JP2000327727A - ポリエステル変性樹脂および該樹脂を用いた樹脂組成物ならびに該樹脂を用いた硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリエステル樹脂は硬度、加工性に優れるとい
う特徴があるが、耐水、耐酸、耐アルカリ性、レトルト
性において加水分解が起きる欠点があり、アクリル樹脂
は加水分解性、レトルト性は良好であるが、加工性が悪
い欠点がある。本発明は上記欠点を改良した樹脂を提供
することにある。 【解決手段】エチレン性不飽和結合を少なくとも末端以
外に有することを必須とするポリエステル樹脂（Ａ）に
エチレン性不飽和結合を有するモノマー（Ｂ）を開始剤
を用いて重合してなるポリエステル変性樹脂（Ｃ）であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有用なる樹脂組成
物に関する物である。本発明の樹脂または樹脂組成物
は、溶剤系及び水性各種塗料をはじめインキ、（粘）接
着剤等に広範囲な用途に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】従来、広範囲に使用されているポリエス
テル樹脂は、イソシアネート、アミノ樹脂、エポキシ樹
脂等の架橋剤が用いられているが、ポリエステル樹脂の
欠点である加水分解性の解決には至っておらず耐酸性、
耐アルカリ性に欠点があった。これらの問題点を解決す
るため硬化剤を増量する試みがなされているが加水分解
性に関する問題は改良されるが、ポリエステル樹脂の長
所である加工性が著しく損なわれる。また、ポリエステ
ル樹脂の分子量が高くなると、末端の架橋点が少なくな
り、上記の欠点が更に増幅される。他の方法としてポリ
エステル樹脂を多官能アルコール、多官能の酸で分岐構
造を入れる試みがなされているが、分岐構造を多く入れ
ると合成中にゲル化を起こす事があり、少ないと効果が
見られないという問題が解決されていない。ポリエステ
ル樹脂のもう１つの欠点として塗料化した場合、顔料分
散性が悪く、経時で顔料の沈降、色別れ等が発生する。
一方、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合し
た樹脂、例えば、アクリル樹脂は加水分解性、耐薬品
性、顔料分散性に優れているが、加工性の両立は不可能
であった。

【０００３】そこでポリエステル樹脂とアクリル樹脂を
混合したり、両者をエステル化またはエステル交換によ
り両樹脂の性能を引き出す試みが行われてきているが、
前者は樹脂同士の相溶性が悪く、後者は反応が十分でな
く、特にポリエステルの分子量が高くなると更に反応が
困難であり、両樹脂の特性を引き出すことが出来なかっ
た。またアクリル変性ポリエステルに関しては、特公昭
６１−５７８７３号公報に見られる様にポリエステルの
末端に２重結合を導入してエチレン性不飽和モノマーと
共重合する試みがなされているが、末端にエチレン性不
飽和結合を導入することが難しく、また導入量が限定さ
れるため両樹脂簡の結合は非常に少なく、多くの場合、
ポリエステルの水性化の手段として用いられており、上
記の欠点を解決するに至っていない。

【０００４】しかしながら、近年、環境ホルモンの問題
が注目され、塗料成分にビスフェノールＡを含まない塗
料の開発が急がれており、ポリエステル樹脂が注目を集
めている。しかし、缶内面塗料にはレトルト性が要求さ
れ、上記、加水分解の問題が解決されないため、ポリエ
ステル樹脂を缶内面塗料に適用することが出来なかっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで以上の問題点を
解消するために鋭意検討した結果、耐水性、耐酸、耐ア
ルカリ性、レトルト性、顔料分散性に優れ加工性と硬度
の両立が可能なポリエステル変性樹脂および該樹脂を用
いた樹脂組成物ならびに該樹脂を用いた硬化物を発明す
るに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】第１の発明は、エチレン
性不飽和結合を少なくとも末端以外に有することを必須
とするポリエステル樹脂（Ａ）にエチレン性不飽和結合
を有するモノマー（Ｂ）を開始剤を用いて重合してなる
ポリエステル変性樹脂（Ｃ）である。第２の発明は、ポ
リエステル樹脂（Ａ）の構成成分として、少なくとも
（無水）マレイン酸、フマル酸の何れかを含有すること
を特徴とする第１発明記載のポリエステル変性樹脂
（Ｃ）である。第３の発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）
の分子量が５０００〜５００００であることを特徴とす
る第１発明または第２発明記載のポリエステル変性樹脂
（Ｃ）である。

