CN116854866A - 一种道路涂料用mma双组分不饱和聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
一种道路涂料用mma双组分不饱和聚酯树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂及其制备方法。本发明的道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂，是在传统不饱和聚酯树脂基础上，通过改良不饱和聚酯树脂主体并调整稀释单体组成而得到，优化并拓宽了不饱和聚酯树脂的适用范围，能满足应用于道路涂料的使用要求，且本发明的道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂，作为主成膜物质用于道路涂料中，不需要通过额外加热或者长时间室温固化的方式，短时间内即可实现快速交联固化，较传统丙烯酸酯类道路涂料具有更加优异的物化性能，适用于几乎所有的涂装方式，例如刮涂、擦涂、刷涂、有气/无气喷涂、辊涂、浸涂、淋涂等，进而提供了一种更新换代的新型道路涂料。
Description
技术领域
本发明涉及道路涂料技术领域，具体而言，涉及一种道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂又称“聚酯漆”，通常是由二元醇、不饱和二元酸或酸酐、饱和二元酸或酸酐进行酯化聚合反应后，再用苯乙烯稀释而成，其施工方便，所形成的涂层坚硬耐磨，丰满度高，耐化学性好，在建筑材料、家具装饰、公共设施、船舶领域等已有广泛应用，但由于传统的不饱和聚酯树脂使用大量苯乙烯单体稀释，树脂刺激性气味大、耐候性差、漆膜柔韧性差，不能满足道路涂料的基本技术要求，因此限制了其在道路涂料领域的使用。
目前，道路涂料一般采用丙烯酸酯树脂体系作为涂料的主要粘接料或者成膜物质，主要有无溶剂单组份丙烯酸酯热熔型、溶剂型单组份丙烯酸酯热塑型、溶剂型双组份丙烯酸酯热固型，然而上述树脂体系仍均存在很突出的缺点与局限性。其中，无溶剂单组份热熔型涂料施工温度高达200℃，能耗高，夏季高温天气易软化回粘；溶剂型单组份热塑型涂料含有大量有机溶剂，环境危害大，涂层耐久性与附着力差；溶剂型双组份热固型涂料施工时除环境危害大以外，其综合成本较高，并且施工养护周期长，往往需要一周左右的时间。
因此，开发一种新型的道路涂料用树脂体系以及制备技术具有重要的现实意义与实用价值。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂及其制备方法，在传统不饱和聚酯树脂基础上，改良不饱和聚酯树脂主体组成，调整稀释单体部分为柔韧段，辅助以适当交联支化度，从而优化并拓宽不饱和聚酯树脂的适用范围，使其满足应用于道路涂料的要求，突破了传统不饱和聚酯树脂在上述使用领域的缺陷与使用局限性，并且其在施工便利性、快捷性以及物化性能方面远远超越传统丙烯酸酯类道路涂料，具有极为明显的技术突破性和差异性，进而提供一种更新换代的新型道路涂料。
本发明是这样实现的：
本发明首先提供一种道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂，包括A组分和B组分。
所述A组分包括按以下质量份计的反应原料：邻苯二甲酸酐200-300份，顺丁烯二酸酐20-100份，间苯二甲酸40-100份，己二酸20-50份，偏苯三酸酐5-50份，乙二醇100-200份，一缩二乙二醇10-50份，乙基丁基丙二醇10-50份，新戊二醇10-100份，甲基丙二醇10-100份，催化剂0.1-1份，抗氧剂0.01-0.5份，一缩二乙二醇双丙烯酸酯5-50份，二缩三丙二醇双丙烯酸酯5-50份，1,6-己二醇双丙烯酸酯5-50份，甲基丙烯酸甲酯100-300份，甲基丙烯酸缩水甘油酯10-50份，丙烯酸异辛酯100-300份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5-50份，还原剂2-20份。
所述B组分包括按以下质量份计的反应原料：邻苯二甲酸酐200-300份，顺丁烯二酸酐20-100份，间苯二甲酸40-100份，己二酸20-50份，偏苯三酸酐5-50份，乙二醇100-200份，一缩二乙二醇10-50份，乙基丁基丙二醇10-50份，新戊二醇10-100份，甲基丙二醇10-100份，催化剂0.1-1份，抗氧剂0.01-0.5份，一缩二乙二醇双丙烯酸酯5-50份，二缩三丙二醇双丙烯酸酯5-50份，1,6-己二醇双丙烯酸酯5-50份，甲基丙烯酸甲酯100-300份，甲基丙烯酸缩水甘油酯10-50份，丙烯酸异辛酯100-300份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5-50份。
具体地，所述A组分和B组分的反应原料中，邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、间苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸酐、乙二醇、一缩二乙二醇、乙基丁基丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇为聚酯主体反应物，一缩二乙二醇双丙烯酸酯、二缩三丙二醇双丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异辛酯及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为单体稀释剂。
优选地，所述A组分和B组分的反应原料中，聚酯主体反应物中的羟基和羧基的摩尔比即多元醇与多元酸的有效官能团摩尔比为1.01:1~1.15:1，在该优选醇酸比范围内可以得到更高分子量的不饱和聚酯树脂主体，有利于实现漆膜优异的力学性能与漆膜表面抗氧气阻聚性能，明显区别于传统不饱和聚酯树脂必须通过添加石蜡的方式来实现漆膜表面抗氧气阻聚性能。
