KR20140009202A - 경화성 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 높은 투명성, 내열성, 내광성 및 균열 내성을 겸비한 경화물을 얻을 수 있는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 데에 있다. 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 지환식 에폭시 화합물(A)과, 하기 식 (1)로 표시되는 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)과, 지환식 폴리에스테르 수지(C)와, 경화제(D)와, 경화 촉진제(E)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00020

[식 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다]

Description

경화성 에폭시 수지 조성물{CURABLE EPOXY RESIN COMPOSITION}
본 발명은 경화성 에폭시 수지 조성물, 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물, 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 포함하는 광반도체 밀봉용 수지 조성물, 및 이 광반도체 밀봉용 수지 조성물을 사용하여 광반도체 소자를 밀봉한 광반도체 장치에 관한 것이다.
최근에, 광반도체 장치의 고출력화가 진행되고 있고, 광반도체 장치에 이용되는 수지에는 높은 내열성 및 내광성이 요구되고 있다. 예를 들면, 청색·백색광 반도체용 밀봉재(밀봉 수지)에 있어서는, 광반도체 소자로부터 발생하는 광 및 열에 의한 밀봉 수지의 황변이 문제로 되고 있다. 황변된 밀봉 수지는 광반도체 소자로부터 발생한 광을 흡수하기 때문에, 광반도체 장치로부터 출력되는 광의 광도가 경시로 저하되어 버린다.
지금까지, 내열성이 높은 밀봉 수지로서 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트와 비스페놀 A형 에폭시 수지를 포함하는 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 상기 조성물을 고출력의 청색·백색광 반도체용 밀봉 수지로서 이용하면, 광반도체 소자로부터 발생하는 광 및 열에 의해 착색이 진행되어 본래 출력되어야 할 광이 흡수되어 버리고, 그 결과 광반도체 장치로부터 출력되는 광의 광도가 경시로 저하된다는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 제2000-344867호 공보
높은 내열성 및 내광성을 가져 황변되기 어려운 밀봉 수지로서, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트와ε-카프로락톤의 부가물, 1,2,8,9-디에폭시리모넨 등의 지환 골격을 갖는 액상의 지환식 에폭시 수지가 알려져 있다. 그러나, 이들 지환식 에폭시 수지의 경화물은 각종 응력에 약하여, 냉열 사이클(가열과 냉각을 반복하는 것)과 같은 열 충격이 가해진 경우에 균열(금이 가서 갈라짐)이 생기는 등의 문제를 갖고 있었다.
이 때문에, 광반도체 장치(특히, 고출력, 고휘도의 광반도체 소자를 구비한 광반도체 장치)로부터 출력되는 광의 경시에서의 광도 저하를 억제할 수 있는, 높은 내열성, 내광성 및 균열 내성을 겸비한 투명한 밀봉 수지가 요구되고 있는 것이 현실이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 높은 투명성, 내열성, 내광성 및 균열 내성을 겸비한 경화물을 제공하는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는, 높은 투명성, 내열성, 내광성 및 균열 내성을 겸비한 경화물을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 경시에서의 광도 저하가 억제된 광반도체 장치가 얻어지는, 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 포함하는 광반도체 밀봉용 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 광반도체 밀봉용 수지 조성물을 이용하여 광반도체 소자를 밀봉함으로써 얻어지는, 높은 내열성, 내광성, 투명성 및 균열 내성을 겸비한 경화물에 의해 밀봉되어, 경시에서의 광도 저하가 억제된 광반도체 장치를 제공하는 데에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 지환식 에폭시 화합물, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물 및 지환식 폴리에스테르 수지를 필수 성분으로서 포함하고, 또한 경화제 및 경화 촉진제, 또는 경화 촉매를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물이, 우수한 내열성, 내광성, 투명성, 균열 내성을 겸비한 경화물을 제공하여, 상기 경화물로 광반도체 소자를 밀봉한 광반도체 장치는 경시로 광도가 저하되기 어려운 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 지환식 에폭시 화합물(A)과, 하기 식 (1)로 표시되는 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)과, 지환식 폴리에스테르 수지(C)와, 경화제(D)와, 경화 촉진제(E)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
Figure pct00001
[식 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다]
또한, 본 발명은 지환식 에폭시 화합물(A)과, 하기 식 (1)로 표시되는 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)과, 지환식 폴리에스테르 수지(C)와, 경화 촉매(F)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
Figure pct00002
[식 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다]
또한, 상기 지환식 에폭시 화합물(A)의 지환 에폭시기가 시클로헥센옥시드기인 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 지환식 에폭시 화합물(A)이 하기 식 (I-1)으로 표시되는 화합물인 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
Figure pct00003
또한, 지환식 폴리에스테르 수지(C)가 주쇄에 지환을 갖는 지환식 폴리에스테르인 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
또한, 고무 입자를 포함하는 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 포함하는 광반도체 밀봉용 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 광반도체 밀봉용 수지 조성물로 광반도체 소자를 밀봉한 광반도체 장치를 제공한다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 상기 구성을 갖기 때문에, 이 수지 조성물을 경화시킴으로써 높은 투명성, 내열성, 내광성 및 균열 내성을 겸비한 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물을 이용하여 광반도체 소자를 밀봉한 광반도체 장치는, 경시로 광도가 저하되기 어려워, 우수한 품질 및 내구성을 발휘할 수 있다. 특히, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 고출력, 고휘도의 광반도체 소자를 구비한 광반도체 장치의 밀봉용 수지로서 이용한 경우에도 경시에서의 광도 저하를 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물로 소자(광반도체 소자)를 밀봉한 광반도체 장치의 일 실시 형태를 도시한 개략도이다. 좌측의 도 (a)는 사시도이고, 우측의 도 (b)는 단면도이다.
<경화성 에폭시 수지 조성물>
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 지환식 에폭시 화합물(A)과, 하기 식 (1)로 표시되는 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)과, 지환식 폴리에스테르 수지(C)와, 경화제(D)와, 경화 촉진제(E)를 포함한다. 또한, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 지환식 에폭시 화합물(A)과, 상기 식 (1)로 표시되는 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)과, 지환식 폴리에스테르 수지(C)와, 경화 촉매(F)를 포함한다.
Figure pct00004
[식 (1) 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다]
<지환식 에폭시 화합물(A)>
본 발명에서 이용되는 지환식 에폭시 화합물(A)에는, (i) 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기를 갖는 화합물, 및 (ii) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 화합물이 포함된다.
(i) 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기(지환 에폭시기)를 갖는 화합물로는, 공지 내지 관용의 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 상기 지환 에폭시기로는 시클로헥센옥시드기가 바람직하다.
(i) 지환을 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자와 산소 원자로 구성되는 에폭시기를 갖는 화합물로는, 특히 투명성, 내열성의 점에서 하기 식 (I)로 표시되는 지환식 에폭시 수지(지환식 에폭시 화합물)이 바람직하다.
Figure pct00005
식 (I)에서, X는 단결합 또는 연결기(1 이상의 원자를 갖는 2가의 기)를 나타낸다. 상기 연결기로는, 예를 들면 2가의 탄화수소기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카보네이트기, 아미드기 및 이들이 복수 개 연결된 기 등을 들 수 있다.
