CN112094381B - 改性聚酯树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性聚酯树脂及其制备方法和应用。该改性聚酯树脂的制备原料包括：聚酯树脂、丙烯酸单体、引发剂、中和剂、稀释剂和水；其中，聚酯树脂主要由多元醇和多元酸制得；多元酸包含有至少两种，其中至少有一种选自碳原子数为30～60的脂肪二聚酸，以多元酸的总质量为基准，碳原子数为30～60的脂肪二聚酸的质量百分数为5％～35％；多元醇包含有至少两种，其中至少有一种含有碳原子数为1～4的侧基。通过调节碳原子数为30～60的脂肪二聚酸的质量，以调控改性聚酯中长短侧基的比例，从而调节聚酯树脂的亲疏水性，提高其在水性涂料中的分散性，进而提高颜料在涂料中的分散效率，改善涂料的储存稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，特别是涉及一种改性聚酯树脂及其制备方法与应用。
背景技术
在涂料领域中，颜料只有均匀稳定地分散在涂料中，涂料才能形成颜色均匀、尺寸稳定、表面光洁、性能优异的涂膜。然而，在水性涂料中，分散介质水具有表面张力高、极性大等特点，与颜料的分散树脂相容性较差，不利于颜料的润湿、分散。因此，与溶剂型涂料相比，水性涂料中的颜料粒子更容易出现团聚、絮凝等现象，从而导致水性涂料产品的储存稳定性较差、保质期较短。在实际应用中，水性色浆或水性涂料储存易出现返粗、浮色、沉底等现象，不仅会影响涂膜外观和性能，更甚者会进一步凝胶化导致变质报废。
水性聚酯因其安全可靠、相容性好等优点而逐渐成为发展水性树脂的重要方向，然而聚酯树脂分子链上含有大量酯键，在水分散体系中容易水解断开，导致水性聚酯树脂涂料的存储稳定性下降，且由于水性涂料呈弱碱性，酯基水解生成的羧酸与水性涂料中的胺类pH值调节剂反应，更加促进了水解反应的进行，从而导致聚酯涂料固化后涂层的耐水、耐光、耐老化和耐腐蚀等性能下降。且，聚酯树脂的水解会导致聚酯树脂的分子量降低、涂料的pH值降低，从而导致聚酯树脂对颜填料的分散能力下降，出现涂料分层、浮水、颜料沉底甚至变质报废、堵塞涂料循环管道等不良现象。
因此，如何提供一种具有优异的储存稳定性的改性聚酯树脂具有重大意义。
发明内容
基于此，有必要提供一种具有优异的储存稳定性改性聚酯树脂及其制备方法与应用。
本发明的一个方面，提供了一种改性聚酯树脂，该改性聚酯树脂的制备原料包括：聚酯树脂、丙烯酸单体、引发剂、中和剂、稀释剂和水；
其中，所述聚酯树脂主要由多元醇和多元酸制得；所述多元酸包含有至少两种，其中至少有一种选自碳原子数为30～60的脂肪二聚酸，以所述多元酸的总质量为基准，所述碳原子数为30～60的脂肪二聚酸的质量百分数为5％～35％；所述多元醇包含有至少两种，其中至少有一种含有碳原子数为1～4的侧基。
在其中一些实施例中，所述多元酸还包括己二酸、辛二酸、壬二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,4-丁二酸、1,6-己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和二元酸酐的至少一种。
在其中一些实施例中，所述多元醇还包括新戊二醇、1,4-环己二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和1,6-己二醇中的至少一种。
在其中一些实施例中，以上述多元酸的总质量为基准，所述碳原子数为30～60的脂肪二聚酸的质量百分数为7％～25％。
在其中一些实施例中，按重量百分比计，所述改性聚酯树脂的制备原料包括：38％～48％聚酯树脂，3％～15％丙烯酸单体，0.2％～0.5％引发剂，1％～3％中和剂，3％～9％稀释剂和45％～55％水。
在其中一些实施例中，所述改性聚酯树脂的酸值为25mgKOH/g～35mgKOH/g，数均分子量为1500～3700，pH值为7.0～9.0，粘度为10cp～1500cp，固含量为35wt％～45wt％。
