수지는 시판품도 입수가능하고, 구체적으로는 미쯔이 화학제 XLC 시리즈, 메이와 화성제 MEH-7851, 니폰 화약제 KAYAHARD GPH 시리즈 등을 들 수 있다.

이하에 본 발명의 에폭시 수지의 제법의 일례를 설명한다.

본 발명의 에폭시 수지는 그의 골격에 식(1)

로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 결합은 에폭시 수지와 페놀 화합물, 또는 알코올 화합물이 반응할 때 수득되는 구조이다.

본 발명의 에폭시 수지는 예컨대 페놀아랄킬 수지와 에피할로히드린을 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에 반응시키는 방법에 의해 수득할 수 있다. 이 경우, 에피할로히드린과 알칼리 금속 수산화물의 사용량이 상기 관계식(α)의 도입률을 결정하는 팩터가 된다.

본 발명의 에폭시 수지를 수득하는 반응에서, 에피할로히드린으로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 등을 사용할 수 있고, 공업적으로 입수가 용이한 에피클로로히드린이 바람직하다. 에피할로히드린의 사용량은 상기에 기재한 페놀아랄킬 수지의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.5~10.0몰, 바람직하게는 1.5~4.0몰이다.

상기 반응에 사용할 수 있는 알칼리 금속 수산화물로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있고, 고형물을 이용해도 좋고 그의 수용액을 사용해도 좋다. 수용액을 사용하는 경우는 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 연속적으로 반응계 내에 첨가하는 것과 동시에 감압하 또는 상압하에서 연속적으로 물 및 에피할로히드린을 유출시키고, 다시 분액하여 물을 제거하며, 에피할로히드린을 반응계 내에 연속적으로 되돌리는 방법이어도 좋다. 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 페놀아랄킬 수지의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.3~2.5몰, 바람직하게는 0.5~2.0몰이다.

본 발명의 에폭시 수지의 구조는 상기 에피할로히드린과 알칼리 금속 수산화물의 비율에 따라 조정할 수 있다. 특히 바람직한 조건으로 지정되는 것은 아니지만, 예컨대 페놀아랄킬 수지의 수산기 1몰에 대하여 에피할로히드린 양으로서 1.0~4.0몰을 사용하는 경우, 알칼리 금속 수산화물의 양은 1.00~1.20몰이 바람직하다. 또한, 에피할로히드린 양이 4.0~10.0의 경우는 알칼리 금속 수산화물의 양은 0.5~1.05몰 사이로 조정되는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

반응을 촉진시키기 위하여 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염을 촉매로서 첨가하는 것이 바람직하다. 4급 암모늄염의 사용량으로는 페놀아랄킬 수지의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.1~15g, 바람직하게는 0.2~10g이다.

이 때, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 첨가하여 반응을 수행하는 것이 반응 진행상 바람직하다.

알코올류를 사용하는 경우, 그 사용량은 에피할로히드린의 사용량에 대하여 통상 2~50중량%, 바람직하게는 4~20중량%이다. 또한 비프로톤성 극성 용매를 이용하는 경우는 에피할로히드린의 사용량에 대하여 통상 5~100중량%, 바람직하게는 10~80중량%이다.

반응온도는 통상 30~90℃, 바람직하게는 35~80℃이다. 반응시간은 통상 0.5~10시간, 바람직하게는 1~8시간이다. 이러한 에폭시화 반응의 반응물을 수세 후, 또는 수세 없이 가열감압하에 에피할로히드린이나 용매 등을 제거한다. 또한 다시 가수분해성 할로겐이 적은 에폭시 수지로 하기 위해 회수한 에폭시 수지를 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 가하여 반응을 수행하고 폐환을 확실하게 하는 것도 가능하다. 이 경우, 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 에폭시화에 사용한 페놀아랄킬 수지의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.01~0.3몰, 바람직하게는 0.05~0.2몰이다. 반응 온도는 통상 50~120℃, 반응 시간은 통상 0.5~2시간이다.

반응 종료 후, 생선된 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고 다시 가열감압 하 용제를 유거하는 것에 의해 본 발명의 에폭시 수지가 수득된다.

본 발명의 에폭시 수지는 상술한 합성법 이외에도 페놀아랄킬 수지와 공지의 방법으로 제조된 식(2)의 페놀아랄킬형 에폭시 수지(예컨대 특허문헌 1)을 등 당량(equivalent) 미만으로 반응시켜 페놀성 수산기와 에폭시기를 부분적으로 반응시켜도 좋다.

이와 같이 하여 수득된 에폭시 수지는 그의 분자 중에 상기 식(1)의 구조를 갖는 에폭시 수지가 된다.

본 발명의 페놀아랄킬형 에폭시 수지는 그의 에폭시 당량에 대하여 페놀을 몰당량(molar equivalent) 부가시켜 수득되는 페놀 변성 에폭시 수지의 수산기 당량을 A(JIS K 0070에 근거하여 측정), 그 에폭시 수지의 에폭시 당량을 B로 한 경우에 양자의 관계가 하기 관계식(α)를 만족하는 것이다.

150 ≤ 1000 × (A-B)/B ≤ 250 …… (α)

또 상기에서 페놀을 몰당량 부가시켜 수득되는 페놀 변성 에폭시 수지는 이하의 조건에서 반응을 수행한 것이다.

에폭시 수지 100중량부에 대하여 20중량부의 메틸이소부틸케톤을 가하여 용해시킨 후, 에폭시기에 대해 1.02배 당량의 페놀, 및 트리페닐포스핀 0.1중량부를 가하여 120~130℃에서 15시간 반응을 수행한 후 180℃에서 감압하, 회전 증발기에서 용제 및 미반응 페놀을 유거함으로써 수산기 당량 A 측정용 변성 에폭시 수지를 수득할 수 있다. 또한, 이 값으로부터 본 발명의 에폭시 수지의 수산기 당량을 산출하는 것도 가능하고, 통상 2600~5500g/eq. 사이에 들어가고, 바람직하게는 2650~5250g/eq., 보다 바람직하게는 2600~3900g/eq., 가장 바람직하게는 2600~3300이다.

상기 관계식(α)에서 (A-B)/B는 본 발명의 페놀아랄킬형 에폭시 수지중의 수산기의 양과 에폭시기의 양의 비를 반영한다. A-B는 그 수산기 당량과 에폭시 수지의 에폭시 당량의 차를 나타내고, 에폭시기가 개환하여 수산기가 나타나기 때문에 이론적인 수산기 당량의 비교를 할 수 있고, 이것을 에폭시 당량으로 나눔으로써 분자량의 펙터를 제거할 수 있으며, 단순하게 분자 내에 존재하는 수산기의 비율을 비교할 수 있다. 1000을 곱한 것은 수치화할 때 알기 쉬운 수치로 위한 것이다. 하기한 바와 같이 본 발명자들의 지견에 의하면, 1000×(A-B)/B가 250을 초과하는 경우, 수산기량이 적기 때문에 그 에폭시 수지의 용제에서의 안정성은 악화되고, 결정이 석출하기 쉬워진다. 150 미만이면 에폭시 수지의 글리시딜기가 너무 적기 때문에 경화물의 물성, 특히 내열성이 저하하여 바람직하지 않다. 이러한 관점에서 상기 관계식(α)에서 1000×(A-B)/B가 230이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 바니스는 본 발명의 에폭시와 용제를 필수 성분으로 하지만 수산기량의 증가는 용제로의 용해성을 향상시키고, 결정성을 저하시킨다. 예컨대, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔 등을 용제로 사용하는 경우, 5℃의 냉장 조건 뿐만 아니라 0℃, -10℃의 엄격한 조건하에서도 적어도 수개월 결정이 석출하지 않는다. 또한 그의 조성물에서는 밀착성을 향상시키는 역할을 갖지만, 분자 내에 너무 많이 수산기를 도입하면 기계적 특성이 떨어지기 때문에 밸런스를 고려하여 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건을 만족하는 본 발명의 에폭시 수지는 동일한 연화점을 갖지만, 관계식(α)의 값이 상기 범위 외의 페놀아랄킬형 에폭시 수지와 비교해도 그 결정성은 낮다.