식 (I) 중의 X가 단결합인 지환식 에폭시 수지로는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이러한 지환식 에폭시 수지로는, 예를 들면 셀록사이드 8000((주)다이셀 제조) 등의 시판품을 이용할 수도 있다.
Figure pct00006
상기 2가의 탄화수소기로는, 탄소수가 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄소수가 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기로는, 예를 들면 메틸렌, 메틸메틸렌, 디메틸메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌기 등을 들 수 있다. 2가의 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면 1,2-시클로펜틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 시클로펜틸리덴, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 시클로헥실리덴기 등의 2가의 시클로알킬렌기(시클로알킬리덴기를 포함함) 등을 들 수 있다.
상기 연결기 X로는, 산소 원자를 함유하는 연결기가 바람직하고, 구체적으로는 -CO-, -O-CO-O-, -COO-, -O-, -CONH-; 이들 기가 복수 개 연결된 기; 이들 기의 1 또는 2 이상과 2가의 탄화수소기의 1 또는 2 이상이 연결된 기 등을 들 수 있다. 2가의 탄화수소기로는 상기에서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 식 (I)로 표시되는 지환식 에폭시 화합물의 대표적인 예로는, 하기 식 (I-1) 내지 (I-8)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081((주)다이셀 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다. 또한, 하기 식 (I-1) 내지 (I-8)에서, l, m은 1 내지 30의 정수를 나타낸다. R은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기이고, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, s-부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기가 바람직하다.
Figure pct00007
(ii) 지환에 에폭시기가 직접 단결합으로 결합하고 있는 화합물로는, 예를 들면 하기 식 (II)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00008
식 (II)에서, R'는 p가의 알코올에서 p개의 -OH를 제거한 기이고, p, n은 자연수를 나타낸다. p가의 알코올[R'-(OH)p]로는, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올 등의 다가 알코올 등(탄소수 1 내지 15의 알코올 등)을 들 수 있다. p는 1 내지 6이 바람직하고, n은 1 내지 30이 바람직하다. p가 2 이상인 경우, 각각의 ( )안(둥근 괄호내)의 기에서의 n은 동일해도 좋고, 상이할 수도 있다. 상기 화합물로는, 구체적으로는 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물, EHPE 3150((주)다이셀 제조) 등을 들 수 있다.
이들 지환식 에폭시 화합물(A)은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 지환식 에폭시 화합물(A)로는, 상기 식 (I-1)로 표시되는 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, 셀록사이드 2021P가 특히 바람직하다.
지환식 에폭시 화합물(A)의 사용량(함유량)은 특별히 한정되지 않지만, 지환식 에폭시 화합물(A)과 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)의 총량(100중량%)에 대하여 50 내지 90중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 90중량%이다. 지환식 에폭시 화합물(A)의 사용량이 50중량% 미만이면, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)의 용해성이 충분하지 않아, 실온에 두면 석출되기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 지환식 에폭시 화합물(A)의 사용량이 90중량%를 초과하면, 광반도체 장치를 제조했을 때에 균열이 생기기 쉬워지는 경우가 있다. 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)의 총량(100중량%)에서의, 지환식 에폭시 화합물(A)과 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)의 함유량의 총합(총량)은 특별히 한정되지 않지만, 70 내지 90중량%가 바람직하다.
<모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)>
본 발명에서 이용되는 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)은 하기의 식 (1)로 표시할 수 있다.
Figure pct00009
상기 식 (1)에서, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.
탄소수 1 내지 8의 알킬기로는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필기 등의 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기가 바람직하다. 상기 식 (1)에서의 R1 및 R2는, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)의 대표적인 예로는, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, 1-알릴-3,5-비스(2-메틸에폭시프로필)이소시아누레이트, 1-(2-메틸프로페닐)-3,5-디글리시딜이소시아누레이트, 1-(2-메틸프로페닐)-3,5-비스(2-메틸에폭시프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 또한, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)은 상기 지환식 에폭시 화합물(A)에 용해되는 범위에서 임의로 혼합할 수 있고, 지환식 에폭시 화합물(A)과 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 지환식 에폭시 화합물(A): 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)이 50:50 내지 90:10(중량비)인 것이 바람직하다. 이 범위 외에서는, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)의 용해성이 얻어지기 어려워진다.
모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)은 알코올이나 산 무수물 등, 에폭시기와 반응하는 화합물을 가하고 미리 변성시켜 사용할 수도 있다.
에폭시 수지(에폭시기를 갖는 화합물)의 총량(100중량%)에 대한 지환식 에폭시 화합물(A)과 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)의 총량은, 특별히 한정되지 않지만, 내열성, 내광성 및 균열 내성 향상의 관점에서, 70중량% 이상이 바람직하고, 80중량% 이상이 특히 바람직하다.
<지환식 폴리에스테르 수지(C)>
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에서의 지환식 폴리에스테르 수지(C)는 경화물의 내열성, 내광성을 향상시켜, 광반도체 장치의 광도 저하를 억제하는 역할을 담당한다. 상기 지환식 폴리에스테르 수지(C)는 지환 구조(지방족 환 구조)를 갖는 폴리에스테르 수지이다. 특히, 경화물의 내열성, 내광성, 균열 내성 향상의 관점에서, 상기 지환식 폴리에스테르 수지(C)는 주쇄에 지환(지환 구조)을 갖는 지환식 폴리에스테르인 것이 바람직하다.
지환식 폴리에스테르 수지(C)에서의 지환 구조로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 단환 탄화수소 구조나 가교환 탄화수소 구조(예를 들면, 2환계 탄화수소 등) 등을 들 수 있고, 특히 지환이 모두 탄소-탄소 단결합에 의해 구성된, 포화 단환 탄화수소 구조나 포화 가교환 탄화수소 구조가 바람직하다. 또한, 상기 지환식 폴리에스테르 수지(C)에서의 지환 구조는, 디카르복실산 유래의 구성 단위와 디올 유래의 구성 단위 중 어느 한쪽에만 도입되어 있을 수도 있고, 양쪽 모두에 도입되어 있을 수도 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
지환식 폴리에스테르 수지(C)는, 지환 구조를 갖는 단량체 성분 유래의 구성 단위를 갖고 있다. 상기 지환 구조를 갖는 단량체로는, 공지 내지 관용의 지환 구조를 갖는 디올이나 디카르복실산을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸-1,2-시클로헥산디카르복실산, 하이믹산, 1,4-데카히드로나프탈렌디카르복실산, 1,5-데카히드로나프탈렌디카르복실산, 2,6-데카히드로나프탈렌디카르복실산, 2,7-데카히드로나프탈렌디카르복실산 등의 지환 구조를 갖는 디카르복실산(산 무수물 등의 유도체도 포함함) 등; 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-시클로펜탄디메탄올, 1,3-시클로펜탄디메탄올, 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0]데칸 등의 5원환 디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)프로판 등의 6원환 디올, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 지환 구조를 갖는 디올(이들 유도체도 포함함) 등을 들 수 있다.