在其中一些实施例中，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸磷酸酯和苯乙烯中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧-2-乙基己酸叔丁酯中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述中和剂选自氨水、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、二甲基苯胺、二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺中的至少一种。
本发明另一方面提供了一种改性聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
将多元醇与多元酸进行缩聚反应，制得聚酯树脂；其中，所述聚酯树脂主要由多元醇和多元酸制得；所述多元酸包含有至少两种，其中至少有一种选自碳原子数为30～60的脂肪二聚酸，以所述多元酸的总质量为基准，所述碳原子数为30～60的脂肪二聚酸的质量百分数为5％～35％；所述多元醇包含有至少两种，其中至少有一种含有碳原子数为1～4的侧基；
将所述聚酯树脂用稀释剂稀释后，与丙烯酸酯单体在引发剂的作用下进行接枝反应，然后加入中和剂进行中和反应，再加水进行乳化，制得改性聚酯树脂。
在其中一些实施例中，所述缩聚反应的反应条件为：于200℃～250℃下反应4h～6h；和/或
所述接枝反应的反应条件为：于120℃～140℃下反应1h～2.5h；和/或
所述中和反应的反应条件为：于70℃～90℃下反应0.5h～1h。
本发明还提供了上述任一种改性聚酯树脂或上述任一种制备方法制得的改性聚酯树脂在制备涂料中的应用。
本发明进一步提供了一种涂料，包括上述任一种改性聚酯树脂或上述任一种制备方法制得的改性聚酯树脂。
在其中一些实施例中，所述涂料为水性涂料，所述水性涂料的pH值为8.3～8.7，粘度为1500mPa·s～2500mPa·s。
进一步地，本发明还提供了一种涂膜制品，所述涂膜制品含有上述的涂料形成的涂膜。
有益效果
1、本发明的改性聚酯树脂的制备原料包括：丙烯酸单体、引发剂、中和剂、稀释剂、水和聚酯树脂作为原料；其中，聚酯树脂主要由多元醇和多元酸制得；多元酸包含有至少两种，其中至少有一种选自碳原子数为30～60的脂肪二聚酸，以多元酸的总质量为基准，碳原子数为30～60的脂肪二聚酸的质量百分数为5％～35％；多元醇包含有至少两种，其中至少有一种含有碳原子数为1～4的侧基。
一方面，通过碳原子数为30～60的脂肪二聚酸在聚酯中引入长链侧基，可以显著调节树脂亲疏水性的作用；通过含有碳原子数为1～4的侧基的多元醇在聚酯中引入短侧基，主要具有保护酯基的作用。进一步地，通过调节碳原子数为30～60的脂肪二聚酸的质量，以调控改性聚酯中长短侧基的比例，从而调节聚酯树脂的亲疏水性，提高其在水性涂料中的分散性，进而提高颜料在涂料中的分散效率，改善涂料的储存稳定性。
另一方面，通过碳原子数为30～60的脂肪二聚酸在聚酯中引入长链侧基，通过含有碳原子数为1～4的支链的多元醇在聚酯中引入短链侧基，含有长链侧基和短侧基的聚酯链段与涂料的主体树脂具有较好的相容性，其侧基链段的伸展为颜料粒子之间提供空间屏障，从而避免了水性涂料的分散体系中出现颜料团聚、絮凝等不良现象。同时，富含羧酸离子的丙烯酸酯链段形成锚定结构，通过氢键、离子键、物理吸附等作用与颜料具有良好的吸附作用，从而促进了颜料在涂料中的分散性，进而提高涂料的储存稳定性。
2、本发明的丙烯酸酯改性聚酯乳液的制备方法中，引入碳原子数为30～60的脂肪二聚酸和含有碳原子数为1～4的支链的多元醇，合成带有长链侧基和短侧基的聚酯树脂，然后使用丙烯酸酯进行接枝改性。通过调节碳原子数为30～60的脂肪二聚酸的质量，以调控改性聚酯中长短侧基的比例，从而调节聚酯树脂的亲疏水性，提高其在水性涂料中的分散性，进而提高颜料在涂料中的分散效率，改善涂料的储存稳定性。上述制备方案所用原材料价格低廉易得，合成工艺简单。
3、上述改性聚酯树脂应用于制备涂料时，能使涂料具有良好的储存稳定性，储存条件简单，保质期长，涂料不易发生沉底、分层等不良现象。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
术语“选自碳原子数为30～60的脂肪二聚酸”中的碳原子数不包括羧酸基团中的碳原子。