【０００７】第４の発明は、エチレン性不飽和結合を有
するモノマー（Ｂ）が、カルボキシル基を含有すること
を特徴とする第１発明〜第３発明何れか記載のポリエス
テル変性樹脂（Ｃ）である。第５の発明は、エチレン性
不飽和結合を有するモノマー（Ｂ）の少なくとも１成分
が、炭素数８以上のアルキル（メタ）アクリレートであ
ることを特徴とする第１発明〜第４発明何れか記載のポ
リエステル変性樹脂（Ｃ）である。第６の発明は、エチ
レン性不飽和結合を有するモノマー（Ｂ）の１成分以上
アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドであることを
特徴とする第１発明〜第５発明何れか記載のポリエステ
ル変性樹脂（Ｃ）である。

【０００８】第７の発明は、第１発明〜第６発明何れか
記載のポリエステル変性樹脂（Ｃ）に硬化剤（Ｄ）を配
合してなることを特徴とする樹脂組成物である。第８の
発明は、塩基で中和してなることを特徴とする第１発明
〜第７発明何れか記載の樹脂組成物である。第９の発明
は、第１発明〜第８発明何れか記載のポリエステル変性
樹脂（Ｃ）または樹脂組成物を用いてなる硬化物であ
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、エチレン性不飽和結合
を少なくとも末端以外に有することを必須とするポリエ
ステル樹脂（Ａ）にエチレン性不飽和結合を有するモノ
マー（Ｂ）を開始剤を用いて重合してなるポリエステル
変性樹脂に関するものである。

【００１０】本発明に用いられるエチレン性不飽和結合
を少なくとも末端以外に有することを必須とするポリエ
ステル樹脂（Ａ）は、両末端または片末端にエチレン性
不飽和結合を有してもよい。本発明に用いられるポリエ
ステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂成分としてエチ
レン性不飽和結合を有する酸性分またはアルコール成分
が用いられ酸性分としては（無水）マレイン酸、フマル
酸、（無水）イタコン酸等が上げられ、アルコール成分
としては１，４ブテンジオール等が用いられる。これら
酸、アルコールは単独で用いても良く、混合して使用し
ても良い。これらの原料を組み込むポリエステル樹脂の
その他の構成性分である、酸、アルコールは一般周知の
原料が使用出来る。具体的には酸性分としてはテレフタ
ル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット
酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバスチン酸、安息香酸等であり、単独あるいは２種以
上で使用出来る。アルコール成分としては２エチルヘキ
シルアルコール、ラウリルアルコール等の一価のアルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
６ヘキサンジオール等のグリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価ア
ルコールであり、単独、あるいは２種以上で使用でき
る。

【００１１】前記原料より得られたポリエステル樹脂の
分子量は１０００〜５００００の範囲が好ましく特に折
り曲げ加工性の必要な分野では５０００〜２５０００の
範囲が望ましい。１０００以上５０００以下の範囲では
加工性が厳しくない分野に適し、５００００以上では粘
度が高くなり取り扱いが困難となる。

【００１２】エチレン性不飽和結合を有する酸、グリコ
ールの量は酸成分中０．５モル％以上２０モル％以下が
望ましく、グリコール成分中でも同様であり、両者のト
ータルで０．５モル％以上、３０モル％以下が好まし
い。特に好ましくは１モル％以上、１０モル％以下であ
る。１モル％以下ではエチレン性不飽和モノマーとラジ
カル重合する時、ポリエステル樹脂とエチレン性不飽和
モノマーとの反応が十分ではなく、１０モル％以上では
合成時にゲル化を生じることがある。