또한 수득된 에폭시 수지의 연화점은 60℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상으로, 보다 사용하기 쉬운 관점에서 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 110℃ 이하가 바람직하다.

다음, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대해 설명한다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 크게 나누어 (a) 본 발명의 에폭시 수지와 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물, 및 (b) 본 발명의 에폭시 수지와 시아네이트 수지 또는 그의 프리폴리머를 함유하는 경화성 수지 조성물을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물(a)는 본 발명의 에폭시 수지와 경화제를 함유한다. 또한 임의 성분으로서 시아네이트 수지를 병용해도 좋다. 본 발명의 경화성 수지 조성물(a)에서 본 발명의 에폭시 수지는 단독으로 또는 다른 에폭시 수지와 병용하여 사용할 수 있다. 병용하는 경우, 본 발명의 에폭시 수지가 에폭시 수지 중에 점유하는 비율은 5중량% 이상이 바람직하고, 특히 10중량% 이상이 바람직하다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지는 본 발명의 경화성 수지 조성물 이외의 수지 조성물의 첨가제 또는 개질재로서 사용하는 것도 가능하고, 가요성(flexibility), 난연성 등을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지와 병용할 수 있는 다른 에폭시 수지의 구체예로는 비스페놀류(비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페놀, 비스페놀 AD 등), 페놀류(페놀, 알킬치환 페놀, 방향족치환 페놀, 나프톨, 알킬치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 알킬치환 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 각종 알데히드(포름알데히드, 아세트알데히드, 알킬알데히드, 벤즈알데히드, 알킬치환 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 나프트알데히드, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 크로톤알데히드, 신남알데히드 등)과의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물(디시클로펜타디엔, 테르펜류, 비닐시클로헥센, 노르보나디엔, 비닐노르보넨, 테트라히드로인덴, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디이소프로페닐비페닐, 부타디엔, 이소프렌 등)의 중합물, 페놀류와 케톤류(아세톤, 에틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등)의 중축합물, 페놀류와 방향족 디메탄올류(벤젠디메탄올, 비페닐디메탄올 등)의 중축합물, 페놀류와 방향족 디클로로메틸류(α,α'-디클로로크실렌, 비스클로로메틸비페닐 등)의 중축합물, 페놀류와 방향족 비스알콕시메틸류(비스메톡시메틸벤젠, 비스메톡시메틸비페닐, 비스페녹시메틸비페닐 등)의 중축합물, 비스페놀류와 각종 알데히드의 중축합물, 알코올류 등을 글리시딜화한 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 통상 이용되는 에폭시 수지이면 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.

본 발명의 경화성 수지 조성물(a)에서 경화제로는 예컨대 아민계 화합물, 산무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물 등을 들 수 있다. 사용할 수 있는 경화제의 구체예로는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수 말레인산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수 메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 비스페놀류(비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페놀, 비스페놀 AD 등), 페놀류(페놀, 알킬치환페놀, 방향족치환페놀, 나프톨, 알킬치환나프톨, 디히드록시벤젠, 알킬치환디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등) 및 각종 알데히드류(포름알데히드, 아세트알데히드, 알킬알데히드, 벤즈알데히드, 알킬치환벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 나프트알데히드, 글루타드알데히드, 프탈알데히드, 크로톤알데히드, 신남알데히드 등)의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물(디시클로펜타디엔, 테르펜류, 비닐시클로헥센, 노르보나디엔, 비닐노르보넨, 테트라히드로인덴, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디이소프로페닐비페닐, 부타디엔, 이소프렌 등)의 중합물, 페놀류와 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등)의 중축합물, 페놀류와 방향족 디메탄올류(벤젠디메탄올, 비페닐디메탄올 등)의 중축합물, 페놀류와 방향족 디클로로메틸류(α,α'-디클로로크실렌, 비스클로로메틸비페닐 등)의 중축합물, 페놀류와 방향족 비스알콕시메틸류(비스메톡시메틸벤젠, 비스메톡시메틸비페닐, 비스페녹시메틸비페닐 등)의 중축합물, 비스페놀류와 각종 알데히드의 중축합물 및 이들의 변성물, 이미다졸, 트리플루오로보란아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 경화성 수지 조성물(a)에서 경화제의 사용량은 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 0.5~1.5당량이 바람직하고, 0.6~1.2당량이 특히 바람직하다. 에폭시기 1당량에 대하여 0.5당량 미만 또는 1.5당량을 초과하는 경우 모두 경화가 불완전하게 되고, 양호한 경화물 물성을 얻을 수 없는 우려가 있다.

또한 상기 경화제를 이용할 때 경화 촉진제를 병용해도 좋다. 사용할 수 있는 경화 촉진제로는 예컨대 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제3급 아민류; 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 유기 포스핀류; 옥틸산주석 등의 금속 화합물; 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄·에틸트리페닐보레이트 등의 테트라치환포스포늄·테트라치환보레이트; 2-에틸-4-메틸이미다졸·테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린·테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다. 경화 촉진제를 사용하는 경우 사용량은 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.01~15중량부가 필요에 따라 사용된다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물(a)에는 필요에 따라 무기 충전제나 실란 커플링제, 이형제, 안료 등 여러 가지의 배합제, 각종 열경화성 수지를 첨가할 수 있다. 무기 충전제로는 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 탈크 등의 분체 또는 이들을 구형화한 비즈 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 이용해도 좋다. 이들 무기 충전제는 용도에 따라 그 사용량이 다르지만 예컨대 반도체 봉지재 용도로 사용하는 경우는 경화성 수지 조성물(a)의 경화물의 내열성, 내습성, 역학적 성질 등의 면에서 경화성 수지 조성물 중에서 50~95중량%를 차지하는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물(a)에는 필요에 따라 공지의 첨가제를 배합할 수 있다. 사용할 수 있는 첨가제의 구체예로는 폴리부타디엔 및 이의 변성물, 아크릴로니트릴 공중합체의 변성물, 폴리페닐렌에테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 불소 수지, 말레이미드계 화합물, 시아네이트 수지(또는 그의 프리폴리머), 실리콘 겔, 실리콘 오일, 및 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 석영분, 알루미늄 분말, 그라파이트, 탈크, 클레이, 산화철, 산화티탄, 질화알루미늄, 석면, 마이카, 유리 분말, 유리 섬유, 유리 부직포 또는 카본 섬유 등의 무기 충전제, 실란 커플링제와 같은 충전재의 표면 처리제, 이형제, 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 착색제를 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물(a)은 상기 각 성분을 균일하게 혼합하는 것에 의해 수득된다. 그리고, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 종래 공지되어 있는 방법과 동일한 방법으로 용이하게 그의 경화물로 만들 수 있다. 예컨대, 에폭시 수지와 경화제 및 필요에 따라 경화 촉진제 및 무기 충전제, 배합제, 각종 열경화성 수지를 필요에 따라 압출기, 니더, 롤러 등을 이용하여 균일해질 때까지 충분하게 혼합하는 것에 의해 본 발명의 경화성 수지 조성물을 얻고, 그 경화성 수지 조성물을 용융 주형법 또는 트랜스퍼 성형법 또는 인젝션 성형법, 압축 성형법 등에 의해 성형하고, 다시 80~120℃에서 2~10시간 가열하는 것에 의해 경화물을 수득할 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물(a)는 경우에 따라 용제를 함유해도 좋다. 용제를 함유하는 경화성 수지 조성물(에폭시 수지 바니스)는 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시키고 가열 건조하여 수득된 프리프레그를 열프레스 성형함으로써 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물로 만들 수 있다. 이 경화성 수지 조성물의 용제 함량은 본 발명의 경화성 수지 조성물과 용제의 총량에 대하여 통상 10~70중량%, 바람직하게는 15~70중량% 정도이다. 또한, 용제를 함유하는 경화성 수지 조성물은 하기 바니스로서도 사용할 수 있다. 용제로는 예컨대, γ-부티로락톤류, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드계 용제, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 용제, 바람직하게는 저급 알킬렌글리콜모노 또는 디저급 알킬아테르, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 바람직하게는 2개의 알킬기가 동일 또는 상이해도 좋은 디저급알킬케톤, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제를 들 수 있다. 이들은 단독이어도 좋고, 또는 2 이상 혼합용매이어도 좋다.