지환식 폴리에스테르 수지(C)는, 지환 구조를 갖지 않는 단량체 성분에서 유래되는 구성 단위를 가질 수도 있다. 상기 지환 구조를 갖지 않는 단량체 성분으로는, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산(산 무수물 등의 유도체도 포함함); 아디프산, 세박산, 아젤라산, 숙신산, 푸마르산, 말레산 등의 지방족 디카르복실산(산 무수물 등의 유도체도 포함함); 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 크실릴렌글리콜, 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물, 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물 등의 디올(이들 유도체도 포함함) 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 지환 구조를 갖지 않는 디카르복실산이나 디올에 적절한 치환기(예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등)가 결합한 것도, 지환 구조를 갖지 않는 단량체 성분에 포함된다.
지환식 폴리에스테르 수지(C)를 구성하는 전체 단량체 단위(전체 단량체 성분)(100몰%)에 대한 지환을 갖는 단량체 단위의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 10몰% 이상(예를 들면, 10 내지 80몰%)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 70몰%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60몰%이다. 지환을 갖는 단량체 단위의 비율이 10몰% 미만이면, 경화물의 내열성, 내광성, 균열 내성이 저하되는 경우가 있다.
지환식 폴리에스테르 수지(C)로는, 특히 하기 식 (2) 내지 (4)로 표시되는 구성 단위를 적어도 1종 이상 포함하는 지환식 폴리에스테르가 바람직하다.
Figure pct00010
(식 중, R3은 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 2 내지 15의 알킬렌기를 나타낸다. 또한, R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R4 내지 R7에서 선택되는 2개가 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다)
Figure pct00011
(식 중, R3은 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 2 내지 15의 알킬렌기를 나타낸다. 또한, R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R4 내지 R7에서 선택되는 2개가 결합한 환을 형성하고 있을 수도 있다)
Figure pct00012
(식 중, R3은 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 2 내지 15의 알킬렌기를 나타낸다. 또한, R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R4 내지 R7에서 선택되는 2개가 결합한 환을 형성하고 있을 수도 있다)
상기 식 (2) 내지 (4)로 표시되는 구성 단위의 바람직한 구체예로는, 예를 들면 하기 식 (5)로 표시되는 4-메틸-1,2-시클로헥산디카르복실산 및 에틸렌글리콜 유래의 구성 단위를 들 수 있다. 해당 구성 단위를 갖는 지환식 폴리에스테르 수지(C)는 예를 들면, 메틸헥사히드로무수프탈산과 에틸렌글리콜을 중축합함으로써 얻어진다.
Figure pct00013
또한, 상기 식 (2) 내지 (4)로 표시되는 구성 단위의 다른 바람직한 구체예로는, 예를 들면 하기 식 (6)으로 표시되는 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 네오펜틸글리콜 유래의 구성 단위를 들 수 있다. 해당 구성 단위를 갖는 지환식 폴리에스테르 수지(C)는 예를 들면, 1,4-시클로헥산디카르복실산과 네오펜틸글리콜을 중축합함으로써 얻어진다.
Figure pct00014
지환식 폴리에스테르 수지(C)가 상기 식 (2) 내지 (4)로 표시되는 구성 단위를 갖는 경우, 상기 구성 단위의 함유량의 합계량(합계 함유량)은 특별히 한정되지 않지만, 지환식 폴리에스테르 수지(C)의 전체 구성 단위(100몰%)에 대하여 20몰% 이상(예를 들면, 20 내지 100몰%)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 80 내지 100몰%이다. 상기 식 (2) 내지 (4)로 표시되는 구성 단위의 함유량이 20몰% 미만이면, 경화물의 내열성, 내광성, 균열 내성이 저하되는 경우가 있다.
지환식 폴리에스테르 수지(C)의 수 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 300 내지 100000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300 내지 30000이다. 지환식 폴리에스테르 수지(C)의 수 평균 분자량이 300 미만이면, 경화물의 강인성이 충분하지 않아 균열 내성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 지환식 폴리에스테르 수지(C)의 수 평균 분자량이 100000을 초과하면, 경화제(D)와의 상용성이 저하되어 경화물의 투명성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 지환식 폴리에스테르 수지(C)의 수 평균 분자량은, 예를 들면 GPC(겔 투과 크로마토그래피)법에 의해, 표준 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
또한, 지환식 폴리에스테르 수지(C)는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지환식 폴리에스테르 수지(C)는 특별히 한정되지 않으며, 공지 내지 관용의 방법에 의해 제조할 수 있다. 보다 상세하게는, 예를 들면 지환식 폴리에스테르 수지(C)를 상술한 디카르복실산과 디올을 통상법에 의해 중축합시킴으로써 얻어도 되고, 상술한 디카르복실산의 유도체(산 무수물, 에스테르, 산할로겐화물 등)와 디올을 통상법에 의해 중축합시킴으로써 얻어도 된다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 있어서, 지환식 폴리에스테르 수지(C)의 배합량(함유량)은 특별히 한정되지 않지만, 지환식 폴리에스테르 수지(C)와 경화제(D)의 합계량(100중량%)에 대하여 1 내지 60중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 30중량%이다. 지환식 폴리에스테르 수지(C)의 배합량이 1중량% 미만이면, 경화물의 균열 내성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 지환식 폴리에스테르 수지(C)의 배합량이 60중량%를 초과하면, 경화물의 투명성이나 내열성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물이 경화 촉매(F)를 필수 성분으로 하는 경우, 지환식 폴리에스테르 수지(D)의 배합량(함유량)은 특별히 한정되지 않지만, 지환식 폴리에스테르 수지(D)와 경화 촉매(F)의 합계량(100중량%)에 대하여 50 내지 99중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65 내지 99중량%이다. 지환식 폴리에스테르 수지(D)의 배합량이 50중량% 미만이면, 경화물의 균열 내성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 지환식 폴리에스테르 수지(D)의 배합량이 99중량%를 초과하면, 경화물의 투명성이나 내열성이 저하되는 경우가 있다.
<경화제(D)>
경화제(D)는 에폭시기를 갖는 화합물을 경화시키는 작용을 갖는다. 본 발명에서의 경화제(D)로는, 에폭시 수지용 경화제로서 공지 내지 관용의 경화제를 사용할 수 있다. 본 발명에서의 경화제(D)로는, 그 중에서도 25℃에서 액상인 산 무수물이 바람직하고, 예를 들면 메틸테트라히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 도데세닐 무수숙신산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로 무수프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 무수프탈산, 테트라히드로 무수프탈산, 헥사히드로 무수프탈산, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물 등의 상온(약 25℃)에서 고체상인 산 무수물은, 상온(약 25℃)에서 액상인 산 무수물에 용해시켜 액상의 혼합물로 함으로써, 본 발명에서의 경화제(D)로서 사용할 수 있다. 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에서의 경화제(D)로는, 내열성, 내광성, 균열 내성의 관점에서, 특히 포화 단환 탄화수소디카르복실산의 무수물(환에 알킬기 등의 치환기가 결합한 것도 포함함)이 바람직하다. 또한, 경화제(D)는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 경화제(D)로서 리카시드 MH-700(신니혼리카(주) 제조), HN-5500(히타치 가세이 고교(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
경화제(D)의 사용량(함유량)으로는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물의 전량(100중량부)에 대하여 50 내지 200중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 145중량부이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물 중에 함유되는 모든 에폭시기를 갖는 화합물에서의 에폭시기 1당량당, 0.5 내지 1.5당량이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 경화제(D)의 사용량이 50중량부를 하회하면, 경화가 불충분해져 경화물의 강인성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 경화제(D)의 사용량이 200중량부를 상회하면, 경화물이 착색되어 색상이 악화되는 경우가 있다.