【００１３】エチレン性不飽和結合を有する酸として
は、（無水）マレイン酸、フマル酸が好ましい、ポリエ
ステルを重合する時、２００℃を越える場合が多く、合
成時にエチレン性不飽和結合が反応しゲル化を生じるこ
とがあるが、（無水）マレイン酸、フマル酸はポリエス
テル重合時に安定であり、エチレン性不飽和結合モノマ
ーとラジカル重合反応する際、有効に反応する。

【００１４】本発明は、エチレン性不飽和結合を含有す
るポリエステル樹脂にエチレン性不飽和結合を有するモ
ノマーを重合させた樹脂を、必要に応じて硬化剤と組み
合わせてポリエステル樹脂の耐酸、耐アルカリ性、顔料
分散性を向上し、且つポリエステル樹脂の特徴である硬
度と加工性の両立を達成するものである。

【００１５】エチレン性不飽和結合を有するモノマー
（Ｂ）としてはスチレン、アルキル（メタ）アクリレー
ト、シクロへキシルメタアクリレート、イソボロニル
（メタ）アクリレート等が用いられ特に光沢及びインキ
ウェット性を付与するにはアルキル基の炭素数が８以上
である２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレ
ートが用いられ、樹脂（Ｃ）中の重量％として５〜３０
以下が好ましい、５以下では効果が少なく、３０以上で
は樹脂の硬度が低下する。また官能基を有するモノマー
としてはアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン
酸、イタコン酸等が用いられ、特に水性化を行う場合
は、樹脂（Ｃ）中のカルボン酸量は酸価で１０〜２００
の範囲であり好ましくは５０〜１００の範囲が好まし
い。その他の官能基を有するモノマーとしてはヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノ
マー、ダイアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシ
エチルメタクリレート等のケトン基を有するモノマー等
が用いられる。

【００１６】硬化剤を用いない場合には、自己架橋性与
えるためには、メトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアルコキシ
メチル（メタ）アクリルアミドが用いられる。アルコキ
シメチル（メタ）アクリルアミドの量としては樹脂
（Ｃ）中の重量％として３％〜３０％の範囲であり、好
ましくは５〜２０％が好ましい。５％以下では架橋性が
低く、２０％以上では加工性が悪くなる。また、この樹
脂（Ｃ）に硬化剤を併用することができる。

【００１７】水性化に用いる塩基としては、アンモニア
およびトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル
アミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジアザ
ビシクロウンデセン等のアミン化合物である。

【００１８】本発明のポリエステル樹脂（Ａ）とエチレ
ン性不飽和結合を有するモノマー（Ｂ）の重合は、通
常、有機溶剤中でラジカル開始剤を用いて重合出来る。
エチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂（Ａ）
を有機溶剤で溶解し、その中にラジカル開始剤とエチレ
ン性不飽和結合を有するモノマー（Ｂ）を滴下して反応
する方法が通常用いられるが、エチレン性不飽和結合を
有するポリエステル樹脂（Ａ）をエチレン性不飽和結合
を有するモノマー（Ｂ）単独または有機溶剤を併用して
溶解し、この溶液にラジカル開始剤を添加し、上記混合
物を有機溶剤中に滴下し反応することも可能である。ま
た分子量の調整、ゲル化の防止のためメルカプタン等の
ラジカル連鎖移動剤を用いても良い。