또한, 박리 필름상에 상기 바니스를 도포하고 가열하에 용제를 제거, B-스테이지화를 수행함으로써 시트형 접착제를 수득할 수 있다. 이 시트형 접착제는 다층 기판 등에서 층간 절연막으로 사용할 수 있다.

다음, 본 발명의 에폭시 수지와 시아네이트 수지 또는 그의 프리폴리머를 함유하는 경화성 수지 조성물(b)에 대하여 설명한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물(b)에서 본 발명의 에폭시 수지는 단독 또는 다른 에폭시 수지와 병용하여 사용할 수 있다. 병용하는 경우, 본 발명의 에폭시 수지가 에폭시 수지 중에 차지하는 비율은 5중량% 이상이 바람직하고, 특히 10중량% 이상이 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지와 병용할 수 있는 다른 에폭시 수지로는 상술한 다른 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물(b)에 이용할 수 있는 시아네이트 수지의 구체예로는, 비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)메탄, 비스(4-시아네이트페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-시아네이트페닐)메탄, 비스(3-에틸-4-시아네이트페닐)메탄, 4,4-이소프로필리덴비스페닐이소시아네이트, 4,4-이소프로필리덴비스-2-메틸페닐이소시아네이트, 1,1-비스(4-시아네이트페닐)에탄, 1,2-비스(4-시아네이트페닐)에탄, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판 등의 비스페놀형 구조를 갖는 화합물이나, 4,4-디시아네이트디페닐, 디(4-시아네이트페닐)에테르, 디(4-시아네이트페닐)티오에테르, 디(4-시아네이트-3-tert-부틸-6-메틸페닐)티오에테르, 1,4-비스(4-시아네이트페닐메틸)벤젠, 4,4-{1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)}비스페닐시아네이트, 4,4-{1,3-페닐렌비스(메틸에틸리덴이소프로필리덴)}비스페닐시아네이트, 4,4-비스(4-시아네이트페닐)메틸-1,1-비페닐, 4,4-비스(4-시아네이트-3-메틸페닐)메틸-1,1-비페닐, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 디(4-시아네이트페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-시아네이트페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)아다만탄, 9,9-비스(4-시아네이트페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-시아네이트-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-시아네이트-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-시아네이트-3-알릴페닐)플루오렌, 4,4-비스(이소시아네이트페닐메틸)-1,1'-비페닐 등을 들 수 있다. 또한, 3가 페놀의 시아네이트에스테르로는 예컨대, 1,1,1-트리스(4-시아네이트페닐)에탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)-1-(4-시아네이트페닐)에탄 등을 들 수 있다. 또한, 상기에 예로 든 시아네이트 수지 이외에 다양한 페놀 수지(상기 경화제의 항목에서 기재한 비스페놀류, 페놀류 및 각종 알데히드의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물의 중합물, 페놀류와 케톤류의 중축합물, 페놀류와 방향족 디메탄올류의 중축합물, 페놀류와 방향족디클로로메틸류의 중축합물, 비스페놀류와 각종 알데히드의 중축합물 등이 해당) 및 예컨대 염화시아네이트와의 반응에 의해 수득되는 각종 시아네이트 수지를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

이러한 시아네이트 수지 중, 어느 시아네이트 수지를 이용하는가는 경화물에 요구되는 특성, 또는 그의 구조에 따라 상온에서 액상인 것에서부터 고형인 것까지 광범위한 특성을 갖는 것 중에서 용도에 맞추어 적절하게 선택할 수 있으며 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 미리 시아네이트 화합물을 프리폴리머화(통상, 환형 3량체를 생성한다) 시키는 것은 유전율을 낮추고 또 바니스로 만든 경우 결정의 석출을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에서 시아네이트 화합물 및/또는 이를 원료로 한 프리폴리머를 이용하는 경우는 그 성분과 본 발명의 에폭시 수지 및 임의 성분으로서 사용하는 다른 에폭시 수지(상술함)의 3성분(이하, 수지 성분이라고 한다)의 합계 중량 중에 차지하는 비율이 통상 20~95중량%, 바람직하게는 30~85중량%가 되는 범위로 사용한다.

본 발명의 경화성 수지 조성물(b)에는 인화합물을 난연성 부여 성분으로서 함유시킬 수 있다. 인 함유 화합물로는 반응형이어도 좋고 첨가형이어도 좋다. 인 함유 화합물의 구체예로는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리크레딜포스페이트, 트리크실릴레닐포스페이트, 크레딜디페닐포스페이트, 크레딜-2,6-디크실릴레닐포스페이트, 1,3-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실릴레닐포스페이트) 등의 인산 에스테르류, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 포스판류, 에폭시 수지와 상기 포스판류의 활성수소를 반응시켜 수득되는 인 함유 에폭시 화합물, 적색인 등을 들 수 있지만, 인산 에스테르류, 포스판류 또는 인함유 에폭시 화합물이 바람직하고, 1,3-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실릴레닐포스페이트) 또는 인 함유 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 인 함유 화합물의 함유량은 인 함유 화합물/전체 에폭시 수지 = 0.1~0.6이 바람직하다. 0.1 이하에서는 난연성이 불충분하고, 0.6 이상에서는 경화물의 흡습성, 유전 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물(b)에는 조성물의 필름 형성능을 향상시키기 위해 필요에 따라 바인더 수지를 배합할 수 있다. 바인더 수지로는 부티랄계 수지, 아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시나일론계 수지, NBR-페놀계 수지, 에폭시-NBR계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 바인더 수지의 배합량은 경화물의 난연성, 내열성을 손상시키지 않는 범위인 것이 바람직하고, 목적하는 수지 성분 100중량부에 대하여 통상 0.05~50중량부, 바람직하게는 0.05~20중량부가 필요에 따라 사용된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물(b)에는 필요에 따라 경화촉진제를 가할 수 있다. 경화촉진제는 특별한 제한은 없지만, 철, 구리, 아연, 코발트, 니켈, 망간, 주석의 유기금속 염 또는 유기금속 착체 및 이미다졸류 등이 있다. 유기금속 염 또는 유기금속 착체로는 구체적으로, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 나프텐산 구리, 나프텐산 납, 나프텐산 아연 등의 나프텐산류; 옥틸산 주석, 옥틸산 아연 등의 옥틸산류; 납 아세틸아세토네이트, 구리 아세틸아세토네이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 디부틸주석말레이트 등의 금속 킬레이트 화합물류를 들 수 있다. 이미다졸류로는 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1')에틸에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸, 4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진의 이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸과 이소시아누르산의 2:3 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸의 각종 이미다졸류, 및 이들 이미다졸류와 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복시산, 말레인산, 옥살산 등의 다가 카르복시산의 염류를 들 수 있다. 경화촉진제는 수지 성분 100중량부에 대하여 통상 0.01~5중량부, 바람직하게는 0.1~3중량부가 필요에 따라 이용된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물(b)에는 충전재를 이용해도 좋다. 충전재로는 용융 실리카, 결정 실리카, 실리콘 카바이트, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탈크, 클레이, 알루미나, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산리튬알루미늄, 규산지르코늄, 티탄산바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 이황화몰리브덴, 석면 등을 들 수 있고, 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탈크, 클레이, 알루미나, 수산화알루미늄이다. 또한, 이러한 충전재는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.

