CN111448229A - (甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂、固化性树脂组合物、涂料及涂装钢板 - Google Patents

(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂、固化性树脂组合物、涂料及涂装钢板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂，其特征在于，将饱和聚酯树脂(A)和(甲基)丙烯酸类单体混合物(B)作为必需的反应原料，所述(甲基)丙烯酸类单体混合物(B)含有含羟基(甲基)丙烯酸类单体，前述饱和聚酯树脂(A)为脂肪族二醇(a1)与含有脂肪族二羧酸的二羧酸(a2)的缩聚物，前述脂肪族二羧酸的含量在前述二羧酸(a2)中为5质量％以上。该(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂能实现涂料的高固体化、并且能够形成具有优异的加工性及耐候性的涂膜。

Description

(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂、固化性树脂组合物、涂料及涂 装钢板
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂、含有其的固化性树脂组合物、包含前述固化性树脂组合物的涂料、及具有前述涂料的涂膜的涂装钢板。
背景技术
作为家电、汽车部件、建材、制罐用途等的各种金属部件或金属成形品的涂装方法，已知有对钢板预先实施涂装的预涂法、将钢板成形后进行涂装的后涂布法。预涂法中使用的钢板通常被称为预涂金属(以下，简记为“PCM”。)，由于根据用途将经预先涂装的钢板切断，成形加工成各种各样的形状而使用，因此对PCM涂料除了要求涂膜表面的硬度、光泽以外，还要求非常高的加工性和耐候性。
另外，近年来，考虑对环境的影响，也正在进行减少了挥发性有机化合物(VOC)的量的溶剂含量少的高固体型PCM涂料的研究，谋求涂料的高固体化。
以往的PCM涂料使用了二液固化型、紫外线固化型、挥发干燥型等各种各样的形态的涂料，另外，树脂系也有聚酯树脂、氟树脂、丙烯酸类树脂等多种多样，但这些之中从具有优异的加工性的方面出发，广泛使用以聚酯树脂为主剂的二液固化型的涂料。
作为前述以聚酯树脂为主剂的二液固化型的涂料，例如，已知有将以对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇为反应原料的数均分子量(Mn)11,000的聚酯树脂作为主剂的涂料(例如，参照专利文献1。)，尽管加工性优异，但在涂料的高固体化的方面，还达不到近年要求的基准。
因此，要求能够实现涂料的高固体化、并且能够形成具有优异的加工性及耐候性的涂膜的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-12969号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于，提供能实现涂料的高固体化、并且能够形成具有优异的加工性及耐候性的涂膜的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂、含有其的固化性树脂组合物、涂料及涂装钢板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而反复进行深入研究，结果发现，通过使用以饱和聚酯树脂和(甲基)丙烯酸类单体混合物为必需的反应原料的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂、含有其的固化性树脂组合物、涂料及涂装钢板，所述(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂的特征在于，将饱和聚酯树脂(A)和(甲基)丙烯酸类单体混合物(B)作为必需的反应原料，所述(甲基)丙烯酸类单体混合物(B)含有含羟基(甲基)丙烯酸类单体，前述饱和聚酯树脂(A)为脂肪族二醇(a1)与含有脂肪族二羧酸的二羧酸(a2)的缩聚物，前述脂肪族二羧酸的含量在前述二羧酸(a2)中为5质量％以上。
发明的效果
本发明的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂能实现涂料的高固体化、即高不挥发成分化，另外，由于能够形成具有优异的加工性及耐候性的涂膜，因此可以适当地用于PCM涂料、汽车面涂涂料、汽车修补用涂料等汽车用涂料等。需要说明的是，本发明中所说的“高固体”是指涂料的不挥发成分为65质量％以上。
具体实施方式
本发明的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂的特征在于，将饱和聚酯树脂(A)和(甲基)丙烯酸类单体混合物(B)作为必需的反应原料。
前述饱和聚酯树脂(A)是指实质上不具有脂肪族的碳间双键的聚酯树脂。
作为前述饱和聚酯树脂(A)，使用使脂肪族二醇(a1)与二羧酸(a2)进行缩聚反应而得到者。
作为前述脂肪族二醇(a1)，从得到能实现涂料的高固体化、并且能够形成具有优异的加工性及耐候性的涂膜的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂的方面出发，优选包含具有至少1个侧链的非对称二醇、和/或不具有侧链的直链二醇。需要说明的是，本发明中所说的“非对称二醇”是指结构为非对称的二醇。
作为前述具有至少1个侧链的非对称二醇，例如，可列举出2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-庚二醇等。这些具有至少1个侧链的非对称二醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，这些之中，优选2-甲基-1,3-丙二醇。