【００１９】また，ポリエステル樹脂（Ａ）中に，５‐
スルホイソフタル酸ナトリウム及びまたはカルボン酸を
含有させ，この樹脂を必要に応じて塩基で中和し，水性
化し，この溶液にエチレン性不飽和結合を有するモノマ
ー（Ｂ）を単独または乳化剤で水分散し，開始剤を添加
しポリエステル樹脂水溶液（分散体）に滴下し反応する
ことも可能である。乳化剤としては，通常のエマルジョ
ン重合に用いられるノニオン系，アニオン系の乳化剤で
よい。開始剤としては，過硫酸塩，アゾアミド化合物等
が用いられ，量的にはモノマー１００重量部に対して
０．０１〜１０重量部用いられる。また，有機系のラジ
カル開始剤を使用してもよい。

【００２０】ラジカル開始剤としては過酸化ベンゾイル
などの過酸化物、アゾビスイソブチルニトリルなどのア
ゾビス系の化合物がある。これらの化合物と還元剤を組
み合わせたレドックス系も使用出来る。ラジカル開始剤
の量としてはエチレン性不飽和結合を有するモノマーに
対して重量％として０．５〜１００％用いられ、好まし
は１〜２０％が好ましい。０．５以下ではポリエステル
樹脂との反応が十分起こらず。１００％以上ではゲル化
を生じる事がある。

【００２１】重合中に用いられる溶剤としては通常の有
機溶剤でよく、単独もしくは２種以上の溶剤を併用して
用いる事も可能である。例えば、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、メチルブチルケトン等のケトン系溶
剤、アジピン酸ジメチルエステル、酢酸ブチル、酢酸エ
チル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルグリコー
ル等のエステル系溶剤、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエー
テル系溶剤、プロパノール、ブタノール、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル等のアルコール系溶剤を単独、併用して
用いることが出来る。ポリエステル樹脂を溶解する溶剤
としては、必ずしも室温で溶解する溶剤を用いる必要は
ない、熱時重合温度で溶解するものであれば良い。エチ
レン性不飽和結合を有するモノマーを重合させる事によ
り、重合体の有機溶剤分散体を得ることも可能である。

【００２２】エチレン性不飽和結合を有するポリエステ
ル樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和結合を有するモノマー
（Ｂ）の重量比は用途によって自由に代えられるが通
常、Ａ／Ｂは１／９から３０／１であり、好ましくは１
／４〜２０／１である。１／９以下ではポリエステル樹
脂の性能が発揮出来ず、３０／１ではエチレン性不飽和
結合を有するモノマーの性能が発揮出来ない。

【００２３】本発明で用いられる硬化剤は通常のアミノ
樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート化合物、尿素樹
脂、エポキシ樹脂等の他にヒドラジド、アミン等を用い
ることも可能である。硬化剤の量は用途により幅がある
が樹脂（Ｃ）１００に対して通常１〜５０重量部用いら
れる。１以下では効果が無く、５０以上では加工性が低
下する。

【００２４】本発明の硬化性樹脂組成物にはそれぞれの
用途に応じて顔料、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、レベリング剤、消泡剤等が用いられる。

【００２５】

【実施例】以下に実施例、比較例により本発明を説明す
る。例中、部とは重量部、％とは重量％をそれぞれ表
す。 実施例１ エチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂の合成
とエチレン性不飽和結合を有するモノマーの反応例を以
下に記す。ジメチルテレフタレート３４．８部、エチレ
ングリコール２０．０部、ネオペンチルグリコール１
４．９部、酢酸亜鉛０．０１部、テトラブチルオルソチ
タネート０．００２５部を反応缶に仕込み、窒素気流下
にて撹拌しながら１６０〜２２０℃でエステル交換反応
を行った。理論量のメタノールが留出したらこの反応缶
にイソフタル酸２２．０部、セバスチン酸７．２部、無
水マレイン酸１．１部、を仕込み１８０〜２４０℃でエ
ステル化反応を行い、酸価が２０以下になったら反応缶
を徐々に減圧し、１〜３トール、２４０℃で３時間反応
を行い、所定の分子量のエチレン性不飽和結合を含有す
る、水酸基価８、酸価１のポリエステル樹脂を得た。