优选地，所述A组分和B组分的反应原料中，所述的甲基丙烯酸酯甲酯、丙烯酸酯异辛酯、甲基丙烯酸酯缩水甘油酯的活性稀释单体组合，其共聚物的玻璃化转变温度在-10℃至35℃之间，更优选为-5℃至30℃之间，不同于传统不饱和聚酯树脂的活性稀释剂高达100℃左右的玻璃化转变温度，合适的低玻璃化转变温度有利于实现本发明所必须达到的耐磨损性能、低温柔韧性能、基面粘接牢度等。
优选地，所述A组分和B组分的原料组分中，顺丁烯二酸酐占总反应原料的质量百分比为2%~10%，区别于传统不饱和聚酯树脂，通过提高顺丁烯二酸酐的质量占比来改善高分子量不饱和聚酯树脂与活性稀释单体的兼容性。
具体地，所述催化剂为聚酯树脂缩聚反应催化剂，包括但不限于单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基氧化锡氯化物、二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、单丁基三氯化锡、钛酸四正丁酯，上述催化剂催化可大幅度降低多元酸与多元醇的反应能垒，降低酯化反应温度，并使不饱和聚酯树脂分子量平均化。
具体地，所述抗氧剂包括但不限于2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯1,1,3-三 (2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基) 丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄)苯、亚磷酸三壬基苯酯、硫代二丙酸双十二醇酯、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异辛醇酯、对羟基苯甲醚、四[β- (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三苯酯、对苯二酚中的一种或多种的组合。
具体地，所述还原剂包括但不限于异辛酸钴、环烷酸钴、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二羟乙基对甲苯胺、D-异抗坏血酸、甲醛次硫酸氢钠、亚硫酸氢钠中的一种或多种的组合。
本发明还提供一种如上所述的道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂的制备方法。
其中，所述A组分的制备步骤如下：
步骤A1、按照所述A组分中各反应原料的质量份数要求，向反应釜中投入邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、间苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸酐、乙二醇、一缩二乙二醇、乙基丁基丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、催化剂、部分抗氧剂，在高纯氮气保护下，逐步升温到120-220℃，保温反应至酸值下降至30mgKOH/g以下；第一步骤是在高温条件下进行，优选120-220℃之间，超过合适的温度条件限制，是不利于或不能实现本发明的目的；
步骤A2、控制反应釜内真空度在60min时间内由-0.010Mpa降低至-0.098Mpa，并保持最高真空度，直至酸值下降至5mgKOH/g以下；
步骤A3、降温至100℃以下，加入剩余抗氧剂，继续降温至80℃以下，加入一缩二乙二醇双丙烯酸酯、二缩三丙二醇双丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异辛酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，搅拌稀释至完全均匀；
步骤A4、继续降温至50℃以下，加入还原剂，溶解均匀，即可得到道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂的A组分；
所述B组分的制备步骤如下：
步骤B1、按照所述B组分中各反应原料的质量份数要求，向反应釜中投入邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、间苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸酐、乙二醇、一缩二乙二醇、乙基丁基丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、催化剂、部分抗氧剂，在高纯氮气保护下，逐步升温到120-220℃，保温反应至酸值下降至30mgKOH/g以下；
步骤B2、控制反应釜内真空度在60min时间内由-0.010Mpa降低至-0.098Mpa，并保持最高真空度，直至酸值下降至5mgKOH/g以下；
步骤B3、降温至100℃以下，加入剩余抗氧剂，继续降温至80℃以下，加入一缩二乙二醇双丙烯酸酯、二缩三丙二醇双丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异辛酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，搅拌稀释至完全均匀，降温至50℃以下，即可得到道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂的B组分。
本发明还提供一种道路涂料，包括如上所述的道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂或者根据上述制备方法制备得到的道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂。
具体地，所述的道路涂料，还包括无机填料、色浆、消泡剂、流平剂、分散剂及固化剂等，所述无机填料、色浆、消泡剂、流平剂、分散剂均分为两部分而分别加入所述A组分和B组分中，所述固化剂加入所述B组分中。