本发明的技术人员在获得本发明的技术方案之前，探究了采用具有短侧基的多元醇制备聚酯，从而制得具有亲水链段和疏水链段的双重结构的丙烯酸酯改性聚酯的技术方案。通过引入特定质量的具有侧基的多元醇，使制得的聚酯树脂链段中的酯基周围具有疏水性侧基，提供了较大的空间位阻，对酯基具有良好的保护作用，有效地改善了乳液的耐水解性能，从而使得改性树脂具有优异的稳定性和相容性。
然而，本发明的技术人员在进一步研究中发现：带有短侧基的多元醇虽然对酯基有良好的保护作用，但对调节树脂的亲疏水性帮助较小。在此基础上，本发明的技术人员创造性地提出采用碳原子数为30～60的脂肪二聚酸制备聚酯与含有短侧基的多元醇配合，在聚酯中引入长链侧基和短侧基，达到调节聚酯树脂的亲疏水性同时有效保护酯基，从而提高涂料的贮存稳定性。本发明的技术人员经过大量的创造性实验获得了本发明的技术方案。
本发明一实施方式提供了一种改性聚酯树脂，该改性聚酯树脂的制备原料包括：聚酯树脂、丙烯酸单体、引发剂、中和剂、稀释剂和水；
其中，上述聚酯树脂主要由多元醇和多元酸制得；上述多元酸包含有至少两种，其中至少有一种选自碳原子数为30～60的脂肪二聚酸，以多元酸的总质量为基准，上述碳原子数为30～60的脂肪二聚酸的质量百分数为5％～35％；上述多元醇包含有至少两种，其中至少有一种含有碳原子数为1～4的侧基。
上述改性聚酯树脂中，一方面，通过碳原子数为30～60的脂肪二聚酸在聚酯中引入长链侧基，可以显著调节树脂亲疏水性的作用；通过含有碳原子数为1～4的侧基的多元醇在聚酯中引入短侧基，主要具有保护酯基的作用。进一步地，通过调节碳原子数为30～60的脂肪二聚酸的质量，以调控改性聚酯中长短侧基的比例，从而调节聚酯树脂的亲疏水性，提高其在水性涂料中的分散性，进而提高颜料在涂料中的分散效率，改善涂料的储存稳定性。
另一方面，通过碳原子数为30～60的脂肪二聚酸在聚酯中引入长链侧基，通过含有碳原子数为1～4的支链的多元醇在聚酯中引入短链侧基，含有长链侧基和短侧基的聚酯链段与涂料的主体树脂具有较好的相容性，其侧基链段的伸展为颜料粒子之间提供空间屏障，从而避免了水性涂料的分散体系中出现颜料团聚、絮凝等不良现象。同时，富含羧酸离子的丙烯酸酯链段形成锚定结构，通过氢键、离子键、物理吸附等作用与颜料具有良好的吸附作用，从而促进了颜料在涂料中的分散性，进而提高涂料的储存稳定性。
在其中一些实施例中，上述碳原子数为30～60的脂肪二聚酸包括饱和及不饱和的碳原子数为30～60的二聚酸。进一步地，上述碳原子数为30～60的脂肪二聚酸选自碳原子数为30～60的不饱和脂肪二聚酸，具体地，选自碳原子数为30～60的二烯酸二聚体。
碳原子数为30～60的脂肪二聚酸具有能显著调节聚酯树脂的亲疏水性的作用，还具有一定的保护酯基的作用，但其烷基链与酯基的间隔绞缠，通常间隔了7个及以上的碳原子，对酯基的保护作用不够显著。因此，需要通过碳原子数为30～60的脂肪二聚酸制备聚酯与含有短侧基的多元醇配合，在聚酯中引入长链侧基和短侧基，达到调节聚酯树脂的亲疏水性同时有效保护酯基，从而提高涂料的贮存稳定性。
在其中一些实施例中，多元酸还包括己二酸、辛二酸、壬二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,4-丁二酸、1,6-己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸和二元酸酐的至少一种。
在其中一些实施例中，上述碳原子数为30～60的脂肪二聚酸为十八烷不饱和脂肪酸二聚物。
在其中一些实施例中，上述多元酸为间苯二甲酸、1,6-己二酸、马来酸酐和十八烷不饱和脂肪酸二聚物。
在其中一些实施例中，上述多元醇还包括新戊二醇、1,4-环己二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和1,6-己二醇中的至少一种。
在其中一实施例中，上述多元醇为三羟甲基丙烷、1,6-己二醇和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇。
较优地，三羟甲基丙烷、1,6-己二醇和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇的重量比为(2～3):(5～20):(2～14)。
在其中一些实施例中，上述多元醇和上述多元酸的重量比为(0.8～1.2):1。