【００２６】次に得られたエチレン性不飽和結合を有す
るポリエステル樹脂５０部をシクロヘキサノン７５部を
反応缶に仕込み加熱溶解を行った。この溶液を１２０℃
にし、スチレン３．７５部、エチルアクリレート３．７
５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、ベン
ゾイルパーオキサイド０．５部とシクロヘキサノン１
８．７５部の溶液を２時間かけて滴下し反応を行った。
滴下終了１時間後、更にベンゾイルパーオキサイド０．
０５部を追加し更に１時間反応し、エチレン性不飽和結
合を有するポリエステル樹脂とエチレン性不飽和結合を
有するモノマーとの重合物を得た。この樹脂溶液に硬化
剤としてマイコート１０６（ ベンゾグアナミン樹脂
三井サイテック（株）製、固形分７５％）を２０．８部
加え、更に、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を０．
１ｐｈｒ、溶剤を加え固形分３０％の塗料を作成した。

【００２７】実施例２〜９と１１〜１３ 実施例１同様にして、表１に示す成分にてエチレン性不
飽和結合を有するポリエステル樹脂と表２に示すエチレ
ン性不飽和結合を有するモノマーとの重合物を得た。こ
の樹脂溶液に硬化剤としてマイコート１０６を加え、触
媒としては、スルホン酸を０．１ｐｈｒ（全固形分に対
しての割合）、D-140N（商品名 武田薬品（株）社製
イソシアネートアダクト体）の場合はジブチルチンジラ
ウレートを０．１ｐｈｒ加え、更に溶剤を加え固形分３
０％の塗料を作成した。 実施例１０ エチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂の合成
とエチレン性不飽和結合を有するモノマーの反応例を以
下に記す。

【００２８】ジメチルテレフタレート３４．８部、エチ
レングリコール２０．１部、ネオペンチルグリコール１
５．０、酢酸亜鉛０．０１部、テトラブチルオルソチタ
ネート０．００２５部を反応缶に仕込み、窒素気流下に
て撹拌しながら１６０〜２２０℃でエステル交換反応を
行った。理論量のメタノールが留出したらこの反応缶に
イソフタル酸２０．９部、セバスチン酸７．３部、無水
マレイン酸１．８部、を仕込み１８０〜２４０℃でエス
テル化反応を行い、酸価が２０以下になったら反応缶を
徐々に減圧し、１〜３トール、２４０℃で３時間反応を
行い、所定の分子量のエチレン性不飽和結合を含有す
る、水酸基価７、酸価２のポリエステル樹脂を得た。

【００２９】次に得られたエチレン性不飽和結合を有す
るポリエステル樹脂５０部をシクロヘキサノン５２．５
部、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル２
２．５部を反応缶に仕込み加熱溶解を行った。この溶液
を１２０℃にし、スチレン３．７５部、エチルアクリレ
ート１．２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
３．１３部、ベンゾイルパーオキサイド ０．５部とシ
クロヘキサノン１３．１部、エチレングリコールモノイ
ソプロピルエーテル５．６２部の溶液を２時間かけて滴
下し反応を行った。滴下終了１時間後、更にベンゾイル
パーオキサイド０．０５部を追加し更に１時間反応し、
エチレン性不飽和結合を有するポリエステル樹脂とエチ
レン性不飽和結合を有するモノマーとの重合物を得た。
次にこの重合物溶液を８０℃に冷却しジメチルアミノエ
タノールで重合樹脂中のメタクリル酸を１００％モル中
和し更に水３００部を徐々に加え水系に転相する。この
エマルジョン樹脂を減圧し溶剤を除去し、固形分３０％
のエマルジョン樹脂を得た。