本发明的有益效果：
（1）本发明的道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂，是在传统不饱和聚酯树脂基础上，通过改良不饱和聚酯树脂主体并调整稀释单体组成而得到，优化并拓宽了不饱和聚酯树脂的适用范围，能满足应用于道路涂料的使用要求，可应用于高速公路道路标线涂料、高速公路匝道防滑涂料、市政道路划线涂料、机场跑道反光标线涂料、塑胶跑道粘合涂料、公园绿道美化粘合涂料等道路涂料领域。
（2）本发明的道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂，主要用于制作新型环保MMA双组份道路涂料，其作为涂料的主要粘接料或者成膜物质用于上述道路涂料领域，搭配高岭土、滑石粉、碳酸钙等无机填料、专用色浆、促进剂以及引发剂等，涂料分为A与B两个组分独立包装，使用时A/B组分通过自动混匀喷涂机喷涂于道路表面，短时间内即可实现室温自交联固化，不需要加热设备，最快固化时间可调节至30min左右，因此可以实现路面交通的快速开放，不会造成路面养护过程中的长时间道路封闭，对如今繁忙的道路交通具有积极意义，并且使施工方式得以更加便捷化。另外，相对于传统的丙烯酸酯类道路涂料，其具有更强的耐久性和耐磨损性，并且适用于几乎所有的涂装方式，例如刮涂、擦涂、刷涂、有气/无气喷涂、辊涂、浸涂、淋涂等，具有传统丙烯酸酯类道路涂料在应用技术领域难以实现的技术优势，是一种极具发展前景的新环保型道路涂装方式。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，参照本发明的实施方式详细地说明，并结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明提供的道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂的制备方法，首先将多元醇和多元酸通过原位聚合反应制得不饱和聚酯的树脂主体料，再使用丙烯酸类的活性单体稀释剂交联而成，在传统的不饱和聚酯树脂基础上，改良不饱和聚酯树脂主体，提高其分子量，调整稀释单体部分为柔韧段，辅助以适当交联支化度，使其满足应用于道路涂料的要求，提供了一种更新换代的新型道路涂料。
具体地，较传统不饱和聚酯树脂，本发明明显提高合成的不饱和聚酯树脂主体树脂的分子量，从而有利于提高固化产物的漆膜强度与漆膜表面抗氧气阻聚性：通过提高顺丁烯二酸酐的质量占比来改善高分子量不饱和聚酯树脂与活性稀释单体的兼容性。传统的不饱和聚酯树脂均采用苯乙烯作为主要活性稀释剂，玻璃化转变温度过高，固化后的漆膜脆性大，将其直接用于道路涂料中极易导致路面开裂，耐磨损性极差，本发明中使用甲基丙烯酸酯甲酯和丙烯酸异辛酯作为主稀释单体，降低并调整活性稀释单体部分的玻璃化转变温度至合适值，有利于提高固化产物的低温柔韧性，通过添加甲基丙烯酸缩水甘油酯提高与沥青基面的附着力；而活性稀释单体的玻璃化转变温度下降必然会导致固化物的拉伸强度和耐热蠕变性能下降，本发明通过添加少量的一缩二乙二醇双丙烯酸酯、二缩三丙二醇双丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等多官能度单体组合物，选择合适的组合单体比例，赋予固化产物适当的交联密度，大幅度提高了漆膜的耐热蠕变性能以及拉伸强度，调节柔韧性能、耐冷热交替冲击性能以及力学性能至平衡值。
以下通过实施例更具体地说明本发明道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂的制备方法，并对所制备的道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂进行性能测试。但是本发明的实施方式不限于以下的实施例。
实施例1
制备道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂的A组分：
（1）在配备有0-300℃数显温度计，变频搅拌器，316不锈钢搅拌桨，简易醇水分馏塔，配备有高纯度氮气喷射设备的1000ml直四口玻璃反应瓶内，反应全过程中，液相以上部位持续通入高纯度氮气，在室温条件静止状态下依次加入278.94g苯酐二元醇、31.21g顺丁烯二酸酐、60.05g间苯二甲酸、32.60g己二酸、7.22g偏苯三酸酐、136.84g乙二醇、17.50g一缩二乙二醇、14.91g乙基丁基丙二醇、26.66g新戊二醇、15.08g甲基丙二醇、0.05g对苯二酚、0.45g钛酸四正丁酯，熔融化料，直至搅拌可以正常开启，120℃时起始初馏水缓慢蒸出，控制醇水分馏塔温度在98.5-99.5℃之间，依据塔顶馏头温度，实际梯度性缓慢升温，直至最高温度升至220℃，保温反应，直至酸值下降至30mgKOH/g以下。
（2）之后保持220℃并开启真空度积分控制程序，釜内真空度在60min时间内，通过PID自控装置，由-0.010Mpa降低至-0.098Mpa,保持最高真空度，采取高真空抽提的方式继续降低酸值至5mgKOH/g以下。
（3）使用高纯度氮气平衡压力至微正压，卸除真空，降温至100℃以下，先加入0.04g对苯二酚，然后依次加入155.08g甲基丙烯酸酯甲酯、156.56g丙烯酸酯异辛酯、31.82g甲基丙烯酸缩水甘油酯、6.37g一缩二乙二醇二丙烯酸酯、6.92g二缩三丙二醇二丙烯酸酯、6.97g1,6-己二醇二丙烯酸酯、11.73g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，物理溶解均匀并继续降温至50℃以下，加入3.01gN,N-二甲基苯胺，完全溶解，将物料通过1μm过滤网过滤，即可得到成品树脂的A组分。
制备道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂的B组分：