<경화 촉진제(E)>
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 경화 촉진제(E)를 더 포함한다. 경화 촉진제(E)는 에폭시기를 갖는 화합물이 경화제에 의해 경화될 때에, 경화 속도를 촉진하는 기능을 갖는 화합물이다. 경화 촉진제(E)로는, 공지 내지 관용의 경화 촉진제를 사용할 수 있고, 예를 들면 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 및 그의 염(예를 들면, 페놀염, 옥틸산염, p-톨루엔술폰산염, 포름산염, 테트라페닐보레이트염); 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN) 및 그의 염(예를 들면, 포스포늄염, 술포늄염, 4급 암모늄염, 요오도늄염); 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N,N-디메틸시클로헥실아민 등의 3급 아민; 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸; 인산에스테르, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 테트라페닐포스포늄테트라(p-톨릴)보레이트 등의 포스포늄 화합물; 옥틸산주석, 옥틸산아연 등의 유기 금속염; 금속 킬레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 경화 촉진제(E)로서 U-CAT SA 506, U-CAT SA 102, U-CAT 5003, U-CAT 18X, 12XD(개발품)(모두 산아프로(주) 제조), TPP-K, TPP-MK(모두 혹꼬 가가꾸공업(주) 제조), PX-4ET(니혼가가꾸 고교(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
경화 촉진제(E)의 사용량(함유량)으로는, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물의 전량(100중량부)에 대하여 0.05 내지 5중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3중량부, 특히 바람직하게는 0.25 내지 2.5중량부이다. 경화 촉진제(E)의 사용량이 0.05중량부를 하회하면, 경화 촉진 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 경화 촉진제(E)의 사용량이 5중량부를 상회하면, 경화물이 착색되어 색상이 악화되는 경우가 있다.
<경화 촉매(F)>
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에서는, 상술한 경화제(D) 및 경화 촉진제(E) 대신에, 경화 촉매(F)를 이용할 수도 있다. 경화제(D) 및 경화 촉진제(E)를 이용한 경우와 마찬가지로, 경화 촉매(F)를 이용함으로써, 에폭시기를 갖는 화합물의 경화 반응을 진행시켜, 경화물을 얻을 수 있다. 상기 경화 촉매(F)로는, 특별히 한정되지 않지만, 자외선 조사 또는 가열 처리를 실시함으로써 양이온종을 발생하여 중합을 개시시키는 양이온 촉매(양이온 중합 개시제)를 사용할 수 있다. 또한, 경화 촉매(F)는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
자외선 조사에 의해 양이온종을 발생하는 양이온 촉매로는, 예를 들면 헥사플루오로안티모네이트염, 펜타플루오로히드록시안티모네이트염, 헥사플루오로포스페이트염, 헥사플루오로알지네이트염 등을 들 수 있으며, UVACURE 1590(다이셀·사이텍(주) 제조), CD-1010, CD-1011, CD-1012(미국 사토머 제조), 이르가큐어 264(시바·재팬(주) 제조), CIT-1682(니혼소다(주) 제조) 등의 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다.
가열 처리를 실시함으로써 양이온종을 발생하는 양이온 촉매로는, 예를 들면 아릴디아조늄염, 아릴요오도늄염, 아릴술포늄염, 아렌-이온 착체 등을 들 수 있고, PP-33, CP-66, CP-77((주)ADEKA 제조), FC-509(3M 제조), UVE1014(G.E. 제조), 선에이드 SI-60L, 선에이드 SI-80L, 선에이드 SI-100L, 선에이드 SI-110L(산신가가꾸 고교(주) 제조), CG-24-61(시바·재팬 제조) 등의 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 알루미늄이나 티탄 등의 금속과 아세토아세트산 또는 디케톤류와의 킬레이트 화합물과 트리페닐실라놀 등의 실라놀과의 화합물, 또는 알루미늄이나 티탄 등의 금속과 아세토아세트산 또는 디케톤류와의 킬레이트 화합물과 비스페놀 S 등의 페놀류와의 화합물일 수도 있다.
경화 촉매(F)의 사용량(함유량)으로는, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물의 전량(100중량부)에 대하여 0.01 내지 15중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 12중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10중량부이다. 경화 촉매(F)를 이 범위 내에서 사용함으로써, 내열성, 내광성, 투명성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
<고무 입자>
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 고무 입자를 더 포함하고 있을 수도 있다. 상기 고무 입자로는, 예를 들면 입자상 NBR(아크릴로니트릴-부타디엔 고무), 반응성 말단 카르복실기 NBR(CTBN), 메탈 프리 NBR, 입자상 SBR(스티렌-부타디엔 고무) 등의 고무 입자를 들 수 있다. 상기 고무 입자로는, 고무 탄성을 갖는 코어 부분과, 상기 코어 부분을 피복하는 적어도 1층의 셸층을 포함하는 다층 구조(코어 셸 구조)를 갖는 고무 입자가 바람직하다. 상기 고무 입자는, 특히 (메트)아크릴산에스테르를 필수 단량체 성분으로 하는 폴리머(중합체)로 구성되어 있고, 표면에 지환식 에폭시 수지(A) 등의 에폭시기를 갖는 화합물과 반응할 수 있는 관능기로서 히드록실기 및/또는 카르복실기(히드록실기 및 카르복실기 중 어느 한쪽 또는 양쪽)를 갖는 고무 입자가 바람직하다. 상기 고무 입자의 표면에 히드록실기 및/또는 카르복실기가 존재하지 않은 경우, 냉열 사이클 등의 열 충격에 의해 경화물이 백탁되어 투명성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 고무 입자에서의 고무 탄성을 갖는 코어 부분을 구성하는 중합체는, 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸 등의 (메트)아크릴산에스테르를 필수적인 단량체 성분으로 하는 것이 바람직하다. 상기 고무 탄성을 갖는 코어 부분을 구성하는 중합체는, 그 밖에 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔; 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐 등의 올레핀 등을 단량체 성분으로서 포함하고 있을 수도 있다.
그 중에서도, 상기 고무 탄성을 갖는 코어 부분을 구성하는 중합체는, 단량체 성분으로서, (메트)아크릴산에스테르와 함께, 방향족 비닐, 니트릴 및 공액 디엔으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합하여 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 코어 부분을 구성하는 중합체로는, 예를 들면 (메트)아크릴산에스테르/방향족 비닐, (메트)아크릴산에스테르/공액 디엔 등의 이원 공중합체; (메트)아크릴산에스테르/방향족 비닐/공액 디엔 등의 삼원 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 코어 부분을 구성하는 중합체에는, 폴리디메틸실록산이나 폴리페닐메틸실록산 등의 실리콘이나 폴리우레탄 등이 포함되어 있을 수도 있다.