【００３０】この樹脂溶液に硬化剤としてマイコート１
０６を２０．８部加え、更に、触媒としてｐ−トルエン
スルホン酸を０．１ｐｈｒ、ブチルセロソルブ１２．５
部と水を加え固形分３０％の塗料を作成した。 比較例１ 飽和ポリエステル樹脂の合成とエチレン性不飽和結合を
有するモノマーの重合例を下記に記す。ジメチルテレフ
タレート３４．５部、エチレングリコール１９．９部、
ネオペンチルグリコール１４．８部、酢酸亜鉛０．０１
部、テトラブチルオルソチタネート０．００５部を反応
缶に仕込み、窒素気流下にて撹拌しながら１６０〜２２
０℃でエステル交換反応を行った。理論量のメタノール
が留出したらこの反応缶にイソフタル酸２３．６部、セ
バスチン酸７．２部を仕込み１８０〜２４０℃でエステ
ル化反応を行い、酸価が２０以下になったら反応缶を徐
々に減圧し、１〜３トール、２４０℃で３時間反応を行
い、水酸基価８、酸価１の飽和ポリエステル樹脂を得
た。

【００３１】次に得られた飽和ポリエステル樹脂４０部
をシクロヘキサノン６０部を反応缶に仕込み加熱溶解を
行った。この溶液を１２０℃にし、この樹脂溶液にスチ
レン３．７５部、エチルアクリレート３．７５部、２−
ヒドロキシエチルメタアクリレート５部、ベンゾイルパ
ーオキサイド０．５部とシクロヘキサノン１８．８部の
溶液を２時間かけて滴下し反応を行った。滴下終了１時
間後、更にベンゾイルパーオキサイド０．０５部を追加
し更に１時間反応し、飽和結合ポリエステル樹脂とエチ
レン性不飽和結合を有するモノマーとの重合物を得た。
しかしながらＮＭＲでは両者の重合は確認されなかっ
た。この樹脂溶液に硬化剤としてマイコート１０６を２
０．８部加え、更に、触媒としてｐ−トルエンスルホン
酸を０．１ｐｈｒ、溶剤を加え固形分３０％の塗料を作
成した。

【００３２】比較例２ 比較例１で得られた飽和ポリエステル樹脂４０部、シク
ロヘキサノン６０部を反応缶に仕込み加熱溶解を行っ
た。この溶液を１２０℃にし無水メタクリル酸を１．５
４部加えポリエステル末端水酸基にメタクリル酸を付加
させた。全酸価を測定した結果、ポリエステル樹脂末端
の７割がメタクリル酸とエステル化していた。反応時間
を長くしても、また無水メタクリル酸の量を増やしても
これ以上メタクリル酸を末端に導入することは不可能で
あった。この樹脂溶液にスチレン３．７５部、エチルア
クリレート３．７５部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート５部、ベンゾイルパーオキサイド０．５部とシク
ロヘキサノン１８．８部の溶液を２時間かけて滴下し反
応を行った。滴下終了１時間後、更にベンゾイルパーオ
キサイド０．０５部を追加し更に１時間反応し、エチレ
ン性不飽和結合を末端に有するポリエステル樹脂とエチ
レン性不飽和結合を有するモノマーとの重合物を得た。
この樹脂溶液に硬化剤としてマイコート１０６を２０．
８部加え、更に、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を
０．１ｐｈｒ、溶剤を加え固形分３０％の塗料を作成し
た。

【００３３】比較例３ 比較例１で得られた飽和ポリエステル樹脂４０部をシク
ロヘキサノン６０部を反応缶に仕込み加熱溶解を行っ
た。この溶液を１５０℃にし無水マレイン酸を０．９８
部加え２時間反応した。ポリエステル末端水酸基にマレ
イン酸を付加させた。（全酸価を測定した結果、ポリエ
ステル樹脂末端の５割がマレイン酸とエステル化してい
た。反応時間を長くしても、また無水マレイン酸の量を
増やしても、末端のエステル化は進まず。逆にポリエス
テルの分解が生じることがあった。）この樹脂溶液にス
チレン３．７５部、エチルアクリレート３．７５部、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、ベンゾイルパ
ーオキサイド０．５部とシクロヘキサノン１８．７部の
溶液を２時間かけて滴下し反応を行った。滴下終了１時
間後、更にベンゾイルパーオキサイド０．０５部と追加
し更に１時間反応し、エチレン性不飽和結合を末端に有
するポリエステル樹脂とエチレン性不飽和結合を有する
モノマーとの重合物を得た。この樹脂溶液に硬化剤とし
てマイコート１０６を２０．８部加え、更に、触媒とし
てｐ−トルエンスルホン酸を０．１ｐｈｒ、溶剤を加え
固形分３０％の塗料を作成した。