（1）在配备有0-300℃数显温度计，变频搅拌器，316不锈钢搅拌桨，简易醇水分馏塔，配备有高纯度氮气喷射设备的1000ml直四口玻璃反应瓶内，反应全过程中，液相以上部位持续通入高纯度氮气，在室温条件静止状态下依次加入279.79g苯酐二元醇、31.30g顺丁烯二酸酐、60.23g间苯二甲酸、32.70g己二酸、7.24g偏苯三酸酐、137.25g乙二醇、17.55g一缩二乙二醇、14.95g乙基丁基丙二醇、26.74g新戊二醇、15.13g甲基丙二醇、0.05g对苯二酚、0.45g钛酸四正丁酯，熔融化料，直至搅拌可以正常开启，120℃时起始初馏水缓慢蒸出，控制醇水分馏塔温度在98.5-99.5℃之间，依据塔顶馏头温度，实际梯度性缓慢升温，直至最高温度升至220℃，保温反应，直至酸值下降至30mgKOH/g以下。
（2）之后保持220℃并开启真空度积分控制程序，釜内真空度在60min时间内，通过PID自控装置，由-0.010Mpa降低至-0.098Mpa，保持最高真空度，采取高真空抽提的方式继续降低酸值至5mgKOH/g以下。
（3）使用高纯度氮气平衡压力至微正压，卸除真空，降温至100℃以下，先加入0.04g对苯二酚，然后依次加入155.55g甲基丙烯酸酯甲酯、157.03g丙烯酸酯异辛酯、31.92g甲基丙烯酸缩水甘油酯、6.39g一缩二乙二醇二丙烯酸酯、6.94g二缩三丙二醇二丙烯酸酯、6.99g1,6-己二醇二丙烯酸酯、11.77g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，物理溶解均匀并继续降温至50℃以下。将物料通过1μm过滤网过滤，即可得到成品树脂的B组分。
实施例2
制备道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂的A组分：
（1）在配备有0-300℃数显温度计，变频搅拌器，316不锈钢搅拌桨，简易醇水分馏塔，配备有高纯度氮气喷射设备的1000ml直四口玻璃反应瓶内，反应全过程中，液相以上部位持续通入高纯度氮气，在室温条件静止状态下依次加入260.35g苯酐二元醇、43.32g顺丁烯二酸酐、47.82g间苯二甲酸、30.43g己二酸、17.01g偏苯三酸酐、118.28g乙二醇、43.69g一缩二乙二醇、13.89g乙基丁基丙二醇、24.88g新戊二醇、20.98g甲基丙二醇、0.04g对苯二酚、0.40g钛酸四正丁酯，熔融化料，直至搅拌可以正常开启，120℃时起始初馏水缓慢蒸出，控制醇水分馏塔温度在98.5-99.5℃之间，依据塔顶馏头温度，实际梯度性缓慢升温，直至最高温度升至220℃，保温反应，直至酸值下降至30mgKOH/g以下。
（2）之后保持220℃并开启真空度积分控制程序，釜内真空度在60min时间内，通过PID自控装置，由-0.010Mpa降低至-0.098Mpa,保持最高真空度，采取高真空抽提的方式继续降低酸值至5mgKOH/g以下。
（3）使用高纯度氮气平衡压力至微正压，卸除真空，降温至100℃以下，先加入0.04g对苯二酚，然后依次加入154.23g甲基丙烯酸酯甲酯、154.87g丙烯酸酯异辛酯、28.18g甲基丙烯酸缩水甘油酯、10.37g一缩二乙二醇二丙烯酸酯、11.78g二缩三丙二醇二丙烯酸酯、10.67g1,6-己二醇二丙烯酸酯、5.77g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，物理溶解均匀并继续降温至50℃以下，加入3.00gN,N-二甲基苯胺，完全溶解。将物料通过1μm过滤网过滤，即可得到成品树脂A组分。
制备道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂的B组分：
（1）在配备有0-300℃数显温度计，变频搅拌器，316不锈钢搅拌桨，简易醇水分馏塔，配备有高纯度氮气喷射设备的1000ml直四口玻璃反应瓶内，反应全过程中，液相以上部位持续通入高纯度氮气，在室温条件静止状态下依次加入261.13g苯酐二元醇、43.45g顺丁烯二酸酐、47.97g间苯二甲酸、30.52g己二酸、17.06g偏苯三酸酐、118.64g乙二醇、43.82g一缩二乙二醇、13.93g乙基丁基丙二醇、24.96g新戊二醇、21.04g甲基丙二醇、0.04g对苯二酚、0.40g钛酸四正丁酯，熔融化料，直至搅拌可以正常开启，120℃时起始初馏水缓慢蒸出，控制醇水分馏塔温度在98.5-99.5℃之间，依据塔顶馏头温度，实际梯度性缓慢升温，直至最高温度升至220℃，保温反应，直至酸值下降至30mgKOH/g以下。
（2）之后保持220℃并开启真空度积分控制程序，釜内真空度在60min时间内，通过PID自控装置，由-0.010Mpa降低至-0.098Mpa,保持最高真空度，采取高真空抽提的方式继续降低酸值至5mgKOH/g以下。
（3）使用高纯度氮气平衡压力至微正压，卸除真空，降温至100℃以下，先加入0.04g对苯二酚，然后依次加入154.69g甲基丙烯酸酯甲酯、155.34g丙烯酸酯异辛酯、28.26g甲基丙烯酸缩水甘油酯、10.40g一缩二乙二醇二丙烯酸酯、11.81g二缩三丙二醇二丙烯酸酯、10.70g1,6-己二醇二丙烯酸酯、5.79g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，物理溶解均匀并继续降温至50℃以下。将物料通过1μm过滤网过滤，即可得到成品树脂B组分。
实施例3
制备道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂的A组分：