作为前述不具有侧链的直链二醇，例如，可列举出乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-十二烷二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,17-十七烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,19-十九烷二醇、1,20-二十烷二醇等。这些不具有侧链的直链二醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，这些之中，从得到能实现涂料的高固体化、并且能够形成具有优异的加工性及耐候性的涂膜的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂的方面出发，优选1,6-己二醇。
另外，作为前述脂肪族二醇(a1)，除了前述具有至少1个侧链的非对称二醇及不具有侧链的直链二醇以外，根据需要，还可以使用其他二醇。
作为前述其他脂肪族二醇，例如，可列举出新戊二醇、氢化双酚A、氢化双酚F、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,2-己二醇、1,4-己二醇、2,3-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇等。这些其他脂肪族二醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述二羧酸(a2)，从得到能够形成具有优异的加工性及耐候性的涂膜的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂的方面出发，含有脂肪族二羧酸作为必须成分。
作为前述脂肪族二羧酸，例如，可列举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、环己烷二羧酸、二聚酸、富马酸等、这些脂肪族二羧酸的甲基酯、酰氯化物等。这些脂肪族二羧酸可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，这些之中，优选己二酸。
对于前述脂肪族二羧酸的含量，从与前述(甲基)丙烯酸类单体混合物(B)的相容性优异的方面出发，在前述二羧酸(a2)中含有5质量％以上，更优选10～20质量％的范围。
另外，作为前述二羧酸(a2)，根据需要，也可以含有脂环式二羧酸、芳香族二羧酸、或它们的酸酐。作为前述脂环式二羧酸，例如，可列举出1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等。作为前述芳香族二羧酸，例如，可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、对羟基苯甲酸、对(2-羟基乙氧基)苯甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、苯二甲酸酐等。
前述脂肪族二醇(a1)与前述二羧酸(a2)的缩聚反应中，根据需要，也可以使用酯化催化剂。
作为前述酯化催化剂，例如，可列举出钛、锡、锌、铝、锆、镁、铪、锗等金属盐；四异丙氧基钛、四丁氧基钛、乙酰丙酮氧钛、二丁基氧化锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸锡、2-乙基己酸锡、乙酰丙酮锌、四氯化锆、四氯化锆四氢呋喃络合物、四氯化铪、四氯化铪四氢呋喃络合物、氧化锗、四乙氧基锗等金属化合物等。
另外，前述脂肪族二醇(a1)与前述二羧酸(a2)的反应例如可以在无溶剂或有机溶剂的存在下进行。
另外，即使为在无溶剂下进行前述脂肪族二醇(a1)与前述二羧酸(a2)的反应的情况下，在反应后也可以溶解于有机溶剂而使用。
作为前述有机溶剂，例如，可列举出甲乙酮、丙酮、异丁基酮等酮溶剂；四氢呋喃、二氧戊环等环状醚溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等芳香族溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环族溶剂；卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇溶剂；亚烷基二醇单烷基醚、二亚烷基二醇单烷基醚、二亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯等二醇醚溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于前述饱和聚酯树脂(A)的重均分子量，从得到能实现涂料的高固体化、并且能够形成具有优异的加工性及耐候性的涂膜的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂的方面出发，优选1,000～5,000的范围、更优选2,000～3,000的范围。
需要说明的是，前述饱和聚酯树脂(A)的重均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的值。
前述(甲基)丙烯酸类单体混合物(B)含有含羟基(甲基)丙烯酸类单体作为必须成分。
作为前述含羟基(甲基)丙烯酸类单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甘油的单(甲基)丙烯酸酯等分子中具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体。这些含羟基(甲基)丙烯酸类单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，前述含羟基(甲基)丙烯酸类单体的含量优选在前述(甲基)丙烯酸类单体混合物中为10质量％以上。特别是将本发明的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂用于汽车、重型设备等工业用涂料等的情况下，更优选20～40质量％的范围，用于PCM涂料等的情况下，更优选10～25质量％的范围。
作为前述(甲基)丙烯酸类单体混合物，也可以含有除含羟基(甲基)丙烯酸类单体以外的其他(甲基)丙烯酸类单体。