【００３４】比較例４ 比較例２と同様にして、表１に示す成分にて飽和結合ポ
リエステル樹脂と表２に示すエチレン性不飽和結合を有
するモノマーとの重合物を得た。この樹脂溶液に表２に
示す硬化剤を加え、マイコート１０６の場合は触媒とし
てスルホン酸を０．１ｐｈｒ、D-140Nの場合はジブチル
チンジラウレートを０．１ｐｈｒ加え、更に溶剤を加え
固形分３０％の塗料を作成した。

【００３５】各試験方法は下記の通りである。 ［塗量及び膜物性試験］板厚０．２３ｍｍの電気亜鉛メ
ッキブリキにロールコート塗装により乾燥後塗膜厚７μ
ｍになるように塗装し、ガスオーブンにて雰囲気温度２
００℃において１０分間焼き付け塗装パネルを測定し
た。顔料分散性は別途、顔料分散安定性試験の所に明記
した方法で評価した。 ＜レトルト性＞ （耐水性、耐加水分解性もレトルト性で代用した。）テ
ストパネルをレトルト釜で１３０℃−３０分レトルト処
理を行い、塗膜の状態を目視評価。

【００３６】◎：全く異常無し ○：僅かにウオタースポット △：ウオタースポットが目立つ ×：ブリスター発生 ＜耐酸、耐アルカリ性＞テストパネルに５％NaOH、５％
硫酸溶液をスポイトで１ｃｃたらし、室温でドライアッ
プし状態を観察する。 ◎：全く異常無し ○：僅かに跡が残る △：膨潤 ×：塗膜溶解 ＜加工性試験＞エリクセン試験を行った。

【００３７】○：８ｍｍ以上 △：５〜８ｍｍ ×：５ｍｍ以下 ＜塗料安定性＞塗料を４０℃で保存し塗料状態を目視評
価。 ○：分離無し △：やや分離 ×：分離 ＜光沢＞ 光沢計で測定（６０度） ◎：９０以上 ○：８０〜９０ △：６０〜７０： ×：６０以下 ＜顔料分散性＞顔料分散性を試験するときは硬化剤を入
れる前の樹脂に酸化チタンを酸化チタン／樹脂を１．２
（重量比）の割合で混合しサンドミルでペースト化しそ
の後、硬化剤、溶剤を加え塗料化した。この塗料を２２
５ＣＣマヨネーズ瓶に２００ｇを入れ、室温保存１ヶ月
で顔料の沈降、分離を目視評価。

【００３８】◎：分離無し ○：分離１ｍｍ以下 △：１〜５ｍｍ分離 ×：５ｍｍ以上分離 ＜ＭＥＫラビング＞４ポンドハンマーにガーゼを巻きＭ
ＥＫを含浸させ塗膜上を往復させその状態を観察する。 ○：１００回以上 △：５０〜１００回 ×：５０以下

【００３９】ポリエステルの組成

【００４０】

【表１】

【００４１】モノマー組成と塗料組成

【００４２】

【表２】

【００４３】＊１：ＰＥＴ／Ｍ：（ポリエステルの重
量）／（エチレン性不飽和結合を含有するモノマーのト
ータル）の重量比 ＳＴ：スチレン、ＭＭＡ：メチルメタアクリレート、Ｅ
Ａ：エチルアクリレート、ＬＭＡ：ラウリルメタアクリ
レート、２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタアク
リレート、ＮＢＭ：ブトキシメチルアクリルアミド、Ｍ
ＡＡ：メタアクリル酸、Ｄ−１４０Ｎ：タケネートＤ−
１４０Ｎ（武田薬品（株）製イソシアネートアダクト体