（1）在配备有0-300℃数显温度计，变频搅拌器，316不锈钢搅拌桨，简易醇水分馏塔，配备有高纯度氮气喷射设备的1000ml直四口玻璃反应瓶内，反应全过程中，液相以上部位持续通入高纯度氮气，在室温条件静止状态下依次加入242.32g苯酐二元醇、30.80g顺丁烯二酸酐、87.27g间苯二甲酸、32.18g己二酸、19.22g偏苯三酸酐、134.69g乙二醇、14.95g一缩二乙二醇、11.01g乙基丁基丙二醇、26.32g新戊二醇、23.71g甲基丙二醇、0.05g对苯二酚、0.45g钛酸四正丁酯，熔融化料，直至搅拌可以正常开启，120℃时起始初馏水缓慢蒸出，控制醇水分馏塔温度在98.5-99.5℃之间，依据塔顶馏头温度，实际梯度性缓慢升温，直至最高温度升至220℃，保温反应，直至酸值下降至30mgKOH/g以下。
（2）之后保持220℃并开启真空度积分控制程序，釜内真空度在60min时间内，通过PID自控装置，由-0.010Mpa降低至-0.098Mpa,保持最高真空度，采取高真空抽提的方式继续降低酸值至5mgKOH/g以下。
（3）使用高纯度氮气平衡压力至微正压，卸除真空，降温至100℃以下，先加入0.04g对苯二酚，然后依次加入124.87g甲基丙烯酸酯甲酯、113.68g丙烯酸酯异辛酯、31.84g甲基丙烯酸缩水甘油酯、22.15g一缩二乙二醇二丙烯酸酯、24.68g二缩三丙二醇二丙烯酸酯、23.72g1,6-己二醇二丙烯酸酯、33.08g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，物理溶解均匀并继续降温至50℃以下，加入2.99gN,N-二甲基苯胺，完全溶解。将物料通过1μm过滤网过滤，即可得到成品树脂A组分。
制备道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂的B组分：
（1）在配备有0-300℃数显温度计，变频搅拌器，316不锈钢搅拌桨，简易醇水分馏塔，配备有高纯度氮气喷射设备的1000ml直四口玻璃反应瓶内，反应全过程中，液相以上部位持续通入高纯度氮气，在室温条件静止状态下依次加入243.05g苯酐二元醇、30.89g顺丁烯二酸酐、87.53g间苯二甲酸、32.28g己二酸、19.28g偏苯三酸酐、135.09g乙二醇、14.99g一缩二乙二醇、11.04g乙基丁基丙二醇、26.40g新戊二醇、23.78g甲基丙二醇、0.05g对苯二酚、0.45g钛酸四正丁酯，熔融化料，直至搅拌可以正常开启，120℃时起始初馏水缓慢蒸出，控制醇水分馏塔温度在98.5-99.5℃之间，依据塔顶馏头温度，实际梯度性缓慢升温，直至最高温度升至220℃，保温反应，直至酸值下降至30mgKOH/g以下。
（2）之后保持220℃并开启真空度积分控制程序，釜内真空度在60min时间内，通过PID自控装置，由-0.010Mpa降低至-0.098Mpa,保持最高真空度，采取高真空抽提的方式继续降低酸值至5mgKOH/g以下。
（3）使用高纯度氮气平衡压力至微正压，卸除真空，降温至100℃以下，先加入0.04g对苯二酚，然后依次加入125.25g甲基丙烯酸酯甲酯、114.02g丙烯酸酯异辛酯、31.93g甲基丙烯酸缩水甘油酯、22.21g一缩二乙二醇二丙烯酸酯、24.75g二缩三丙二醇二丙烯酸酯、23.79g1,6-己二醇二丙烯酸酯、33.18g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，物理溶解均匀并继续降温至50℃以下。将物料通过1μm过滤网过滤，即可得到成品树脂B组分。
实施例4
制备道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂的A组分：
（1）在配备有0-300℃数显温度计，变频搅拌器，316不锈钢搅拌桨，简易醇水分馏塔，配备有高纯度氮气喷射设备的1000ml直四口玻璃反应瓶内，反应全过程中，液相以上部位持续通入高纯度氮气，在室温条件静止状态下依次加入229.93g苯酐二元醇、29.23g顺丁烯二酸酐、82.80g间苯二甲酸、30.53g己二酸、37.83g偏苯三酸酐、131.64g乙二醇、14.18g一缩二乙二醇、10.45g乙基丁基丙二醇、24.97g新戊二醇、31.15g甲基丙二醇、0.04g对苯二酚、0.37g钛酸四正丁酯，熔融化料，直至搅拌可以正常开启，120℃时起始初馏水缓慢蒸出，控制醇水分馏塔温度在98.5-99.5℃之间，依据塔顶馏头温度，实际梯度性缓慢升温，直至最高温度升至220℃，保温反应，直至酸值下降至30mgKOH/g以下。
（2）之后保持220℃并开启真空度积分控制程序，釜内真空度在60min时间内，通过PID自控装置，由-0.010Mpa降低至-0.098Mpa,保持最高真空度，采取高真空抽提的方式继续降低酸值至5mgKOH/g以下。
（3）使用高纯度氮气平衡压力至微正压，卸除真空，降温至100℃以下，先加入0.03g对苯二酚，然后依次加入191.28g甲基丙烯酸酯甲酯、102.12g丙烯酸酯异辛酯、30.49g甲基丙烯酸缩水甘油酯、5.26g一缩二乙二醇二丙烯酸酯、30.16g二缩三丙二醇二丙烯酸酯、6.55g1,6-己二醇二丙烯酸酯、7.97g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，物理溶解均匀并继续降温至50℃以下，加入2.99gN,N-二甲基苯胺，完全溶解。将物料通过1μm过滤网过滤，即可得到成品树脂A组分。
制备道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂的B组分：
（1）在配备有0-300℃数显温度计，变频搅拌器，316不锈钢搅拌桨，简易醇水分馏塔，配备有高纯度氮气喷射设备的1000ml直四口玻璃反应瓶内，反应全过程中，液相以上部位持续通入高纯度氮气，在室温条件静止状态下依次加入230.62g苯酐二元醇、29.31g顺丁烯二酸酐、83.05g间苯二甲酸、30.63g己二酸、37.95g偏苯三酸酐、132.04g乙二醇、14.22g一缩二乙二醇、10.48g乙基丁基丙二醇、25.04g新戊二醇、31.24g甲基丙二醇、0.04g对苯二酚、0.37g钛酸四正丁酯，熔融化料，直至搅拌可以正常开启，120℃时起始初馏水缓慢蒸出，控制醇水分馏塔温度在98.5-99.5℃之间，依据塔顶馏头温度，实际梯度性缓慢升温，直至最高温度升至220℃，保温反应，直至酸值下降至30mgKOH/g以下。