作为前述其他(甲基)丙烯酸类单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、2-(甲基)丙烯酰基丙酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、衣康酸半酯、马来酸半酯、马来酸酐、衣康酸酐、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸氢酯、β-(甲基)羟基乙基苯二甲酸氢酯等含羧基(甲基)丙烯酸类单体及它们的盐；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-单烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基(甲基)丙烯酸类单体；丙烯醛、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等乙烯基酯化合物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚等乙烯基醚化合物；(甲基)丙烯腈等乙烯基腈化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基茴香醚、α-卤代苯乙烯、乙烯基萘等具有芳香环的乙烯基单体；异戊二烯、丁二烯、乙烯等不具有官能团的乙烯基单体；N-乙烯基吡咯烷酮等杂环式乙烯基单体；磷酸(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸二(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯、己内酯改性磷酸(甲基)丙烯酰氧基乙酯等含磷酸基(甲基)丙烯酸类单体等。这些其他(甲基)丙烯酸类单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于前述饱和聚酯树脂(A)与前述(甲基)丙烯酸类单体混合物(B)的质量比[(A)/(B)]，从得到能实现涂料的高固体化、并且能够形成具有优异的加工性及耐候性的涂膜的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂的方面出发，优选15/85～50/50的范围、更优选25/75～35/65的范围。
本发明的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂例如可以通过向前述饱和聚酯树脂(A)的有机溶剂溶液中滴加前述(甲基)丙烯酸类单体混合物(B)和聚合引发剂进行反应来获得。
作为前述聚合引发剂，例如，可列举出2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、偶氮双氰基戊酸等偶氮化合物；叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯等有机过氧化物；过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等无机过氧化物。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于本发明的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂的重均分子量，从得到能实现涂料的高固体化、并且能够形成具有优异的加工性及耐候性的涂膜的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂的方面出发，优选5,000～20,000的范围、更优选7,500～12,500的范围。
另外，对于本发明的(甲基)丙烯酸聚酯树脂的羟值，从得到能实现涂料的高固体化、并且能够形成具有优异的加工性及耐候性的涂膜的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂的方面出发，优选60～150的范围。特别是将本发明的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂用于汽车、重型设备等工业用涂料等的情况下，更优选100～150的范围，用于PCM涂料等的情况下，更优选60～100的范围。
本发明的固化性树脂组合物含有前述(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂和固化剂作为必须成分。
作为前述固化剂，只要含有能与前述本发明的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂发生固化反应的成分即可，作为这样的成分，例如，可列举出氨基树脂、多异氰酸酯树脂、甲阶酚醛树脂、环氧树脂等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。前述固化剂的成分根据固化性树脂组合物的用途、使用环境、期望的固化物的物性等来适宜选择，只要使用本发明的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂作为主剂，则在使用任意固化剂的情况下，能够充分发挥本发明所起到的固化涂膜的加工性与耐候性的平衡优异的效果。
作为前述氨基树脂，例如，可列举出由选自由三聚氰胺、尿素及苯并胍胺组成的组中的至少1种和甲醛类合成的羟甲基化氨基树脂；利用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等低级一元醇对前述羟甲基化氨基树脂的羟甲基的一部分或全部分进行烷基醚化而得者等。
作为前述氨基树脂的市售品，例如，可列举出Allnex公司制“Cymel 303”(甲基化三聚氰胺树指)、“Cymel 350”(甲基化三聚氰胺树脂)、三井化学株式会社制“U-VAN 520”(正丁基化改性三聚氰胺树脂)、“U-VAN20-SE-60”(正丁基化改性三聚氰胺树脂)、“U-VAN2021”(正丁基化改性三聚氰胺树脂)、“U-VAN 220”(正丁基化改性三聚氰胺树脂)、“U-VAN22R”(正丁基化改性三聚氰胺树脂)、“U-VAN 2028”(正丁基化改性三聚氰胺树脂)、“U-VAN165”(异丁基化改性三聚氰胺树脂)、“U-VAN 114”(异丁基化改性三聚氰胺树脂)、“U-VAN62”(异丁基化改性三聚氰胺树脂)、“U-VAN 60R”(异丁基化改性三聚氰胺树脂)等。另外，使用这些氨基树脂的情况下，可以添加磷酸酯等酸化合物作为固化促进剂。
作为前述多异氰酸酯树脂，例如，可列举出丁烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；具有下述结构式(1)所述的重复结构的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；它们的异氰脲酸酯改性体、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体、嵌段化多异氰酸酯树脂等。