【００４４】塗料の試験結果

【００４５】

【表３】

【００４６】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は，エチレン性不飽
和結合を少なくとも末端以外に有することを必須とする
ポリエステル樹脂（Ａ）にエチレン性不飽和結合を有す
るモノマー（Ｂ）を開始剤を用いて重合したなる樹脂
（Ｃ）に関する発明であり、必要に応じて、硬化剤
（Ｄ）を配合することにより、耐水性、耐酸、アルカリ
性、レトルト性、顔料分散性、加工性に優れるという特徴が
あり塗料、接着剤等に広く用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 67/06 Ｃ０８Ｌ 67/06 Ｆターム(参考） 4J002 CC032 CC132 CC162 CD002 CF211 CF221 DF008 EA046 EF046 EF076 EH076 EL146 EN007 EN028 EN108 EP016 EQ027 ER007 EU138 FD142 FD147 GH00 GH01 GJ01 4J027 AB02 AB03 AB06 AB07 AB08 AB15 AB16 AB18 AB19 AB23 AB24 AB25 AB26 AB28 BA05 BA06 BA07 BA08 BA10 BA12 BA14 CA25 CB04 CB09 CC02 CD08 CD09 4J038 DD191 DD221 GA01 KA03 NA04 NA11 NA14 NA23 4J039 AD13 AD14 AD21 AE02 AE03 AE04 AE05 AE06 AF03 BC33 BC38 BC44 BE25 BE26 EA38 EA40 EA48 4J040 DB041 DF041 DF051 DF101 DG001 DN061 EB032 EB092 EB112 EC002 EF111 GA07 GA08 GA12 HC01 HC15 HC16 KA11 KA16 LA01 LA07 LA11

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン性不飽和結合を少なくとも末端以
   外に有することを必須とするポリエステル樹脂（Ａ）に
   エチレン性不飽和結合を有するモノマー（Ｂ）を開始剤
   を用いて重合してなるポリエステル変性樹脂（Ｃ）。
2. 【請求項２】ポリエステル樹脂（Ａ）の構成成分とし
   て、少なくとも（無水）マレイン酸、フマル酸の何れか
   を含有することを特徴とする請求項１記載のポリエステ
   ル変性樹脂（Ｃ）。
3. 【請求項３】ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量が５００
   ０〜５００００であることを特徴とする請求項１または
   ２記載のポリエステル変性樹脂（Ｃ）。
4. 【請求項４】エチレン性不飽和結合を有するモノマー
   （Ｂ）が、カルボキシル基を含有することを特徴とする
   請求項１〜３項何れか記載のポリエステル変性樹脂
   （Ｃ）。
5. 【請求項５】エチレン性不飽和結合を有するモノマー
   （Ｂ）の少なくとも１成分が、炭素数８以上のアルキル
   （メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１
   〜４何れか記載のポリエステル変性樹脂（Ｃ）。
6. 【請求項６】エチレン性不飽和結合を有するモノマー
   （Ｂ）の１成分以上アルコキシメチル（メタ）アクリル
   アミドであることを特徴とする請求項１〜５何れか記載
   のポリエステル変性樹脂（Ｃ）。
7. 【請求項７】請求項１〜６何れか記載のポリエステル変
   性樹脂（Ｃ）に硬化剤（Ｄ）を配合してなることを特徴
   とする樹脂組成物。
8. 【請求項８】塩基で中和してなることを特徴とする請求
   項１〜７何れか記載の樹脂組成物。
9. 【請求項９】請求項１〜８何れか記載のポリエステル変
   性樹脂（Ｃ）または樹脂組成物を用いてなる硬化物。