（2）之后保持220℃并开启真空度积分控制程序，釜内真空度在60min时间内，通过PID自控装置，由-0.010Mpa降低至-0.098Mpa,保持最高真空度，采取高真空抽提的方式继续降低酸值至5mgKOH/g以下。
（3）使用高纯度氮气平衡压力至微正压，卸除真空，降温至100℃以下，先加入0.03g对苯二酚，然后依次加入191.86g甲基丙烯酸酯甲酯、102.43g丙烯酸酯异辛酯、30.58g甲基丙烯酸缩水甘油酯、5.28g一缩二乙二醇二丙烯酸酯、30.25g二缩三丙二醇二丙烯酸酯、6.57g1,6-己二醇二丙烯酸酯、8.00g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，物理溶解均匀并继续降温至50℃以下。将物料通过1μm过滤网过滤，即可得到成品树脂B组分。
实施例5
制备道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂的A组分：
（1）在配备有0-300℃数显温度计，变频搅拌器，316不锈钢搅拌桨，简易醇水分馏塔，配备有高纯度氮气喷射设备的1000ml直四口玻璃反应瓶内，反应全过程中，液相以上部位持续通入高纯度氮气，在室温条件静止状态下依次加入222.30g苯酐二元醇、45.10g顺丁烯二酸酐、81.30g间苯二甲酸、29.98g己二酸、36.25g偏苯三酸酐、147.60g乙二醇、13.78g一缩二乙二醇、10.26g乙基丁基丙二醇、22.56g新戊二醇、18.36g甲基丙二醇、0.04g对苯二酚、0.37g钛酸四正丁酯，熔融化料，直至搅拌可以正常开启，120℃时起始初馏水缓慢蒸出，控制醇水分馏塔温度在98.5-99.5℃之间，依据塔顶馏头温度，实际梯度性缓慢升温，直至最高温度升至220℃，保温反应，直至酸值下降至30mgKOH/g以下。
（2）之后保持220℃并开启真空度积分控制程序，釜内真空度在60min时间内，通过PID自控装置，由-0.010Mpa降低至-0.098Mpa,保持最高真空度，采取高真空抽提的方式继续降低酸值至5mgKOH/g以下。
（3）使用高纯度氮气平衡压力至微正压，卸除真空，降温至100℃以下，先加入0.03g对苯二酚，然后依次加入151.23g甲基丙烯酸酯甲酯、163.92g丙烯酸酯异辛酯、29.62g甲基丙烯酸缩水甘油酯、6.66g一缩二乙二醇二丙烯酸酯、6.53g二缩三丙二醇二丙烯酸酯、5.54g1,6-己二醇二丙烯酸酯、5.61g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，物理溶解均匀并继续降温至50℃以下，加入2.95gN,N-二甲基苯胺，完全溶解。将物料通过1μm过滤网过滤，即可得到成品树脂A组分。
制备道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂的B组分：
（1）在配备有0-300℃数显温度计，变频搅拌器，316不锈钢搅拌桨，简易醇水分馏塔，配备有高纯度氮气喷射设备的1000ml直四口玻璃反应瓶内，反应全过程中，液相以上部位持续通入高纯度氮气，在室温条件静止状态下依次加入222.96g苯酐二元醇、45.24g顺丁烯二酸酐、81.54g间苯二甲酸、30.07g己二酸、36.36g偏苯三酸酐、148.03g乙二醇、13.82g一缩二乙二醇、10.29g乙基丁基丙二醇、22.63g新戊二醇、18.42g甲基丙二醇、0.04g对苯二酚、0.37g钛酸四正丁酯，熔融化料，直至搅拌可以正常开启，120℃时起始初馏水缓慢蒸出，控制醇水分馏塔温度在98.5-99.5℃之间，依据塔顶馏头温度，实际梯度性缓慢升温，直至最高温度升至220℃，保温反应，直至酸值下降至30mgKOH/g以下。
（2）之后保持220℃并开启真空度积分控制程序，釜内真空度在60min时间内，通过PID自控装置，由-0.010Mpa降低至-0.098Mpa,保持最高真空度，采取高真空抽提的方式继续降低酸值至5mgKOH/g以下。
（3）使用高纯度氮气平衡压力至微正压，卸除真空，降温至100℃以下，先加入0.03g对苯二酚，然后依次加入151.68g甲基丙烯酸酯甲酯、164.41g丙烯酸酯异辛酯、29.71g甲基丙烯酸缩水甘油酯、6.68g一缩二乙二醇二丙烯酸酯、6.55g二缩三丙二醇二丙烯酸酯、5.55g1,6-己二醇二丙烯酸酯、5.63g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，物理溶解均匀并继续降温至50℃以下。将物料通过1μm过滤网过滤，即可得到成品树脂B组分。
对比例1
以实施例5为基础，将多元醇与多元酸的总摩尔比提高至1.25，即降低不饱和聚酯树脂的平均分子量，保持其它条件不变。
对比例2
以实施例5为基础，将全部活性稀释单体等质量替换为单一类型的苯乙烯活性单体，保持其它条件不变。
对比例3
以实施例5为基础，将原料顺丁烯二酸酐的含量降低至1％，使用乙二醇调整多元醇与多元酸的总摩尔比与实施例5一致，保持其它条件不变。
对比例4
以实施例5为基础，将一缩二乙二醇双丙烯酸酯、二缩三丙二醇双丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯四类多官交联单体去除，使用甲基丙烯酸酯甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异辛酯替代，并保持活性稀释单体占有比例和线性链段（甲基丙烯酸酯甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异辛酯的共聚物）玻璃化温度（Tg点）不变。
表1.实施例1-5原料配比表
表2.对比例1-4原料配比表
请参阅表1-2，表1为实施例1-5的反应原料配比，表2为对比例1-4的反应原料配比。