Figure BDA0002500379110000091
[式中，R1各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烃基中的任意者。R2各自独立地为碳原子数1～4的烷基、或与结构式(1)所示的结构部位借助带有*标记的亚甲基连结的键合点中的任意者。m为0或1～3的整数，l为1以上的整数。]
作为前述环氧树脂，例如，可列举出多元醇化合物的聚缩水甘油醚、多羧酸化合物的多缩水甘油酯、双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等。
本发明的固化性树脂组合物根据需要可以添加固化催化剂、固化促进剂、顔料、颜料分散剂、消光剂、流平剂、干燥抑制剂、紫外线吸收剂、消泡剂、增稠剂、防沉降剂、有机溶剂等。这些各成分的配混比例、配混物的种类可以根据固化性树脂组合物的用途、期望的性能来适宜调整。另外，本发明的固化性树脂组合物可以为一液型、也可以为二液型。本发明的固化性树脂组合物为二液型的情况下，前述各种添加剂可以添加至主剂或固化剂中的任一者或两者中。
本发明的固化性树脂组合物的用途没有特别限定，从能够形成具有优异的加工性及耐候性的固化涂膜的方面出发，可以用于涂料、粘接剂用途，特别是可以适合用作PCM涂料、汽车面涂涂料、汽车修补用涂料等汽车用涂料等涂装钢板用涂料。
本发明的涂装钢板是指在钢板的表面具有包含前述固化性树脂组合物的涂料的固化涂膜的涂装钢板，前述钢板例如可列举出镀锌钢板、铝-锌合金钢板等镀覆钢板、锌-铝-镁合金镀覆钢板、铝板、铝合金板、电磁钢板、铜板、不锈钢板等。
实施例
以下，通过实施例和比较例具体对本发明进行说明。
需要说明的是，本发明中使用的饱和聚酯树脂的数均分子量(Mn)、及重均分子量(Mw)、以及本发明的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂的数均分子量(Mn)、及重均分子量(Mw)表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法在下述的条件下进行测定而得到的值。
测定装置：高效GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
柱：将东曹株式会社制的下述的柱串联地连接而使用。
“TSK gel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSK gel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSK gel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSK gel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSK gel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSK gel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSK gel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSK gel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSK gel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSK gel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSK gel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSK gel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSK gel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSK gel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSK gel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSK gel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSK gel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSK gel标准聚苯乙烯F-550”
(制造例1：饱和聚酯树脂(1)溶液的制造)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中投入2-甲基-1,3-丙二醇5质量份、1,6-己二醇8.95质量份、三羟甲基丙烷4质量份、新戊二醇28.29质量份、间苯二甲酸44.76质量份、己二酸9质量份、原钛酸四异丙酯0.01质量份。边在氮气气流下搅拌边在200～250℃下进行12小时酯化反应，得到饱和聚酯树脂(1)。该饱和聚酯树脂(1)的数均分子量(Mn)为1,094、重均分子量(Mw)为2,114、酸值为2.8mgKOH/g、羟值为137mgKOH/g。
使前述得到的饱和聚酯树脂(1)溶解于乙酸丁酯，得到不挥发成分为81.4质量％的饱和聚酯树脂(1)溶液。该饱和聚酯树脂(1)溶液的加德纳粘度为Z4-Z5。
(制造例2：饱和聚酯树脂(2)溶液的制造)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中投入2-甲基-1,3-丙二醇15.59质量份、1,6-己二醇10.25质量份、三羟甲基丙烷1.97质量份、新戊二醇17.64质量份、间苯二甲酸44.3质量份、己二酸10.25质量份、原钛酸四异丙酯0.01质量份。边在氮气气流下搅拌边在200～250℃下进行12小时酯化反应，得到饱和聚酯树脂(2)。该饱和聚酯树脂(2)的数均分子量(Mn)为988、重均分子量(Mw)为2,026、酸值为2.1mgKOH/g、羟值为141.3mgKOH/g。