상기 코어 부분을 구성하는 중합체는, 그 밖의 단량체 성분으로서 디비닐벤젠, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디알릴말레에이트, 트리알릴시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 1 단량체(1분자) 중에 2 이상의 반응성 관능기를 갖는 반응성 가교 단량체를 함유하고 있을 수도 있다.
상기 고무 입자의 코어 부분은, 그 중에서도 (메트)아크릴산에스테르/방향족 비닐의 이원 공중합체(특히, 아크릴산부틸/스티렌)로 구성된 코어 부분인 것이 고무 입자의 굴절률을 용이하게 조정할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 고무 입자의 코어 부분은, 통상 이용되는 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면 상기 단량체를 유화 중합법에 의해 중합하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 유화 중합법에서는, 상기 단량체의 전량을 일괄적으로 투입하여 중합할 수도 있고, 상기 단량체의 일부를 중합한 후, 나머지를 연속적으로 또는 단속적으로 첨가하여 중합할 수도 있고, 또한 시드 입자를 사용하는 중합 방법을 사용할 수도 있다.
상기 고무 입자의 셸층을 구성하는 중합체는, 상기 코어 부분을 구성하는 중합체와는 이종의 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 상술한 바와 같이, 상기 셸층은, 지환식 에폭시 화합물(A) 등의 에폭시기를 갖는 화합물과 반응할 수 있는 관능기로서 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라, 특히, 지환식 에폭시 화합물(A)과의 계면에서 접착성을 향상시킬 수 있어, 상기 셸층을 갖는 고무 입자를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화물에 대하여 우수한 균열 내성을 발휘시킬 수 있다. 또한, 경화물의 유리 전이 온도의 저하를 방지할 수도 있다.
상기 셸층을 구성하는 중합체는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸 등의 (메트)아크릴산에스테르를 필수적인 단량체 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 코어 부분에서의 (메트)아크릴산에스테르로서 아크릴산부틸을 이용한 경우, 셸층을 구성하는 중합체의 단량체 성분으로서, 아크릴산부틸 이외의 (메트)아크릴산에스테르(예를 들면, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, 메타크릴산부틸 등)를 사용하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 이외에 포함하고 있을 수도 있는 단량체 성분으로는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴 등을 들 수 있다. 상기 고무 입자에서는, 셸층을 구성하는 단량체 성분으로서, (메트)아크릴산에스테르와 함께, 상기 단량체를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 포함하는 것이 바람직하고, 특히 적어도 방향족 비닐을 포함하는 것이 상기 고무 입자의 굴절률을 용이하게 조정할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 셸층을 구성하는 중합체는, 단량체 성분으로서 지환식 에폭시 화합물(A) 등의 에폭시기를 갖는 화합물과 반응할 수 있는 관능기로서의 히드록실기 및/또는 카르복실기를 형성하기 위해서, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트나, (메트)아크릴산 등의 α,β-불포화 산, 말레산 무수물 등의 α,β-불포화 산 무수물 등의 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 고무 입자에서의 셸층을 구성하는 중합체는, 단량체 성분으로서, (메트)아크릴산에스테르와 함께 상기 단량체에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 조합하여 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 셸층은, 예를 들면 (메트)아크릴산에스테르/방향족 비닐/히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산에스테르/방향족 비닐/α,β-불포화 산 등의 삼원 공중합체 등으로 구성된 셸층인 것이 바람직하다.
또한, 상기 셸층을 구성하는 중합체는, 그 밖의 단량체 성분으로서 코어 부분과 마찬가지로, 상기 단량체 외에 디비닐벤젠, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디알릴말레에이트, 트리알릴시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 1 단량체(1분자) 중에 2 이상의 반응성 관능기를 갖는 반응성 가교 단량체를 함유하고 있을 수도 있다.
상기 고무 입자(코어 셸 구조를 갖는 고무 입자)는 상기 코어 부분을 셸층에 의해 피복함으로써 얻어진다. 상기 코어 부분을 셸층으로 피복하는 방법으로는, 예를 들면 상기 방법에 의해 얻어진 고무 탄성을 갖는 코어 부분의 표면에 셸층을 구성하는 공중합체를 도포함으로써 피복하는 방법, 상기 방법에 의해 얻어진 고무 탄성을 갖는 코어 부분을 줄기 성분으로 하고, 셸층을 구성하는 각 성분을 가지 성분으로 해서 그래프트 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 고무 입자의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 500nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 400nm이다. 또한, 상기 고무 입자의 최대 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 1000nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 800nm이다. 평균 입경이 500nm를 상회하면, 또는 최대 입경이 1000nm를 상회하면, 경화물에서의 고무 입자의 분산성이 저하되어 균열 내성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 평균 입경이 10nm를 하회하면, 또는 최대 입경이 50nm를 하회하면, 경화물의 균열 내성 향상의 효과가 얻어지기 어려워지는 경우가 있다.
상기 고무 입자의 굴절률은, 특별히 한정되지 않지만, 1.40 내지 1.60이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.42 내지 1.58이다. 또한, 고무 입자의 굴절률과, 상기 고무 입자를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물(본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물)을 경화하여 얻어지는 경화물의 굴절률과의 차는, ±0.03 이내(-0.03 내지 0.03)인 것이 바람직하다. 상기 굴절률의 차가 ±0.03을 상회하면, 경화물의 투명성이 저하되고, 때로는 백탁되어, 광반도체 장치의 광도가 저하되는 경향이 있어, 광반도체 장치의 기능을 소실시켜 버리는 경우가 있다.
고무 입자의 굴절률은, 예를 들면 고무 입자 1g을 틀에 주형해서 210℃, 4MPa로 압축 성형하여 두께 1mm의 평판을 얻고, 얻어진 평판으로부터 세로 20mm×가로 6mm의 시험편을 잘라내고, 중간액으로서 모노브로모나프탈렌을 사용하여 프리즘과 상기 시험편을 밀착시킨 상태에서 다파장 아베 굴절계(상품명 "DR-M2", (주)아타고 제조)를 사용하여, 20℃, 나트륨 D선에서의 굴절률을 측정함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화물의 굴절률은, 예를 들면 하기의 광반도체 장치의 항에 기재된 가열 경화 방법에 의해 얻어진 경화물로부터 세로 20mm×가로 6mm×두께 1mm의 시험편을 잘라내고, 중간액으로서 모노브로모나프탈렌을 사용해서 프리즘과 상기 시험편을 밀착시킨 상태에서 다파장 아베 굴절계(상품명 "DR-M2", (주)아타고 제조)를 사용하여, 20℃, 나트륨 D선에서의 굴절률을 측정함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에서의 상기 고무 입자의 함유량(배합량)은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 에폭시 수지 조성물 중에 포함되는 에폭시기를 갖는 화합물의 전량(100중량부)에 대하여 0.5 내지 30중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 20중량부이다. 고무 입자의 함유량이 0.5중량부를 하회하면, 경화물의 균열 내성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 고무 입자의 함유량이 30중량부를 상회하면, 경화물의 내열성이 저하되는 경향이 있다.