<性能测试>
表3.涂料配比表
将实施例1-5与对比例1-4制得的MMA双组分不饱和聚酯树脂按照如上表3所示的完全一致的涂料配方，分别配制成模拟成品涂料。
（1）基础性能测试
将实施例1-5与对比例1-4配制成的涂料按照1：1的比例，分别称取100gA组分与100gB组分至容器中，低速均匀分散120秒后，将混匀物倒出100g至直径为150mm、深度为10mm的标准测试用聚四氟乙烯培养皿中，剩余100g插入温度计密切监测物料温度，以便记录诱导期与凝胶化时间。待A/B组分固化反应完全，取样测试浇筑体的基本物理性能。
有效含量按GB/T16777-2008进行测试；表干时间按GB/T16777-2008进行测试，测试温度为23℃；实干时间按GB/T16777-2008进行测试；拉伸强度按GB/T16777-2008进行测试，测试温度为23℃；断裂伸长率按GB/T16777-2008进行测试，测试温度为23℃；不透水性按GB/T16777-2008进行测试，测试条件为0.3Mpa、24h；低温柔性按GB/T16777-2008进行测试，测试条件为-20℃，直径20mm圆筒；硬度按GB/T2411-2008；抗冲击性按GB/T1732-1993，测试条件为1Kg、50cm。
（2）路面性能模拟测试
将实施例1-5与对比例1-4配制成的涂料，采用喷涂的方式喷涂于测试用标准沥青路面试样块上，喷涂厚度1.5mm，养护时间2h后，测试模拟路面施工性能。
外观质量通过目测进行；渗水系数按JTG 3450 T 0971进行测试；摩擦系数摆值按JTG 3450 T 0964进行测试；黏结强度按JTG F80/1-2017进行测试；耐磨性按GB/T1768-2006进行测试；进行1/3足尺加速加载磨耗测试。
基础性能测试结果如下表4所示：
表4.基础性能测试结果
路面性能模拟测试结果如下表5所示：
表5.路面性能模拟测试结果
通过以上表4～5的测试结果表明，传统的不饱和聚酯树脂不能直接应用于新型的MMA双组份涂料，本发明通过对传统不饱和聚酯树脂进行组分优化改进，突破了其应用领域限制，很好的将其应用于道路涂料领域。不仅是对常规不饱和树脂体系的改良，对于道路涂料领域也提供了一种革新性的新型环保涂装方式与涂料类型。
Claims (10)
1.一种道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂，包括A组分和B组分，其特征在于，
所述A组分包括按以下质量份计的反应原料：邻苯二甲酸酐200-300份，顺丁烯二酸酐20-100份，间苯二甲酸40-100份，己二酸20-50份，偏苯三酸酐5-50份，乙二醇100-200份，一缩二乙二醇10-50份，乙基丁基丙二醇10-50份，新戊二醇10-100份，甲基丙二醇10-100份，催化剂0.1-1份，抗氧剂0.01-0.5份，一缩二乙二醇双丙烯酸酯5-50份，二缩三丙二醇双丙烯酸酯5-50份，1,6-己二醇双丙烯酸酯5-50份，甲基丙烯酸甲酯100-300份，甲基丙烯酸缩水甘油酯10-50份，丙烯酸异辛酯100-300份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5-50份，还原剂2-20份；
所述B组分包括按以下质量份计的反应原料：邻苯二甲酸酐200-300份，顺丁烯二酸酐20-100份，间苯二甲酸40-100份，己二酸20-50份，偏苯三酸酐5-50份，乙二醇100-200份，一缩二乙二醇10-50份，乙基丁基丙二醇10-50份，新戊二醇10-100份，甲基丙二醇10-100份，催化剂0.1-1份，抗氧剂0.01-0.5份，一缩二乙二醇双丙烯酸酯5-50份，二缩三丙二醇双丙烯酸酯5-50份，1,6-己二醇双丙烯酸酯5-50份，甲基丙烯酸甲酯100-300份，甲基丙烯酸缩水甘油酯10-50份，丙烯酸异辛酯100-300份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5-50份。
2.根据权利要求1所述的道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述A组分和B组分的反应原料中，邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、间苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸酐、乙二醇、一缩二乙二醇、乙基丁基丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇为聚酯主体反应物，该聚酯主体反应物中的羟基和羧基的摩尔比为1.01:1~1.15:1。
3.根据权利要求1所述的道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述A组分和B组分的原料组分中，顺丁烯二酸酐占总反应原料的质量百分比为2%~10% 。
4.根据权利要求1所述的道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述A组分和B组分的反应原料中，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异辛酯的共聚物的玻璃化转变温度在-10℃至35℃之间。