使前述得到的饱和聚酯树脂(2)溶解于乙酸丁酯，得到不挥发成分为83.1质量％的饱和聚酯树脂(2)溶液。该饱和聚酯树脂(2)溶液的加德纳粘度为Z3-Z4。
(制造例3：饱和聚酯树脂(3)溶液的制造)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中投入2-甲基-1,3-丙二醇30质量份、1,6-己二醇10质量份、三羟甲基丙烷1质量份、新戊二醇4质量份、间苯二甲酸35质量份、己二酸20质量份、原钛酸四异丙酯0.01质量份。边在氮气气流下搅拌边在200～250℃下进行12小时酯化反应，得到饱和聚酯树脂(3)。该饱和聚酯树脂(3)的数均分子量(Mn)为667、重均分子量(Mw)为1,441、酸值为7.2mgKOH/g、羟值为169.2mgKOH/g。
使前述得到的饱和聚酯树脂(3)溶解于乙酸丁酯，得到不挥发成分为87质量％的饱和聚酯树脂(3)溶液。该饱和聚酯树脂(3)溶液的加德纳粘度为Z2-Z3。
(制造例4：饱和聚酯树脂(4)溶液的制造)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中投入2-甲基-1,3-丙二醇23.32质量份、1,6-己二醇3.89质量份、三羟甲基丙烷1.94质量份、新戊二醇12.05质量份、间苯二甲酸45.19质量份、己二酸13.61质量份、原钛酸四异丙酯0.01质量份。边在氮气气流下搅拌边在200～250℃下进行12小时酯化反应，得到饱和聚酯树脂(4)。该饱和聚酯树脂(4)的数均分子量(Mn)为2,149、重均分子量(Mw)为4,968、酸值为4.7mgKOH/g、羟值为78.6mgKOH/g。
使前述得到的饱和聚酯树脂(4)溶解于芳香族系溶剂(Exxon Mobil有限公司制“Solvesso 100”)800质量份与丙二醇单甲醚乙酸酯200质量份的混合溶剂，得到不挥发成分为78.3质量％的饱和聚酯树脂(4)溶液。该饱和聚酯树脂(4)溶液的加德纳粘度为Z-Z1。
(制造例5：饱和聚酯树脂(5)溶液的制造)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中投入2-甲基-1,3-丙二醇30.81质量份、1,6-己二醇6.85质量份、三羟甲基丙烷1.17质量份、新戊二醇4.25质量份、间苯二甲酸38.44质量份、己二酸18.49质量份、原钛酸四异丙酯0.01质量份。边在氮气气流下搅拌边在200～250℃下进行12小时酯化反应，得到饱和聚酯树脂(5)。该饱和聚酯树脂(5)的数均分子量(Mn)为1,234、重均分子量(Mw)为2,998、酸值为6mgKOH/g、羟值为113.5mgKOH/g。
使前述得到的饱和聚酯树脂(5)溶解于乙酸丁酯，得到不挥发成分为82.2质量％的饱和聚酯树脂(5)溶液。该饱和聚酯树脂(5)溶液的加德纳粘度为X-Y。
(制造例6：饱和聚酯树脂(6)溶液的制造)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中投入2-甲基-1,3-丙二醇25.76质量份、三羟甲基丙烷2.02质量份、新戊二醇12.63质量份、间苯二甲酸40.4质量份、对苯二甲酸16.67质量份、己二酸2.53质量份、原钛酸四异丙酯0.01质量份。边在氮气气流下搅拌边在200～250℃下进行12小时酯化反应，得到饱和聚酯树脂(6)。该饱和聚酯树脂(6)的数均分子量(Mn)为1,763、重均分子量(Mw)为4,028、酸值为4.5mgKOH/g、羟值为94.4mgKOH/g。
使前述得到的饱和聚酯树脂(6)溶解于乙酸丁酯，得到不挥发成分为72质量％的饱和聚酯树脂(6)溶液。该饱和聚酯树脂(6)溶液的加德纳粘度为Z1-Z2。
(实施例1：(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂(1)溶液的制备)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中投入制造例1中得到的饱和聚酯树脂(1)溶液17.41质量份、乙酸丁酯20.38质量份，升温至120～130℃。接着，用4～6小时滴加表1中记载的(甲基)丙烯酸类单体混合物、(2-乙基己酰基)(叔丁基)过氧化物4.96质量份、及1-十二烷硫醇0.5质量份。其后，添加过氧化苯甲酰叔丁酯0.07质量份，在120～130℃下静置2小时，得到不挥发成分为70.5质量％的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂(1)溶液。该(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂(1)溶液的数均分子量(Mn)为2,942、重均分子量(Mw)为8,468、酸值为11mgKOH/g、羟值(固体成分)为141mgKOH/g、加德纳粘度为Z1-Z2。
(实施例2：(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂(2)的制备)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中投入制造例2中得到的饱和聚酯树脂(2)溶液15.76质量份、新癸酸缩水甘油酯5.22质量份、乙酸丁酯26.25质量份，升温至120～130℃。接着，用4～6小时滴加表1中记载的(甲基)丙烯酸类单体混合物、及(2-乙基己酰基)(叔丁基)过氧化物4.02质量份。其后，添加过氧化苯甲酰叔丁酯0.07质量份，在120～130℃下静置2小时，得到不挥发成分为72.3质量％的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂(2)溶液。该(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂(2)溶液的数均分子量(Mn)为2,593、重均分子量(Mw)为6,660、酸值为15.2mgKOH/g、羟值(固体成分)为143mgKOH/g、加德纳粘度为Z4-Z5。