본 발명의 경화성 수지 조성물(b)에는 사용 목적에 따라 착색제, 커플링제, 레벨링제, 이온 보조제 등을 적절하게 첨가할 수 있다. 착색제로는 특별한 제한은 없고, 프탈로시아닌, 아조, 디스아조, 퀴나크리돈, 안트라퀴논, 플라반트론, 페리논, 페릴렌, 디옥사진, 축합아조 및 아조메틴 등의 각종 유기계 색소, 산화티탄, 황산납, 크롬 옐로우, 아연 옐로우, 크롬 바밀리온, 벵갈 레드, 코발트 마그네타, 네이비 블루, 블루, 프러시안 블루, 카본 블랙, 크롬 그린, 산화 크롬 및 코발트 그린 등의 무기 안료를 들 수 있다.

커플링제로는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란 및 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란계 커플링제, 이소프로필(N-에틸아미노에틸에틸아미노)티타네이트, 티타늄디(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트, 테트라이소프로필디(디옥틸포스파이트)티타네이트 및 네오알콕시트리(p-N-(β-아미노에틸)아미노페닐)티타네이트 등의 티탄계 커플링제, Zr-아세틸아세토네이트, Zr-메타크릴레이트, Zr-프로피오네이트, 네오알콕시트리스(도데카노일)벤젠술포닐 지르코네이트, 네오알콕시트리스(에틸렌디아미노에틸)지르코네이트, 네오알콕시트리스(m-아미노페닐)지르코네이트, 암모늄 지르코늄 카보네이트, Al-아세틸아세토네이트, Al-메타크릴레이트 및 Al-프로피오네이트 등의 지르코늄 또는 알루미늄계 커플링제를 들 수 있고, 실란계 커플링제가 바람직하다. 커플링제를 사용함으로써 경화물의 내습 신뢰성이 향상되고, 흡습 후의 접착 강도의 저하가 적은 경화물이 수득된다.

레벨링제로는 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴레이트류로 이루어진 분자량 4000~12000의 올리고머류, 에폭시화 대두 지방산, 에폭시화 아비에틸알코올, 수첨 캐스터 오일, 변성 실리콘, 음이온·비이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물(b)는 예컨대 시아네이트 수지 및/또는 이를 원료로 한 프리폴리머, 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 성분 및 필요에 따라 인 화합물, 경화 촉진제, 바인더 수지, 이온 보조제, 충전재, 커플링제, 착색제 및 레벨링제 등의 배합성분을 헨셀(Henschel) 믹서, 플레너터리(planetary) 믹서 등을 이용하여 혼합한 후, 트윈 롤, 니더, 압출기(extruder), 샌드 그라인더 등에 의해 균일하게 분산시켜 수득할 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물(b)는 상기 각 성분을 소정의 비율로 용제 중에 균일하게 혼합함으로써 바니스상 조성물(이하, 간략하게 바니스로 칭한다)로 만드는 것도 가능하다. 이용할 수 있는 용제로는 예컨대 γ-부티로락톤류, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드계 용제, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 모노아세테이트, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제를 들 수 있다. 이 용제는 1종 단독이어도 좋고, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 용제는 바니스 중의 고형분 농도(용제 이외의 성분의 농도)가 통상 10~80중량%, 바람직하게는 30~70중량%가 되는 범위로 사용한다.

본 발명의 경화성 수지 조성물(b)의 경화물을 수득하기 위하여, 경화계에 맞는 조건에서 열경화시키면 좋다. 예컨대 프린트 기판 용도를 상정하는 경우 160~240℃에서 0.5~2시간 정도의 경화 조건이 일반적이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물(b)를 층간 절연층으로 사용한 빌드업 배선판은 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만 예컨대 코어가 되는 경질 적층판에 본 발명의 수지 조성물을 이용한 수지 클래딩 금속 호일을 결합시킨 후, 에칭, 도금에 의해 배선, 비아를 형성하여 수득한다.

본 발명의 경화성 수지 조성물(b)를 층간 절연층에 사용한 빌드업 배선판용 수지 클래딩 금속 호일은 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니지만 예컨대 전해 구리 호일에 콤머 코터(comma coater)로 본 발명의 수지 조성물을 도포하고, 인-라인 드라이어로 용제를 제거하여 수득할 수 있다. 또한, 상기 바니스를 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시켜 가열 반건조하여 수득한 프리플레그를 적층하여 열프레스 성형해서 적층판으로 만들 수 있다.

본 발명에서 수득되는 경화물은 각종 용도로 사용할 수 있다. 상세하게는 에폭시 수지 등의 열경화성 수지가 사용되는 일반적인 용도를 들 수 있고, 예컨대 접착제, 도료, 코팅제, 성형 재료(시트, 필름, FRP 등을 포함한다), 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함한다), 봉지제 이외에, 다른 수지 등으로의 첨가제 등을 들 수 있다.

접착제로는 토목용, 건축용, 자동차용, 일반 사무용, 의료용 접착제 이외에, 전자 재료용 접착제를 들 수 있다. 이 중 전자 재료용 접착제로는 빌드업 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제, 다이 본딩제, 언더 필 등의 반도체용 접착제, BGA 보강용 언더필, 이방성 도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 실장용 접착제 등을 들 수 있다.

봉지제로는 콘덴서, 트랜지스터, 다이오드, 발광 다이오드, IC, LSI 등 용도의 폿팅, 딥핑, 트랜스퍼 몰드 봉지, IC, LSI류의 COB, COF, TAB 등 용도의 폿팅 봉지, 플립 칩 등 용도의 언더 필, QFP, BGA, CSP 등의 IC 패키지류 실장시 봉지(보강용 언더 필을 포함한다) 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지는 광·열경화성 에폭시 수지 조성물의 1성분으로 사용할 수 있고, 특히 솔더 레지스트 용도로 적당하다. 이 경우, 본 발명의 에폭시 수지 이외의 성분으로는 알칼리 수용액 가용성 수지, 가교제, 광중합 개시제를 주로 들 수 있다.

알칼리 가용성 수지는 에틸렌 불포화기와 카르복실기 등의 산성 관능기를 동시에 갖는 화합물이다. 예컨대, 에폭시아크릴레이트 화합물이나 에폭시메타크릴레이트에 산무수물을 부가한 구조를 갖는 카르복시산 함유 아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 일본 화약 주식회사제 KAYARAD CCR 시리즈나, KAYARAD ZFR 시리즈, KAYARAD ZAR 시리즈 등을 들 수 있다.

가교제는 불포화 이중결합을 2개 이상 갖는 화합물로, 관능기로서 아크릴기나 메타크릴기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 일본 화약 주식회사제, KAYARAD HX-220, DPHA, DPCA-30, DPCA-60, PET-30 등을 들 수 있다.

광중합 개시제로는 예컨대 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 아세토페논류; 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류;, 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류;, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등의 공지의 일반적인 라디칼형 광반응 개시제를 들 수 있다.

또한, 이러한 광·열경화성 수지 조성물에는 상기 이외의 화합물이어도 좋고, 광·열경화성 수지 조성물에 통상 사용되는 임의의 화합물도 사용할 수 있다.