5.根据权利要求1所述的道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述催化剂选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基氧化锡氯化物、二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、单丁基三氯化锡、钛酸四正丁酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述抗氧剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、1,1,3-三 (2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基) 丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄)苯、亚磷酸三壬基苯酯、硫代二丙酸双十二醇酯、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸异辛醇酯、对羟基苯甲醚、四[β- (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三苯酯、对苯二酚中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂，其特征在于，所述还原剂选自异辛酸钴、环烷酸钴、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二羟乙基对甲苯胺、D-异抗坏血酸、甲醛次硫酸氢钠、亚硫酸氢钠中的至少一种。
8.一种道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂，包括A组分和B组分；
所述A组分包括按以下质量份计的反应原料：邻苯二甲酸酐200-300份，顺丁烯二酸酐20-100份，间苯二甲酸40-100份，己二酸20-50份，偏苯三酸酐5-50份，乙二醇100-200份，一缩二乙二醇10-50份，乙基丁基丙二醇10-50份，新戊二醇10-100份，甲基丙二醇10-100份，催化剂0.1-1份，抗氧剂0.01-0.5份，一缩二乙二醇双丙烯酸酯5-50份，二缩三丙二醇双丙烯酸酯5-50份，1,6-己二醇双丙烯酸酯5-50份，甲基丙烯酸甲酯100-300份，甲基丙烯酸缩水甘油酯10-50份，丙烯酸异辛酯100-300份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5-50份，还原剂2-20份；
所述B组分包括按以下质量份计的反应原料：邻苯二甲酸酐200-300份，顺丁烯二酸酐20-100份，间苯二甲酸40-100份，己二酸20-50份，偏苯三酸酐5-50份，乙二醇100-200份，一缩二乙二醇10-50份，乙基丁基丙二醇10-50份，新戊二醇10-100份，甲基丙二醇10-100份，催化剂0.1-1份，抗氧剂0.01-0.5份，一缩二乙二醇双丙烯酸酯5-50份，二缩三丙二醇双丙烯酸酯5-50份，1,6-己二醇双丙烯酸酯5-50份，甲基丙烯酸甲酯100-300份，甲基丙烯酸缩水甘油酯10-50份，丙烯酸异辛酯100-300份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5-50份；
所述A组分的制备步骤包括：
步骤A1、按照所述A组分中各反应原料的质量份数要求，向反应釜中投入邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、间苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸酐、乙二醇、一缩二乙二醇、乙基丁基丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、催化剂、部分抗氧剂，在高纯氮气保护下，逐步升温到120-220℃，保温反应至酸值下降至30mgKOH/g以下；
步骤A2、控制反应釜内真空度在60min时间内由-0.010Mpa降低至-0.098Mpa，并保持最高真空度，直至酸值下降至5mgKOH/g以下；
步骤A3、降温至100℃以下，加入剩余抗氧剂，继续降温至80℃以下，加入一缩二乙二醇双丙烯酸酯、二缩三丙二醇双丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异辛酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，搅拌稀释至完全均匀；
步骤A4、继续降温至50℃以下，加入还原剂，溶解均匀，得到道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂的A组分；
所述B组分的制备步骤包括：
步骤B1、按照所述B组分中各反应原料的质量份数要求，向反应釜中投入邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、间苯二甲酸、己二酸、偏苯三酸酐、乙二醇、一缩二乙二醇、乙基丁基丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、催化剂、部分抗氧剂，在高纯氮气保护下，逐步升温到120-220℃，保温反应至酸值下降至30mgKOH/g以下；
步骤B2、控制反应釜内真空度在60min时间内由-0.010Mpa降低至-0.098Mpa，并保持最高真空度，直至酸值下降至5mgKOH/g以下；
步骤B3、降温至100℃以下，加入剩余抗氧剂，继续降温至80℃以下，加入一缩二乙二醇双丙烯酸酯、二缩三丙二醇双丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异辛酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，搅拌稀释至完全均匀，降温至50℃以下，得到道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂的B组分。
9.一种道路涂料，其特征在于，包括如权利要求1-7中任一项所述的道路涂料用MMA双组分不饱和聚酯树脂。
10.如权利要求9所述的道路涂料，其特征在于，还包括无机填料、色浆、消泡剂、流平剂、分散剂及固化剂。
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