(实施例3：(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂(3)的制备)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中投入制造例3中得到的饱和聚酯树脂(3)溶液18.30质量份、乙酸丁酯21.26质量份，升温至120～130℃。接着，用4～6小时滴加表1中记载的(甲基)丙烯酸类单体混合物、(2-乙基己酰基)(叔丁基)过氧化物4.89质量份、及1-十二烷硫醇0.5质量份。其后，添加过氧化苯甲酰叔丁酯0.07质量份，在120～130℃下静置2小时，得到不挥发成分为76.5质量％的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂(3)。该(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂(3)溶液的数均分子量(Mn)为2,363、重均分子量(Mw)为6,873、酸值为11.2mgKOH/g、羟值(固体成分)为140mgKOH/g、加德纳粘度为Z-Z1。
(实施例4：(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂(4)的制备)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中投入制造例4中得到的饱和聚酯树脂(4)溶液22.05质量份、乙酸丁酯12.88质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯19.24质量份，升温至120～130℃。接着，用4～6小时滴加表1中记载的(甲基)丙烯酸类单体混合物、(2-乙基己酰基)(叔丁基)过氧化物3.15质量份、及1-十二烷硫醇0.45质量份。其后，添加过氧化苯甲酰叔丁酯0.06质量份，在120～130℃下静置2小时，得到不挥发成分65质量％的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂(4)溶液。该(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂(4)溶液的数均分子量(Mn)为3,172、重均分子量(Mw)为8,126、酸值为7.5mgKOH/g、羟值(固体成分)为77.4mgKOH/g、加德纳粘度为L。
(实施例5：(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂(5)的制备)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中投入制造例5中得到的饱和聚酯树脂(5)溶液25.25质量份、乙酸丁酯17.04质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯3.01质量份，升温至120～130℃。接着，用4～6小时滴加表1中记载的(甲基)丙烯酸类单体混合物、(2-乙基己酰基)(叔丁基)过氧化物3.94质量份、及1-十二烷硫醇0.54质量份。其后，添加过氧化苯甲酰叔丁酯0.07质量份，在120～130℃下静置2小时，得到不挥发成分为73.7质量％的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂(5)溶液。该(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂(5)溶液的数均分子量(Mn)为2,144、重均分子量(Mw)为7,441、酸值为7.4mgKOH/g、羟值(固体成分)为80.6mgKOH/g、加德纳粘度为V-W。
将实施例1～5中得到的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂(1)～(5)的组成示于表1。
[表1]
Figure BDA0002500379110000161
(比较制造例1：丙烯酸类树脂溶液(C1-1)的制备)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中投入乙酸丁酯，升温至120～130℃。接着，用4～6小时滴加实施例5中使用的丙烯酸类单体混合物。其后，添加过氧化苯甲酰叔丁酯，在120～130℃下静置2小时，得到不挥发成分为70.8质量％的丙烯酸类树脂溶液(C1-1)。该丙烯酸类树脂溶液(C1-1)的数均分子量(Mn)为2,742、重均分子量(Mw)为7，841、酸值为6.6mgKOH/g、羟值(固体成分)为73.3mgKOH/g、加德纳粘度为Y-Z。
(比较例1：丙烯酸类树脂及聚酯树脂的混合溶液(C1)的制备)
将比较制造例1中得到的丙烯酸类树脂溶液(C1-1)和制造例5中得到的饱和聚酯树脂(5)溶液以成为与实施例5相同的聚酯量的方式在25℃下混合，得到丙烯酸类树脂及聚酯树脂的混合溶液(C1)。
(比较例2：(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂(C2)的制备)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中投入制造例6中得到的饱和聚酯树脂(6)溶液46.7质量份、乙酸丁酯1.41质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯12.7质量份，升温至120～130℃。接着，用4～6小时滴加表2中记载的(甲基)丙烯酸类单体混合物、(2-乙基己酰基)(叔丁基)过氧化物2.39质量份、及1-十二烷硫醇0.27质量份。其后，添加过氧化苯甲酰叔丁酯0.05质量份，在120～130℃下静置2小时，但溶液分离为2层，未得到目标的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂溶液。
[表2]
Figure BDA0002500379110000181