또한, 기타의 첨가제로서, 본 발명의 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지(상술함)도 병용할 수 있는 것 이외에, 상기 경화성 수지 조성물(a)와 함께 충전재, 색소, 실리콘, 레벨링제나 소포제, 중합 금지제 등을 조성물의 여러가지 성능을 향상시킬 목적으로 첨가할 수 있다. 이와 같은 광·열 경화성 수지 조성물은 용제를 함유하는 바니스상 조성물로 사용하거나 또는 용제를 미리 제거한 필름상 조성물(즉 드라이 필름)으로도 취급할 수 있다.

광·열경화성 수지 조성물에는 자외선, 전자선 등의 에너지선 조사 및 가열 조작에 의해 경화시킬 수 있다. 자외선 등의 에너지선 조사에 의한 경화는 공지의 일반적인 방법에 의해 수행할 수 있다. 예컨대, 자외선을 조사하는 경우, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 등, 자외선 발광 레이저(엑시머-레이저 등) 등의 자외선 발생 장치를 이용하면 좋다. 그 후, 필요에 따라 다시 자외선을 조사하고 이어서 통상 100~200℃, 바람직하게는 140~180℃의 온도에서 가열 처리함으로써 본 발명의 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 사용하는 목적에 따라 본 발명의 광·열경화성 수지 조성물은 미노광 부분을 알칼리 처리에 의해 제거함으로써 패터닝을 하는 것도 가능하다.

다음, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에서 특별한 언급이 없는 한「부」중량부이다. 또한 실시예에서 에폭시 당량, 연화점, 용융 점도는 이하의 조건에서 측정하였다.

1) 에폭시 당량 : JIS K-7236에 근거한 방법으로 평가하였다.

2) 연화점 : JIS K-7234에 근거한 방법으로 측정.

3) GPC의 측정 조건은 하기와 같다.

기종 : Shodex SYSTEM-21 컬럼 : KF-804L + KF-803L(×2체) 연결용리액 : THF(테트라히드로푸란); 1ml/분, 40℃ 검출기: UV(254nm; UV-41)

시료 : 약 0.4% THF 용액(20㎕ 인젝터)

검량선 : SHodex제 표준 폴리스티렌 사용.

4) 용융 점도 : 150℃에서 용융 점도, ICI 콘 플레이트 넘버 3,

시료량 0.155±0.005g

실시예 1

교반기, 온도계, 콘덴서가 장착된 플라스크에 질소 가스 퍼지를 실시하면서 페놀아랄킬 수지(특허문헌 3에 기재된 방법으로 합성. 수산기 당량 230g/eq. 연화점 95℃, 식(2)의 Ar은 모두 식(3), R은 모두 수소 원자, n=3.1(평균치)) 230부, 에피클로로히드린 231부, 메탄올 35부를 가하여 교반하에 용해하고 75℃까지 승온하였다. 이어서 플레이크상 수산화나트륨 40부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후, 다시 70℃에서 1시간 후반응을 실시하였다. 반응 종료후 물 300부로 수세를 하고, 유층에서 회전 증발기를 이용하여 140℃에서 감압하, 과량의 에피클로로히드린 등의 용제를 유거하였다. 잔류물에 메틸에틸케톤 300부, 톨루엔 300부를 가하여 용해하고 70℃까지 승온하였다. 교반하에 30중량%의 수산화나트륨 수용액 10부를 가하고 1시간 반응을 수행한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 하여 수득된 용액을 회전 증발기를 이용하여 180℃에서 감압하에 용제를 유거함으로써 목적하는 에폭시 수지(EP1) 271부를 수득하였다. 수득된 에폭시 수지의 에폭시 당량은 312g/eq., 관계식(α)의 값은 203, 연화점은 82℃, 용융 점도(150℃) 1.13Pa·s이 었다. 또한 수산기 당량 A로부터 산출되는 에폭시 수지의 수산기 당량은 3820g/eq. 이었다.

실시예 2

교반기, 온도계, 콘덴서가 장착된 플라스크에 질소 가스 퍼지를 실시하면서 페놀아랄킬 수지(특허문헌 3에 기재된 방법으로 합성. 수산기 당량 215g/eq. 연화점 82℃, 식(2)의 Ar은 모두 식(3), R은 모두 수소 원자, n=2.1(평균치)) 215부, 에피클로로히드린 231부, 메탄올 23부를 가하여 교반하에 용해하고 75℃까지 승온하였다. 이어서 플레이크상 수산화나트륨 40부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후, 다시 70℃에서 1시간 후반응을 실시하였다. 반응 종료후 물 300부로 수세를 하고, 유층에서 회전 증발기를 이용하여 140℃에서 감압하, 과량의 에피클로로히드린 등의 용제를 유거하였다. 잔류물에 메틸에틸케톤 300부, 톨루엔 300부를 가하여 용해하고 70℃까지 승온하였다. 교반하에 30중량%의 수산화나트륨 수용액 10부를 가하고 1시간 반응을 수행한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 하여 수득된 용액을 회전 증발기를 이용하여 180℃에서 감압하에 용제를 유거함으로써 목적하는 에폭시 수지(EP2) 258부를 수득하였다. 수득된 에폭시 수지의 에폭시 당량은 304g/eq., 관계식(α)의 값은 188, 연화점은 75℃, 용융 점도(150℃) 0.64Pa·s이었다. 또한 수산기 당량 A로부터 산출되는 에폭시 수지의 수산기 당량은 2970g/eq. 이었다.

실시예 3

교반기, 온도계, 콘덴서가 장착된 플라스크에 질소 가스 퍼지를 실시하면서 페놀아랄킬 수지(특허문헌 3에 기재된 방법으로 합성. 수산기 당량 215g/eq. 연화점 82℃, 식(2)의 Ar은 모두 식(3), R은 모두 수소 원자, n=2.1(평균치)) 215부, 에피클로로히드린 370부, 메탄올 37부를 가하여 교반하에 용해하고 75℃까지 승온하였다. 이어서 플레이크상 수산화나트륨 30부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후, 다시 70℃에서 1시간 후반응을 실시하였다. 반응 종료후 물 300부로 수세를 하고, 유층에서 회전 증발기를 이용하여 140℃에서 감압하, 과량의 에피클로로히드린 등의 용제를 유거하였다. 잔류물에 메틸에틸케톤 300부, 톨루엔 300부를 가하여 용해하고 70℃까지 승온하였다. 교반하에 30중량%의 수산화나트륨 수용액 10부를 가하고 1시간 반응을 수행한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 하여 수득된 용액을 회전 증발기를 이용하여 180℃에서 감압하에 용제를 유거함으로써 목적하는 에폭시 수지(EP3) 249부를 수득하였다. 수득된 에폭시 수지의 에폭시 당량은 310g/eq., 관계식(α)의 값은 167, 연화점은 78℃, 용융 점도(150℃) 0.82Pa·s이었다. 또한 수산기 당량 A로부터 산출되는 에폭시 수지의 수산기 당량은 2673g/eq. 이었다.