<첨가제>
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 상기 이외에도 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 첨가제로서, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 수산기를 갖는 화합물을 사용하면, 반응을 완만히 진행시킬 수 있다. 그외에도, 점도나 투명성을 손상시키지 않는 범위 내에서, 실리콘계나 불소계 소포제, 레벨링제, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 계면 활성제, 실리카, 알루미나 등의 무기 충전제, 난연제, 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이온 흡착체, 안료, 형광체, 이형제 등의 관용의 첨가제를 사용할 수 있다.
<경화성 에폭시 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 상술한 지환식 에폭시 화합물(A)과, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)과, 지환식 폴리에스테르 수지(C)와, 경화제(D) 및 경화 촉진제(E), 또는 경화 촉매(F)를 포함하고 있으면 되며, 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 지환식 에폭시 화합물(A), 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B) 등의 에폭시기를 갖는 화합물을 필수 성분으로서 포함하는 α제와, 경화제(D) 및 경화 촉진제(E), 또는 경화 촉매(F)를 필수 성분으로서 포함하는 β제를 따로따로 제조하여, 해당 α제와 β제를 소정의 비율로 교반·혼합하고, 필요에 따라서 진공하에서 탈포함으로써 제조할 수 있다. 또한, 이 경우, 지환식 폴리에스테르 수지(C)는 미리 α제 및/또는 β제의 구성 성분으로서 혼합해 두어도 되고, α제와 β제를 혼합할 때에 α제, β제 이외의 성분으로서 배합할 수도 있다.
상기 α제를 제조할 때의 교반·혼합시의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 30 내지 150℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 내지 130℃이다. 또한, 상기 β제(2 이상의 성분으로 구성되는 경우)를 제조할 때의 교반·혼합시의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 30 내지 100℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 내지 80℃이다. 교반·혼합에는 공지된 장치, 예를 들면 자전공전형 믹서, 플라네터리 믹서, 혼련기, 디졸버 등을 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물이 경화제(D)를 필수 성분으로서 포함하는 경우에는, 균일한 조성물을 얻는 관점에서, 지환식 폴리에스테르 수지(C)와 경화제(D)를 미리 혼합하여 이들 혼합물(지환식 폴리에스테르 수지(C)와 경화제(D)의 혼합물)을 얻은 후, 상기 혼합물에 경화 촉진제(E)나 그 밖의 첨가제를 배합하여 β제를 제조하고, 계속해서 상기 β제와 α제를 혼합함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 지환식 폴리에스테르 수지(C)와 경화제(D)를 혼합할 때의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 60 내지 130℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 내지 120℃이다. 혼합 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 30 내지 100분간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 80분간이다. 혼합은, 특별히 한정되지 않지만, 질소 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합에는, 상술한 공지된 장치를 사용할 수 있다.
지환식 폴리에스테르 수지(C)와 경화제(D)를 혼합한 후에는, 특별히 한정되지 않지만, 또한 적절한 화학 처리(예를 들면, 수소 첨가나 지환식 폴리에스테르의 말단 변성 등) 등을 실시할 수도 있다. 또한, 상기 지환식 폴리에스테르 수지(C)와 경화제(D)의 혼합물에 있어서는, 경화제(D)의 일부가 지환식 폴리에스테르 수지(C)(예를 들면, 지환식 폴리에스테르의 수산기 등)와 반응하고 있을 수도 있다.
상술한 지환식 폴리에스테르 수지(C)와 경화제(D)의 혼합물로서, 예를 들면 "HN-7200"(히타치 가세이 고교(주) 제조), "HN-5700"(히타치 가세이 고교(주) 제조) 등의 시판품을 이용할 수도 있다.
<경화물>
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시킴으로써, 투명성, 내열성, 내광성 및 균열 내성 등의 여러 물성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 경화시의 가열 온도(경화 온도)로는, 특별히 한정되지 않지만, 45 내지 200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 180℃이다. 또한, 경화시에 가열하는 시간(경화 시간)으로는, 특별히 한정되지 않지만, 30 내지 600분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 내지 540분, 더욱 바람직하게는 60 내지 480분이다. 경화 온도와 경화 시간이 상기 범위의 하한치보다 낮은 경우에는, 경화가 불충분해지고, 반대로 상기 범위의 상한치보다 높은 경우에는, 수지 성분의 분해가 일어나는 경우가 있기 때문에, 모두 바람직하지 않다. 경화 조건은 다양한 조건에 의존하는데, 경화 온도를 높게 한 경우에는 경화 시간을 짧게, 경화 온도를 낮게 한 경우에는 경화 시간을 길게 하거나 해서, 적절하게 조정할 수 있다.
<광 반도체 밀봉용 수지 조성물>
본 발명의 광반도체 밀봉용 수지 조성물은, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물을 포함한다. 본 발명의 광반도체 밀봉용 수지 조성물을 이용함으로써, 투명성, 내열성, 내광성 및 균열 내성 등의 여러 물성이 우수한 경화물에 의해 광반도체 소자가 밀봉된, 광도가 경시로 저하되기 어려운 광반도체 장치가 얻어진다. 상기 광반도체 장치는, 고출력, 고휘도의 광반도체 소자를 구비하는 경우에도, 광도가 경시로 저하되기 어렵다.
<광반도체 장치>
본 발명의 광반도체 장치는, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물(광반도체 밀봉용 수지 조성물)로 광반도체 소자를 밀봉함으로써 얻어진다. 광반도체 소자의 밀봉은, 상술한 방법으로 제조된 경화성 에폭시 수지 조성물을 소정의 성형 틀 내에 주입하여, 소정의 조건에서 가열 경화하여 행한다. 이에 따라, 경화성 에폭시 수지 조성물에 의해 광반도체 소자가 밀봉되어 이루어지는 광반도체 장치가 얻어진다. 경화 온도와 경화 시간은, 상기와 마찬가지로 할 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 상기 광반도체(광반도체 소자)의 밀봉 용도에 한정되지 않고, 예를 들면 접착제, 전기 절연재, 적층판, 코팅, 잉크, 도료, 실란트, 레지스트, 복합 재료, 투명 기재, 투명 시트, 투명 필름, 광학 소자, 광학 렌즈, 광학 부재, 광조형, 전자 페이퍼, 터치 패널, 태양 전지 기판, 광 도파로, 도광판, 홀로그래픽 메모리 등으로서도 이용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
(고무 입자의 제조)
환류 냉각기가 달린 1L 중합 용기에 이온 교환수 500g 및 디옥틸술포숙신산나트륨 0.68g을 투입하여, 질소 기류하에서 교반하면서 80℃로 승온하였다. 여기에, 코어 부분을 형성하기 위해서 필요로 하는 양의 약 5중량% 분에 해당하는 아크릴산부틸 9.5g, 스티렌 2.57g 및 디비닐벤젠 0.39g을 포함하는 단량체 혼합물을 일괄 첨가하여 20분간 교반해서 유화시킨 후, 퍼옥소이황산칼륨 9.5mg을 첨가하고, 1시간 교반하여 최초의 시드 중합을 행하였다. 계속해서, 퍼옥소이황산칼륨 180.5mg을 첨가하여 5분간 교반하였다. 여기에, 코어 부분을 형성하기 위해서 필요로 하는 양의 나머지(약 95중량% 분) 아크릴산부틸 180.5g, 스티렌 48.89g, 디비닐벤젠 7.33g에 디옥틸술포숙신산나트륨 0.95g을 용해시켜 이루어지는 단량체 혼합물을 2시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하여 2번째의 시드 중합을 행하고, 그 후 1시간 숙성시켜 코어 부분을 얻었다.