(实施例6：白色涂料(1)的制作)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中混合实施例4中得到的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂(4)溶液26.4质量份、氧化钛(Dupont公司制“Ti-Pure R960”34.3质量份、二氧化硅(Evonik Industries公司制“AEROSIL R972”)0.3质量份、将芳香族系溶剂(ExxonMobil有限公司制“Solvesso 100”)及丙二醇单甲醚乙酸酯以7：3的质量比混合而成的混合溶剂4.1质量份，进行分散直到粒径变为10μm以下为止。接着，加入(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂(4)溶液26.4质量份、氨基树脂(Allnex公司制“Cymel 303LF”)6.1质量份、催化剂(King公司制“Nacure 5225”)0.6质量份、消光剂(Allnex公司制“Syloid ED 3”)0.3质量份、流平剂(Allnex公司制“Modaflow 2100”)0.5质量份、将芳香族系溶剂(Exxon Mobil有限公司制“Solvesso 100”)及丙二醇单甲醚乙酸酯以7：3的质量比混合而成的混合溶剂1.0质量份并混合，进而进行调节以使25℃下的福特杯#4粘度成为约100秒，得到白色涂料(1)。
(实施例7：白色涂料(2)的制作)
代替实施例6中使用的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂(4)溶液，使用实施例5中得到的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂(5)溶液，除此以外，与实施例6同样地操作，得到白色涂料(2)。
(比较例3：白色涂料(3)的制作)
代替实施例6中使用的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂(4)溶液，使用比较例1中得到的丙烯酸类树脂及聚酯树脂的混合溶液(C1)，除此以外，与实施例6同样地操作，得到白色涂料(3)。
(比较例4：白色涂料(4)的制作)
代替实施例6中使用的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂(4)溶液，使用饱和聚酯树脂溶液(DIC株式会社制“BECKOLITE GS-13”)，除此以外，与实施例6同样地操作，得到白色涂料(4)。
(比较例5：白色涂料(5)的制作)
代替实施例6中使用的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂(4)溶液，使用饱和聚酯树脂溶液(DIC株式会社制“BECKOLITE GS-37-1”)，除此以外，与实施例6同样地操作，得到白色涂料(5)。
(比较例6：白色涂料(6)的制作)
代替实施例6中使用的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂(4)溶液，使用比较制造例1中得到的丙烯酸类树脂溶液(C1-1)，除此以外，与实施例6同样地操作，得到白色涂料(6)。
(比较例7：白色涂料(7)的制作)
代替实施例6中使用的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂(4)溶液，使用饱和聚酯树脂溶液(DIC株式会社制“BECKOLITE GS-12”)，除此以外，与实施例6同样地操作，得到白色涂料(7)。
使用上述的实施例及比较例中得到的白色涂料，制作涂装钢板。
(实施例8及9：涂装钢板(A)及(B)的制作)
将实施例5及6中得到的白色涂料(1)及(2)以膜厚成为15～20μm的方式分别用硬涂机涂装于厚度0.5mm的热浸镀锌铬酸盐处理钢板，以250℃的烘箱进行20秒钟加热干燥(金属峰值温度为210℃)，得到涂装钢板(A)及(B)。
(比较例8～11：涂装钢板(C)～(F)的制作)
将比较例3～6中得到的白色涂料(3)～(6)以膜厚成为15～20μm的方式用硬涂机涂装于厚度0.5mm的热浸镀锌铬酸盐处理钢板，以230℃的烘箱进行40秒钟加热干燥(金属峰值温度为230℃)，得到涂装钢板(C)～(F)。
(实施例10及11：<有底漆层>涂装钢板(G)及(H)的制作)
作为底漆层，将饱和聚酯树脂(DIC株式会社制“BECKOLITE GS-12”以膜厚成为5μm的方式用硬涂机涂装于厚度0.5mm的热浸镀锌铬酸盐处理钢板，以250℃的烘箱进行20秒钟加热干燥(金属峰值温度为210℃)，形成底漆层。接着，将实施例5及6中得到的白色涂料(1)及(2)以膜厚成为15μm的方式用硬涂机涂装于该底漆层的表面，以250℃的烘箱进行40秒钟加热干燥(金属峰值温度为210℃)，制作涂装钢板(G)及(H)。
(比较例12～14：<有底漆层>涂装钢板(I)～(K)的制作)
作为底漆层，将饱和聚酯树脂(DIC株式会社制“BECKOLITE GS-12”以膜厚成为5μm的方式用硬涂机涂装于厚度0.5mm的热浸镀锌铬酸盐处理钢板，以250℃的烘箱进行20秒钟加热干燥(金属峰值温度为210℃)，形成底漆层。接着，将比较例3、6及7中得到的白色涂料(3)、(6)及(7)以膜厚成为15μm的方式用硬涂机涂装于该底漆层的表面，以250℃的烘箱进行40秒钟加热干燥(金属峰值温度为230℃)，制作涂装钢板(I)～(K)。
使用上述的实施例及比较例中得到的涂装钢板，进行下述的评价。
[铅笔硬度的测定方法]
通过依据EN 13523-4的方法对涂装钢板(A)～(K)的涂装面的硬度进行测定。
[光泽的测定方法]
通过依据EN 13523-2的方法测定涂装钢板(A)～(K)的涂装面的光泽，并测定涂装面的60°反射率。
[加工性的评价方法(无裂纹测试)]
通过T型弯曲试验评价涂膜的柔软性。具体而言，依据EN 13523-7，对之前得到的涂装钢板(A)～(K)进行180°弯折，以10倍的放大镜对在弯曲部产生的裂纹进行观察。将在弯曲部不夹持任何物体地使涂装钢板弯折180°时记为0T，将在弯曲部夹持X张与涂装钢板相同厚度的板并弯折时设为(X/2)T，用在弯曲部不产生裂纹的最小值进行评价。
[加工性的评价方法(胶带测试)]
通过T型弯曲试验评价涂膜的柔软性。具体而言，依据EN 13523-7，对之前得到的涂装钢板(A)～(K)进行180°弯折，在弯曲部粘贴NICHIBAN CO.,LTD.制的粘合带，通过快速剥离时的涂膜的剥离的有无进行评价。将在弯曲部不夹持任何物体地使涂装钢板弯折180°时记为0T，将在弯曲部夹持X张与涂装钢板相同厚度的板并弯折时记为(X/2)T，用不产生剥离的最小值进行评价。
[耐候性的评价方法]