비교예 1

교반기, 온도계, 콘덴서가 장착된 플라스크에 질소 가스 퍼지를 실시하면서 페놀아랄킬 수지(특허문헌 3에 기재된 방법으로 합성. 수산기 당량 249g/eq. 연화점 95℃, 식(2)의 Ar은 모두 식(3), R은 모두 수소 원자, n=6.5(평균치)) 249부, 에피클로로히드린 740부, 메탄올 74부를 가하여 교반하에 용해하고 75℃까지 승온하였다. 이어서 플레이크상 수산화나트륨 42부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후, 다 시 70℃에서 1시간 후반응을 실시하였다. 반응 종료후 물 300부로 수세를 하고, 유층에서 회전 증발기를 이용하여 140℃에서 감압하, 과량의 에피클로로히드린 등의 용제를 유거하였다. 잔류물에 메틸에틸케톤 300부, 톨루엔 300부를 가하여 용해하고 70℃까지 승온하였다. 교반하에 30중량%의 수산화나트륨 수용액 10부를 가하고 1시간 반응을 수행한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 하여 수득된 용액을 회전 증발기를 이용하여 180℃에서 감압하에 용제를 유거함으로써 목적하는 에폭시 수지(EP4) 301부를 수득하였다. 수득된 에폭시 수지의 에폭시 당량은 306g/eq., 관계식(α)의 값은 269, 연화점은 75℃, 용융 점도(150℃) 0.52Pa·s이었다. 또한 수산기 당량 A로부터 산출되는 에폭시 수지의 수산기 당량은 9998g/eq. 이었다.

비교예 2

온도계, 적하 펀넬, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에 질소 가스 퍼지를 실시하면서 에폭시 수지 NC-3000-H(일본 화약 주식회사제, 에폭시 당량 290g/eq. 연화점 68℃, n의 값 2.5(평균치)) 290부, 페놀아랄킬 수지 MEH-7851SS(메이와 화성 주식회사제, 수산기 당량 203g/eq, 연화점 65℃) 15부를 주입하고, 교반하 150℃에서 완전하게 용융시킨 후 트리페닐포스핀 0.29부를 가하여 4시간 반응시키고, 비교용 에폭시 수지(EP5) 305부를 수득하였다. 수득된 에폭시 수지의 에폭시 당량은 328g/eq., 관계식(α)의 값은 135, 연화점은 84℃이었다. 또한 수산기 당량 A로부터 산출되는 에폭시 수지의 수산기 당량은 2459g/eq.이었다.

시험예 1~3

수득된 에폭시 수지 EP1, EP4 및 시판되는 NC-3000H의 데이타를 비교한 결과 하기 1과 같이 나타났다. 또 보존 안정성의 시험 결과는 각각 메틸에틸케톤을 용제로서 70중량%의 에폭시 수지 바니스로 하고, 5℃, 0℃, -10℃에서의 냉장 보관을 수행하였을 때의 평가 결과를 결정이 석출하는 시간으로 표시하였다.

표 1

이상의 결과로부터 관계식(α)의 값이 250 이하인 본 발명의 에폭시 수지는 바니스에서 보존안정성이 매우 우수한 수지인 것을 알 수 있다.

시험예 4~6

이하에 경화성 수지 조성물(a)의 경화물에 관한 평가에 대하여 기재한다.

실시예 2에서 수득한 본 발명의 에폭시 수지(EP2), 비교예 2에서 수득한 에폭시 수지(EP5), 시판되는 페놀아랄킬형 에폭시 수지 NC-3000H(일본 화약 주식회사제)에 대하여 페놀노볼락(메이와 화성공업 주식회사제, H-1, 수산기 당량 105g/eq.)를 경화제로 하고, 경화촉진제로서 트리페닐포스핀(TPP)를 하기 표 2에 나타낸 배합비(중량부)로 배합하여 조성물을 제조하고, 트랜스퍼 성형에 의해 수지 성형체를 수득하고, 160℃에서 2시간, 다시 180℃에서 8시간에 걸쳐 경화시켰다.

표 2

이와 같이 수득된 경화물의 물성을 측정한 결과를 표 3에 나타내었다. 또, 물성치의 측정은 이하의 방법으로 수행하였다.

유리전이점:

DMA JIS K-7244-4

TMA 열기계 측정장치: 울박 리코(Ulvac Riko)사 제조 TM-7000,

승온 속도 : 2℃/분

파단 인성(fracture toughness)(KIC) : ASTM E-399

박리 강도 : JIS K-6911

굴곡 강도(flexural strength) : JIS K-6911

표 3

시험예 7,8

이하에 경화성 수지 조성물(b)의 경화물에 관한 평가에 대하여 기재한다.

표 4에 나타낸 조성으로 각 성분을 혼합하여 바니스를 제조하였다. 수득된 바니스를 5℃의 항온상태에서 보관하고, 1개월 보존 후 결정 석출의 유무를 조사하였다. 또한, 수득된 바니스를 각각 전해 구리 호일(두께 35㎛, 후루가와 일렉트릭사제)에 건조 후 막두께가 75㎛가 되도록 콤머 코터로 도포하고, 150℃에서 2분, 다시 170℃에서 2분의 가열건조 조건에서 용제를 제거하고, 수지 클래딩 구리 호일을 수득하였다. 구리 호일을 에칭 처리하여 제거한 비할로겐 FR-4기판(도시바 케미칼제 TCL-W-555MU 두께 0.4mm)의 양면에 이 수지 클래딩 구리 호일을 결합하여 경화(압력 1Pa, 온도 170℃에서 1시간)하여 난연성 시험용 시료로 만들었다. 또한, 상기 가열 건조한 잔부를 구리 호일에서 제거하고, 압축성형한 것의 유리전이점을 측정하였다. 바니스의 저장 안정성, 난연성 시험 및 유리전이점의 측정 결과를 표 4에 나타내었다.

또한, 표 4에서 빌드업 배선판의 평가는 난연성에 대해서는 UL 규격에 근거하여 수행하고, 유리전이온도에 대해서는 상술한 바와 같이 하여 수행하였다.

표 4

* 표 4에서

· 시아네이트 화합물 용액 : 시아네이트 수지 프리폴리머 B-40S(시바 가이기사제, 비스페놀 A 디시아네이트 수지, 3량체 함유율 40중량%, 고형분 75중량%의 MEK 용액)

· 인 화합물 :FP-500(아사히 덴카 주식화사, 인계 난연제)

· 바인더 수지 : KAYAFLEX-BPAM01(일본 화약 주식회사제, 고무변성 폴리아미드 수지)

· 경화촉진제 : 닉카 옥티스 아연 8%(일본 화학 산업 주식회사제, 2-에틸헥실산아연 미네랄 스플릿트 용액)

이상의 결과에서, 본 발명의 페놀아랄킬형 에폭시 수지는 용제에 용해하여 저온에서 보존해도 결정의 석출이 일어나기 어렵기 때문에 이것을 이용한 경화성 수지 조성물에서 장기 보존 후 성능의 저하를 방지할 수 있고, 수지 조성물의 보존 안정성 향상에 기여할 수 있다. 또한 수득된 경화성 수지 조성물(a)의 경화물은 높은 내열성 및 기계적 특성을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 시아네이트 수지를 사용한 경화성 수지 조성물(b)에서도 내열성, 난연성을 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 에폭시 수지 및 경화성 수지 조성물은 성형 재료, 주형 재료, 적층 재료, 도료, 접착제, 레지스트 등의 광범위한 용도로 유용하다.

시험예 9, 10

실시예 1에서 수득한 에폭시 수지(EP1), 비교용으로서 페놀비페닐아랄킬형 에폭시 수지 NC-3000(일본 화약 주식회사제, 에폭시 당량 275g/eq, 연화점 57℃, 관계식(α)의 값=272)를 이용하여 표 5에 나타낸 조성(수치는 부)으로 에폭시 수지 바니스를 제조하였다.

제조한 수지 바니스를 박리 가공한 PET 필름상에 핸드 어플리케이터를 이용하여 건조막 두께가 25㎛가 되도록 도공하였다. 도공 후, 열풍 오븐에서 80℃, 60분간 건조시킨 후, PET 필름을 건조 라미네이트함으로써 건조 필름을 수득하였다.