이어서, 퍼옥소이황산칼륨 60mg을 첨가하여 5분간 교반하고, 여기에, 메타크릴산메틸 60g, 아크릴산 1.5g 및 알릴메타크릴레이트 0.3g에 디옥틸술포숙신산나트륨 0.3g을 용해시켜 이루어지는 단량체 혼합물을 30분에 걸쳐 연속적으로 첨가하여, 시드 중합을 행하였다. 그 후, 1시간 숙성시켜 코어 부분을 피복하는 셸층을 형성하였다.
이어서, 실온(25℃)까지 냉각하고, 메쉬 120㎛의 플라스틱 제조망으로 여과함으로써, 코어 셸 구조를 갖는 고무 입자를 포함하는 라텍스를 얻었다. 얻어진 라텍스를 마이너스 30℃에서 동결하여 흡인 여과기로 탈수 세정한 후, 60℃에서 일주야 송풍 건조하여 고무 입자를 얻었다. 얻어진 고무 입자의 평균 입경은 254nm, 최대 입경은 486nm였다.
또한, 고무 입자의 평균 입경, 최대 입경은, 동적 광산란법을 측정 원리로 한 "NanotracTM" 형식의 나노 트랙 입도 분포 측정 장치(상품명 "UPA-EX150", 니키소(주) 제조)를 사용해서 시료를 측정하고, 얻어진 입도 분포 곡선에 있어서 누적 커브가 50%가 되는 시점의 입경인 누적 평균 직경을 평균 입경, 입도 분포 측정 결과의 빈도(%)가 0.00%를 초과한 시점의 최대 입경을 최대 입경으로 하였다. 또한, 상기 시료로는, 하기 제조예 2에서 얻어진 고무 입자 분산 에폭시 화합물 1중량부를 테트라히드로푸란 20중량부에 분산시킨 것을 이용하였다.
제조예 2
(고무 입자 분산 에폭시 화합물의 제조)
제조예 1에서 얻어진 고무 입자 10중량부를, 질소 기류하에 60℃로 가온한 상태에서 디졸버(1000rpm, 60분간)를 사용해서 상품명 "셀록사이드 2021P"(3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, (주)다이셀 제조) 70중량부에 분산시키고 진공 탈포하여, 고무 입자 분산 에폭시 화합물(25℃에서의 점도: 624mPa·s)을 얻었다.
또한, 제조예 2에서 얻어진 고무 입자 분산 에폭시 화합물 (10중량부의 고무 입자를 70중량부의 셀록사이드 2021P에 분산시킨 것)의 점도(25℃에서의 점도)는, 디지탈 점도계(상품명 "DVU-EII형", (주)도키맥크 제조)를 사용하여 측정하였다.
제조예 3
(에폭시 수지의 제조: 실시예 1 내지 6, 비교예 2, 3)
모노알릴디글리시딜이소시아누레이트(상품명 "MA-DGIC", 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조), 지환식 에폭시 화합물(상품명 "셀록사이드 2021P", (주)다이셀 제조), 제조예 2에서 얻어진 고무 입자 분산 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명 "YD-128", 신닛테츠 가가꾸(주) 제조)를 표 1에 나타내는 배합 처방(배합 비율)(단위: 중량부)에 따라서 혼합하여, 80℃에서 1시간 교반함으로써 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트를 용해시키고, 에폭시 수지(혼합물)(상술한 α제에 대응함)를 얻었다. 또한, 표 1에서의 "-"는, 해당 성분의 배합을 행하지 않았음을 나타내고, 표 2에서도 마찬가지다.
제조예 4
(경화제를 적어도 포함하는 경화제 조성물(이하, "K제"라 함)의 제조: 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3)
경화제(산 무수물)(상품명 "리카시드 MH-700", 신니혼리카(주) 제조), 경화제(산 무수물)와 지환식 폴리에스테르 수지의 혼합물(상품명 "HN-7200", 상품명 "HN-5700", 모두 히타치 가세이 고교(주) 제조), 경화 촉진제(상품명 "U-CAT 18X", 산아프로(주) 제조), 첨가제(상품명 "에틸렌글리콜", 와코 준야꾸 고교(주) 제조)를 표 1에 나타내는 배합 처방(단위: 중량부)에 따라서 자공전식 교반 장치(상품명 "아와토리 렌타로 AR-250", (주)싱키 제조)를 사용하여 균일하게 혼합하고, 탈포하여 K제(상술한 β제에 대응함)를 얻었다.
실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3
(경화성 에폭시 수지 조성물의 제조)
표 1에 나타내는 배합 비율(단위: 중량부)이 되도록, 제조예 3에서 얻어진 에폭시 수지, 제조예 4에서 얻어진 K제를, 자공전식 교반 장치(상품명 "아와토리 렌타로 AR-250", (주)싱키 제조)를 사용하여 균일하게 혼합하고 탈포하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 또한, 비교예 1의 경우는, 에폭시 수지로서 상품명 "셀록사이드 2021P"((주)다이셀 제조)를 사용하였다.
(광반도체 장치의 제조)
상기에서 얻은 경화성 에폭시 수지 조성물을, 도 1에 나타내는 광반도체의 리드 프레임(InGaN 소자, 3.5mm×2.8mm)에 주형한 후, 120℃의 오븐(수지 경화 오븐)에서 5시간 가열하여, 경화된 수지(경화물)로 광반도체 소자를 밀봉한 광반도체 장치를 얻었다. 또한, 도 1에서, (100)은 반사경(광 반사용 수지 조성물), (101)은 금속 배선, (102)는 광반도체 소자, (103)은 본딩 와이어, (104)는 투명 밀봉 수지(경화물)를 나타낸다.
제조예 5
(에폭시 수지의 제조: 실시예 7 내지 12, 비교예 5, 6)
모노알릴디글리시딜이소시아누레이트(상품명 "MA-DGIC", 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조), 지환식 에폭시 화합물(상품명 "셀록사이드 2021P", (주)다이셀 제조), 제조예 2에서 얻어진 고무 입자 분산 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지(상품명 "YD-128", 신닛테츠 가가꾸(주) 제조)를 표 2에 나타내는 배합 처방(배합 비율)(단위: 중량부)에 따라서 혼합하고, 80℃에서 1시간 교반함으로써 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트를 용해시켜, 에폭시 수지(혼합물)(상술한 α제에 대응함)를 얻었다.