使用Q-Lab公司制“QUV促进耐候试验机”进行耐候性试验。具体而言，边对前面得到的涂装钢板(A)～(K)进行UV照射(UV-A灯)边在60℃下保持4小时后，湿润下50℃下以4小时的循环进行2000小时的耐候性试验，用涂膜表面的光泽保持率进行评价。
[耐污染性的评价方法]
对之前得到的涂装钢板(A)～(K)滴加约2ml的10％炭黑水分散液，在80℃下进行24小时干燥后，用浸有水的垫进行擦拭，按照下述基准进行评价。
○：在涂装钢板表面不残留有痕迹。
△：在涂装钢板表面略微残留有痕迹。
×：在涂装钢板表面残留有痕迹。
将实施例8及9、以及比较例8～11中制作的涂装钢板(A)～(F)的评价结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002500379110000221
将实施例10及11、以及比较例12～14中制作的涂装钢板(G)～(K)的评价结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0002500379110000231
(实施例12：透明涂料(1)的制作)
在具备搅拌机、冷凝器、温度计的反应容器中加入实施例5中得到的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂(5)溶液87.8质量份、氨基树脂(Allnex公司制“Cymel 303LF”)10.0质量份、催化剂(King公司制“Nacure 5225”)0.9质量份、流平剂(Allnex公司制“Modaflow2100”)0.5质量份、将芳香族系溶剂(Exxon Mobil有限公司制“Solvesso 100”)及丙二醇单甲醚乙酸酯以7：3的质量比混合而成的混合溶剂0.8质量份并混合，进而进行调节以使25℃下的福特杯#4粘度成为约100秒，得到透明涂料(1)。
(实施例13：涂装钢板(L)的制作)
将实施例12中得到的透明涂料(1)以膜厚成为15～20μm的方式分别用硬涂机涂装于厚度0.5mm的热浸镀锌铬酸盐处理钢板，以250℃的烘箱进行20秒钟加热干燥(金属峰值温度为210℃)，得到涂装钢板(L)。
[表5]
Figure BDA0002500379110000241
表3所示的实施例8及9为使用了本发明的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂的白色涂料的例子，能够确认均具有不挥发成分高为73.3质量％的不挥发成分，能制作高固体的涂料。另外能够确认，前述白色涂料的涂膜不仅具有优异的加工性和耐候性，涂膜硬度、耐污染性也优异。
另一方面，比较例8为使用了丙烯酸类树脂和聚酯树脂的混合溶液的白色涂料的例子，能够确认尽管具有高的不挥发成分、并能够制作高固体的涂料，但该涂料的涂膜的光泽保持率低为60％，耐候性不充分。
比较例9及10为使用了饱和聚酯树脂的白色涂料的例子，能够确认，不挥发成分低为64.3质量％(比较例9)、63.2质量％(比较例10)，不能制作高固体的涂料。另外，能够确认该白色涂料的涂膜的光泽保持率为30％(比较例9)、55％(比较例10)，极低，耐候性显著不充分。
比较例11为使用了丙烯酸类树脂溶液的白色涂料的例子，能够确认，尽管具有高的不挥发成分，能够制作高固体的涂料，但该涂料的涂膜的加工性不充分。
表4所示的实施例10及11、以及比较例12～14为在钢板与白色涂料之间设置有底漆层的涂装钢板。对于实施例10及11中得到的涂装钢板中的白色涂料的涂膜，能够确认到，不仅具有优异的加工性和耐候性，而且涂膜硬度、耐污染性也优异。
表5所示的实施例13为使用了本发明的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂的透明涂料的例子。对于实施例13中得到的涂装钢板中的透明涂料的涂膜，能够确认到，不仅具有优异的加工性和耐候性，而且涂膜硬度、耐污染性也优异。

Claims (10)

1.一种(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂，其特征在于，将饱和聚酯树脂(A)和(甲基)丙烯酸类单体混合物(B)作为必需的反应原料，所述(甲基)丙烯酸类单体混合物(B)含有含羟基(甲基)丙烯酸类单体，
所述饱和聚酯树脂(A)为脂肪族二醇(a1)与含有脂肪族二羧酸的二羧酸(a2)的缩聚物，
所述脂肪族二羧酸的含量在所述二羧酸(a2)中为5质量％以上。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂，其中，所述饱和聚酯树脂(A)与所述(甲基)丙烯酸类单体混合物(B)的质量比[(A)/(B)]为15/85～50/50的范围。
3.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂，其中，所述脂肪族二醇(a1)包含：具有至少1个侧链的非对称二醇、和/或不具有侧链的直链二醇。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂，其中，所述饱和聚酯树脂(A)的重均分子量为1000～5000的范围。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂，其中，所述(甲基)丙烯酸类单体混合物(B)含有所述含羟基(甲基)丙烯酸类单体10质量％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂，其中，所述(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂的重均分子量为5000～20000的范围。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂，其中，所述(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂的羟值为60～150的范围。
8.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1～7中任一项所述的(甲基)丙烯酸类改性聚酯树脂和固化剂。
9.一种涂料，其特征在于，包含权利要求8所述的固化性树脂组合物。
10.一种涂装钢板，其特征在于，具有权利要求9所述的涂料的固化涂膜。
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