이 건조 필름을 구리 클래딩 적층판에 일방의 PET 필름을 박리하면서 접착시키고, 접착시킨 후 자외선을 패턴 묘화된 마스크를 통해 수직 노광함으로써 조성물 중에 폴리카르복시산 프리폴리머를 형성하였다.

노광 종료 후, 남아있는 다른 일방의 PET 필름을 박리하고, 그 박리성을 평가한 후에 10% 탄산나트륨 수용액으로 미노광 부분을 수세하고, 그 후 열풍 오븐에서 150℃, 120분의 경화반응을 수행함으로써 구리 클래딩 적층판 상에 절연층용 경 화막을 형성하였다.

이 경화막의 평가를 하기에 따라 수행하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.

· 박리성 평가 : 노광 종료 후 피복되어 있는 PET 필름을 박리제거할 때의 박리 용이성

○ : 깨끗하게 박리할 수 있다.

△ : 일부 박리층이 상기 B-스테이지 필름을 갖지만, 주의 깊게 박리하면 사용가능.

× : 박리층이 B-스테이지 필름을 갖기 때문에 사용불가.

· 내열성 평가: 절연층을 구성한 열경화반응 종료후의 구리 클래딩 적층판에 크로스컷트(JIS K5600-5-6:1999에 근거)를 삽입한 후, 플럭스를 도포한 후 290℃의 솔더 배스에 1분간 침적하였다. 침적후 기판을 취출하고 수세한 후 압축 공기로 건조하였다. 절연층의 기판으로의 밀착성을 셀로판 테이프 박리 시험(JIS K5600-5-6:1999)에 의해 평가하였다.

표 5

주: 표 5에서

CCR-1194 ; 크레졸노볼락형 산무수물 변성 에폭시아크릴레이트 KAYARAD CCR-1192(일본 화약제, 메틸이소부틸케톤 용액, 고형분 65%, 산가 100mg KOH/g)

DPCA-60 : 일본 화약제, 카프로락탐 변성 다관능아크릴레이트 수지

Irgacure 907: 시바 스페셜티 케미칼스제, 2-메틸-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로판

DETX-S: 일본 화약제, 2,4-디에틸티옥산톤

KS-66 : 신에츠 화학제, 소포제

MIBK: 메틸이소부틸케톤

표 6

이상의 결과로부터 본 발명의 에폭시 수지 및 경화성 수지 조성물은 동일한 골격을 갖는 시판되는 에폭시 수지와 비교하여 내열성이 우수한 경화 물성을 나타내는 것을 알 수 있다.

실시예 4

교반기, 온도계, 콘덴서가 장착된 플라스크에 질소 가스 퍼지를 실시하면서 페놀아랄킬 수지(특허문헌 3에 기재된 방법으로 합성. 수산기 당량 240g/eq. 연화점 101℃, 식(2)의 Ar은 모두 식(3), R은 모두 수소 원자, n=4.5(평균치)) 240부, 에피클로로히드린 277부, 메탄올 28부, t-부틸알코올 28부를 가하여 교반하에 용해하고 75℃까지 승온하였다. 이어서 플레이크상 수산화나트륨 42부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후, 다시 70℃에서 1시간 후반응을 실시하였다. 반응 종료후 물 300부로 수세를 하고, 유층에서 회전 증발기를 이용하여 140℃에서 감압하, 과량의 에피클로로히드린 등의 용제를 유거하였다. 잔류물에 메틸에틸케톤 300부, 톨루엔 300부를 가하여 용해하고 70℃까지 승온하였다. 교반하에 30중량%의 수산화나트륨 수용액 10부를 가하고 1시간 반응을 수행한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 하여 수득된 용액을 회전 증발기를 이용하여 180℃에서 감압하에 용제를 유거함으로써 목적하는 에폭시 수지(EP6) 220부를 수득하였다. 수득된 에폭시 수지의 에폭 시 당량은 329g/eq., 관계식(α)의 값은 180, 연화점은 79℃이었다. 또한 수산기 당량 A로부터 산출되는 에폭시 수지의 수산기 당량은 3643g/eq. 이었다.

실시예 5

교반기, 온도계, 콘덴서가 장착된 플라스크에 질소 가스 퍼지를 실시하면서 페놀아랄킬 수지(특허문헌 3에 기재된 방법으로 합성. 수산기 당량 225g/eq. 연화점 84℃, 식(2)의 Ar은 모두 식(3), R은 모두 수소 원자, n=2.2(평균치)) 225부, 에피클로로히드린 462부, 디메틸술폭시드 116부를 가하여 교반하에 용해하고 45℃까지 승온하였다. 이어서 플레이크상 수산화나트륨 41부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후, 다시 40℃에서 2시간, 70℃에서 1시간 후반응을 실시하였다. 반응 종료후 회전 증발기를 이용하여 감압하, 과량의 에피클로로히드린, 디메틸술폭시드 등의 용제를 유거하였다. 잔류물에 메틸케톤 250부, 톨루엔 250부를 가하여 용해하고, 물 200부에서 수세하여 남아있는 염 등을 제거한 후, 유층을 70℃까지 승온하였다. 교반하에 30중량%의 수산화나트륨 수용액 10부를 가하고 1시간 반응을 수행한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 하여 수득된 용액을 회전 증발기를 이용하여 용제류를 약 400부 유거하였다. 또한 여기에 페놀아랄킬 수지(특허문헌 3에 기재된 방법으로 합성. 수산기 당량 197g/eq. 연화점 64℃, 식(2)의 Ar은 모두 식(3), R은 모두 수소 원자, n=1.6(평균치)) 14부, 트리페닐포스핀 0.3부를 가하여 교반하 40시간 교반을 수행하였다. 수득한 용액을 회전 증발기를 이용하여 180℃에서 감압하에 용제를 유거함으로써 목적하는 에폭시 수지(EP7) 260부를 수득하였다. 수득된 에폭시 수지의 에폭시 당량은 324g/eq., 관계식(α)의 값은 154, 연화점은 80 ℃, 용융 점도(150℃) 0.88Pa·s이었다. 또한 수산기 당량 A로부터 산출되는 에폭시 수지의 수산기 당량은 2759g/eq. 이었다.

실시예 6

교반기, 온도계, 콘덴서가 장착된 플라스크에 질소 가스 퍼지를 실시하면서 페놀아랄킬 수지(특허문헌 3에 기재된 방법으로 합성. 수산기 당량 225g/eq. 연화점 84℃, 식(2)의 Ar은 모두 식(3), R은 모두 수소 원자, n=2.2(평균치)) 225부, 에피클로로히드린 462부, 디메틸술폭시드 116부를 가하여 교반하에 용해하고 45℃까지 승온하였다. 이어서 플레이크상 수산화나트륨 41부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후, 다시 40℃에서 2시간, 70℃에서 1시간 후반응을 실시하였다. 반응 종료후 회전 증발기를 이용하여 감압하, 과량의 에피클로로히드린, 디메틸술폭시드 등의 용제를 유거하였다. 잔류물에 메틸케톤 250부, 톨루엔 250부를 가하여 용해하고, 물 200부로 수세하여 남아있는 염 등을 제거한 후, 유층을 70℃까지 승온하였다. 교반하에 30중량%의 수산화나트륨 수용액 10부를 가하고 1시간 반응을 수행한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 하여 유층에서 회전 증발기를 사용하여 용제류를 유거함으로써 수지상 에폭시 수지(EP8) 260부를 수득하였다. 수득된 에폭시 수지의 에폭시 당량은 288g/eq., 관계식(α)의 값은 270, 연화점은 69℃, 용융 점도(150℃) 0.31Pa·s이었다. 또한 수산기 당량 A로부터 산출되는 에폭시 수지의 수산기 당량은 6376g/eq. 이었다.