제조예 6
(지환식 폴리에스테르 수지의 제조: 실시예 7 내지 12)
교반기, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기에, 1,4-시클로헥산디카르복실산(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 172중량부, 네오펜틸글리콜(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 208중량부, 테트라부틸티타네이트(와코 준야꾸 고교(주) 제조) 0.1중량부를 투입하여, 160℃가 될 때까지 가열하고, 또한 160℃에서부터 250℃까지 4시간에 걸쳐서 승온하였다. 이어서, 1시간에 걸쳐 5mmHg까지 감압하고, 또한 0.3mmHg 이하까지 감압하고 나서 250℃에서 1시간 반응시켜, 지환식 폴리에스테르 수지를 얻었다.
실시예 7 내지 12, 비교예 4 내지 6
(경화성 에폭시 수지 조성물의 제조)
표 2에 나타내는 배합 비율(단위: 중량부)이 되도록, 제조예 5에서 얻어진 에폭시 수지, 제조예 6에서 얻어진 지환식 폴리에스테르 수지, 경화 촉매(상품명 "선에이드 SI-100L", 산신가가꾸 고교(주) 제조)를 자공전식 교반 장치(상품명 "아와토리 렌타로 AR-250", (주)싱키 제조)를 사용하여 균일하게 혼합하고 탈포하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 또한, 비교예 4의 경우에는, 에폭시 수지로서 상품명 "셀록사이드 2021P"((주)다이셀 제조)를 사용하였다.
(광반도체 장치의 제조)
상기에서 얻은 경화성 에폭시 수지 조성물을 도 1에 나타내는 광반도체의 리드 프레임(InGaN 소자, 3.5mm×2.8mm)에 주형한 후, 120℃의 오븐(수지 경화 오븐)에서 5시간 가열하여 경화된 수지(경화물)로 광반도체 소자를 밀봉한 광반도체 장치를 얻었다.
<평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 광반도체 장치에 대해서, 이하의 방법으로 평가 시험을 행하였다.
[통전 시험]
실시예 및 비교예에서 얻어진 광반도체 장치의 전체 광속을 전체 광속 측정기를 이용하여 측정하였다. 또한, 85℃의 항온조 내에서 100시간, 광반도체 장치에 60mA의 전류를 흘린 후의 전체 광속을 측정하였다. 다음 식으로부터, 광도 유지율을 산출하였다. 결과를 표 1, 표 2에 나타내었다.
{광도 유지율(%)}
={100시간 후의 전체 광속(lm)}/{0시간의 전체 광속(lm)}×100
[열 충격 시험]
실시예 및 비교예에서 얻은 광반도체 장치(각 경화성 에폭시 수지 조성물에 대해 2개 이용함)에, -40℃의 분위기하에서 30분 노출시키고, 계속해서 100℃의 분위기하에서 30분 노출시키는 것을 1사이클로 한 열 충격을, 열 충격 시험기를 이용하여 200사이클분 제공하였다. 그 후, 광반도체 장치의 밀봉 수지(경화성 에폭시 수지의 경화물)에 생긴 균열의 길이를, 디지털 현미경(VHX-900, (주)기엔스 제조)을 사용해서 관찰하여, 광반도체 장치 2개 중 길이가 90㎛ 이상의 균열을 갖는 광반도체 장치의 개수를 계측하였다. 결과를 표 1, 표 2에 나타내었다.
[종합 판정]
통전 시험에서 광도 유지율이 90% 이상이고, 게다가 열 충격 시험에서 길이가 90㎛ 이상인 균열이 생긴 광반도체 장치의 개수가 0개가 된 것을, 종합 판정 ○(양호)로 하였다. 그 외의 것을 종합 판정 ×(불량)로 하였다. 결과를 표 1, 표 2에 나타내었다.
Figure pct00015
Figure pct00016
또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 성분은 이하와 같다.
[에폭시 수지]
CEL2021P(셀록사이드 2021P): 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시)시클로헥산카르복실레이트, (주)다이셀 제조
MA-DGIC: 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조
YD-128: 비스페놀 A형 에폭시 수지, 신닛테츠 가가꾸(주) 제조
[K제]
MH-700(리카시드 MH-700): 4-메틸헥사히드로 무수프탈산/헥사히드로 무수프탈산=70/30, 신니혼리카(주) 제조
HN-7200: 4-메틸헥사히드로 무수프탈산과 지환식 폴리에스테르의 혼합물, 히타치 가세이 고교(주) 제조
HN-5700(구명칭 "DHZ-01"): 4-메틸헥사히드로 무수프탈산/3-메틸헥사히드로 무수프탈산=70/30과 지환식 폴리에스테르의 혼합물, 히타치 가세이 고교(주) 제조
U-CAT 18X: 경화 촉진제, 산아프로(주) 제조
에틸렌글리콜: 와코 준야꾸 고교(주) 제조
[경화 촉매]
선에이드 SI-100L: 아릴술포늄염, 산신가가꾸 고교(주) 제조
시험 기기
·수지 경화 오븐
에스펙(주) 제조 GPHH-201
·항온조
에스펙(주) 제조 소형 고온 챔버 ST-120B1
·전체 광속 측정기
미국 옵트로닉 래보러터리스사 제조 멀티 분광 방사 측정 시스템 OL771
·열 충격 시험기
에스펙(주) 제조 소형 냉열 충격 장치 TSE-11-A
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 광반도체 밀봉 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 접착제, 전기 절연재, 적층판, 코팅, 잉크, 도료, 실란트, 레지스트, 복합 재료, 투명 기재, 투명 시트, 투명 필름, 광학 소자, 광학 렌즈, 광학 부재, 광조형, 전자 페이퍼, 터치 패널, 태양 전지 기판, 광 도파로, 도광판, 홀로그래픽 메모리 등에도 이용할 수 있다.
100 : 반사경(광 반사용 수지 조성물) 101 : 금속 배선
102 : LED 소자 103 : 본딩 와이어
104 : 투명 밀봉 수지

Claims (9)

  1. 지환식 에폭시 화합물(A)과, 하기 식 (1)로 표시되는 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)과, 지환식 폴리에스테르 수지(C)와, 경화제(D)와, 경화 촉진제(E)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
    Figure pct00017

    [식 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다]
  2. 지환식 에폭시 화합물(A)과, 하기 식 (1)로 표시되는 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 화합물(B)과, 지환식 폴리에스테르 수지(C)와, 경화 촉매(F)를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
    Figure pct00018

    [식 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지환식 에폭시 화합물(A)의 지환 에폭시기가 시클로헥센옥시드기인 경화성 에폭시 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 지환식 에폭시 화합물(A)이 하기 식 (I-1)으로 표시되는 화합물인 경화성 에폭시 수지 조성물.
    Figure pct00019
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 지환식 폴리에스테르 수지(C)가 주쇄에 지환을 갖는 지환식 폴리에스테르인 경화성 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 고무 입자를 더 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물을 포함하는 광반도체 밀봉용 수지 조성물.
  9. 제8항에 기재된 광반도체 밀봉용 수지 조성물로 광반도체 소자를 밀봉한 광반도체 장치.
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