수득된 에폭시 수지(EP8) 200부, 페놀아랄킬 수지(특허문헌 3에 기재된 방법으로 합성. 수산기 당량 189g/eq. 연화점 119℃(반결정상), 식(2)의 Ar은 모두 식(3), R은 모두 수소 원자, n=1.1(평균치)) 부, 트리페닐포스핀 0.5부를 가하여 교반하 40시간 교반을 수행하였다. 수득한 용액을 회전 증발기를 이용하여 180℃에서 감압하에 용제를 유거함으로써 목적하는 에폭시 수지(EP9) 260부를 수득하였다. 수득된 에폭시 수지의 에폭시 당량은 320g/eq., 관계식(α)의 값은 166, 연화점은 77℃, 용융 점도(150℃) 0.75Pa·s이었다. 또한 수산기 당량 A로부터 산출되는 에폭시 수지의 수산기 당량은 2920g/eq. 이었다.

비교예 3

교반기, 온도계, 콘덴서가 장착된 플라스크에 질소 가스 퍼지를 실시하면서 페놀아랄킬 수지(특허문헌 3에 기재된 방법으로 합성. 수산기 당량 225g/eq. 연화점 84℃, 식(2)의 Ar은 모두 식(3), R은 모두 수소 원자, n=2.2(평균치)) 225부, 에피클로로히드린 462부, 디메틸술폭시드 116부를 가하여 교반하에 용해하고 45℃까지 승온하였다. 이어서 플레이크상 수산화나트륨 41부를 90분에 걸쳐 분할 첨가한 후, 다시 40에서 2시간, 70℃에서 1시간 후반응을 실시하였다. 반응 종료후 회전 증발기를 감압하, 과량의 에피클로로히드린, 디메틸술폭시드 등의 용제를 유거하였다. 잔류물에 메틸케톤 250부, 톨루엔 250부를 가하여 용해하고 물 200부로 수세하여 남아있는 염 등을 제거한 후, 유층을 70℃까지 승온하였다. 교반하에 30중량%의 수산화나트륨 수용액 10부를 가하고 1시간 반응을 수행한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 하여 유층에서 회전 증발기를 사용하여 용제류를 유거함으로써 수지상 에폭시 수지(EP10)을 수득하였다. 수득된 에폭시 수지의 에폭시 당량은 288g/eq., 관계식(α)의 값은 270, 연화점은 69℃, 용융 점도(150℃) 0.31Pa·s 이었다. 또한 수산기 당량 A로부터 산출되는 에폭시 수지의 수산기 당량은 6376g/eq. 이었다.

비교예 4

온도계, 적하 펀넬, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에 질소 가스 퍼지를 실시하면서 에폭시 수지 NC-3000-H(일본 화약 주식회사제, 에폭시 당량 288g/eq. 연화점 68℃, n의 값 2.5(평균치)) 270부, 페놀아랄킬 수지 MEH-7851SS(메이와 화성 주식회사제, 수산기 당량 203g/eq, 연화점 65℃) 30부를 주입하고, 교반하 150℃에서 완전하게 용해시킨 후 트리페닐포스핀 0.40부를 가하여 4시간 반응시키고, 비교용 에폭시 수지(EP11) 300부를 수득하였다. 수득된 에폭시 수지의 에폭시 당량은 384g/eq., 관계식(α)의 값은 5, 연화점은 94℃, 용융점도(150℃) 3.24Pa·s이었다. 또한 수산기 당량 A로부터 산출되는 에폭시 수지의 수산기 당량은 1593g/eq.이었다.

시험예 11~15

수득된 에폭시 수지 EP3, EP7, EP9, EP10 및 시판되는 NC-3000(일본 화약 주식회사제, 에폭시 당량 270g/eq. 연화점 57℃, n의 값 1.9(평균치))의 데이타를 비교한 결과, 하기 표 7과 같이 나타났다. 또 보존 안정성의 시험 결과는 각각 메틸에틸케톤을 용제로서 70중량%의 에폭시 수지 바니스로 하고, 5℃에서의 냉장 보관을 수행하였을 때의 평가 결과를 결정이 석출하는 시간으로 표시하였다.

표 7

시험예 16~18

이하에 경화성 수지 조성물(a)의 경화물에 관한 평가에 대하여 기재한다.

실시예에서 수득한 본 발명의 에폭시 수지(EP6, EP9), 비교예 4에서 수득한 에폭시 수지(EP11), 시판되는 페놀아랄킬형 에폭시 수지 NC-3000-H(일본 화약 주식회사제)에 대하여 트리스페놀메탄형 페놀 수지(일본 화약 주식회사제, KAYAHARD KTG-105, 수산기 당량 104g/eq.)를 경화제로 하고, 경화촉진제로서 트리페닐포스핀(TPP)를 하기 표 8에 나타낸 배합비(중량부)로 배합하여 조성물을 제조하고, 트랜스퍼 성형에 의해 성형체를 수득하여 200℃에서 50분에 걸쳐 경화시켰다.

표 8

이와 같이 수득된 경화물의 물성을 측정한 결과를 표 9에 나타내었다. 물성치의 측정은 하기의 방법으로 수행하였다.

유리전이점:

TMA 열기계 측정장치: 울박 리코(Ulvac Riko)사 제조 TM-7000,

승온 속도 : 2℃/분

굴곡 강도 : JIS K-6911

(단, TMA의 값은 경화시의 응력으로 인해, 명확한 Tg를 측정하는 것이 곤란했기 때문에 초기에 250℃까지 5℃/분으로 승온한 후, 냉각하고 나서 측정을 수행한 결과이다)

표 9

Claims (10)

1. 적어도 페놀류 또는 나프톨류를 아랄킬기를 결합기로서 결합한 구조 및 식(1)

   

   로 표시되는 구조를 갖고, 이하의 조건을 만족하는 페놀아랄킬형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.

   조건: 에폭시 수지의 에폭시 당량에 대하여 페놀을 몰당량 부가시켜 수득된 페놀 변성 에폭시 수지의 수산기 당량을 A(JIS K 0070에 근거하여 측정), 그 에폭시 수지의 에폭시 당량을 B로 한 경우에 양자의 관계가 하기 관계식(α)을 만족한다.

   150 ≤ 1000 × (A-B)/B ≤ 250 …… (α)
2. 제1항에 있어서, 하기 일반식(2)

   

   [식 중, Ar은 각각 하기 일반식(3)의 페놀류 또는 하기 일반식(4)의 나프톨류

   

   (각 식 중, R은 각각 수소 원자, 탄소수 1~15의 탄화수소기, 트리플루오로메틸기, 알릴기 또는 아릴기를 나타내고, 서로 동일하거나 상이해도 좋다. m은 0~3의 정수를 나타낸다)

   를 나타내고, 서로 동일하거나 상이해도 좋으며, 상이한 경우는 임의의 순서로 배열해도 좋다. n은 1~10의 반복수의 평균치를 나타낸다]

   로 표시되는 구조의 페놀아랄킬 수지 및 에피할로히드린의 반응 생성물인 에폭시 수지.
3. 제2항에 있어서, 모든 R이 수소 원자인 에폭시 수지.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 모든 Ar이 식(3)의 페놀류인 에폭시 수지.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 바니스.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 및 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 및 시아네이트 수지 또는 그의 프리폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
8. 제6항 또는 제7항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물.
9. 제5항에 기재된 에폭시 수지 바니스 또는 제6항에 기재된 경화성 수지 조성물을 기재에 함침시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 프리플레그.
10. 제9항에 기재된 프리플레그를 1매 또는 2매 이상 중첩시키고, 가열가압하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 적층판 또는 구리 클래딩 적층판.