优选地，以上述多元酸的总质量为基准，上述碳原子数为30～60的脂肪二聚酸的质量百分数为7％～25％。
在其中一些实施例中，上述聚酯树脂的酸值为4mgKOH/g～6mgKOH/g。
在其中一些实施例中，上述聚酯树脂与上述丙烯酸酯单体的重量比为(4～12):1。
在其中一些实施例中，上述改性聚酯树脂的酸值为25mgKOH/g～35mgKOH/g，数均分子量为1500～3700，pH值为7.0～9.0，粘度为10cp～1500cp，固含量为35wt％～45wt％。
如此，通过筛选多元醇和多元酸的种类，并控制多元醇和多元酸的用量比例，可控的优化设计聚酯树脂的分子结构，得到含有长链侧基和短侧基的改性聚酯树脂，以提高涂料的稳定性。
在其中一些实施例中，按重量百分比计，上述改性聚酯树脂的制备原料包括：38％～48％聚酯树脂，3％～15％丙烯酸单体，0.2％～0.5％引发剂，1％～3％中和剂，3％～9％稀释剂和45％～55％水。
在其中一些实施例中，上述丙烯酸酯单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸磷酸酯和苯乙烯中的至少一种。
进一步地，丙烯酸单体选自丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、甲基丙烯酸酯类单体和苯乙烯中的至少一种。
在其中一些实施例中，上述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧-2-乙基己酸叔丁酯中的至少一种。
进一步地，引发剂为过氧-2-乙基己酸叔丁酯。
在其中一些实施例中，上述中和剂选自氨水、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、二甲基苯胺、二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺中的至少一种。
进一步地，中和剂为N,N-二甲基乙醇胺。
在其中一些实施例中，上述稀释剂选自二丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚和丙二醇甲醚中的至少一种；优选地，上述稀释剂为二丙二醇甲醚。
本发明一实施方式还提供了一种改性聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤S10～S20。
步骤S10：将至少两种多元醇与至少两种多元酸进行缩聚反应，制得聚酯树脂；
其中，上述至少两种多元酸中至少有一种多元酸选自碳原子数为30～60的脂肪二聚酸；以多元酸的总质量为基准，碳原子数为30～60的脂肪二聚酸的质量百分数为5％～35％；上述至少两种多元醇中至少有一种多元醇含有碳原子数为1～4的支链。
周期其中一些实施例中，上述缩聚反应的反应条件为：于200℃～250℃下反应4h～6h。
可以理解地，上述合成聚酯的缩聚反应的方法可以为溶剂共沸脱水法、熔融缩聚法和先熔融后共沸法等方法中的任一种。
在本具体实施方式，采用熔融缩聚法。具体地，将多元醇和多元酸混合，在氮气保护下加热至第一段反应温度155℃～160℃，物料开始熔融时搅拌，并于3.5h～4.5h内缓慢升温至第二段反应220℃～240℃，保温搅拌1h～2h，加入占多元醇和多元酸总重量的3％～6％的甲苯，脱水至反应体系的酸值为4mgKOH/g～6mgKOH/g时，降温至80℃以下出料。
步骤S20：将步骤S10得到的聚酯树脂用稀释剂稀释后，与丙烯酸酯单体在引发剂的作用下进行接枝反应，然后加入中和剂进行中和反应，再加水进行乳化，制得改性聚酯树脂。
在其中一些实施例中，上述接枝反应的反应条件为：于120℃～140℃下反应1h～2.5h；和/或
上述中和反应的反应条件为：于70℃～90℃下反应0.5h～1h。
具体地，将S10制备的聚酯树脂在搅拌状态下加热至100℃～110℃，减压脱除其中的溶剂；然后加入稀释剂，升温至120℃～140℃，滴加丙烯酸酯单体和占引发剂总量80％～90％的引发剂，对聚酯树脂进行接枝，滴加完后保温0.5h～1.5h，再加入余下的10％～20％的引发剂，继续保温0.5h～1h；然后降温至70℃～90℃加入中和剂保温0.5h～1h，在搅拌状态下加入水进行乳化，降温至35℃～50℃出料，得到改性聚酯。
可以理解地，步骤S10～S20中的制备原料的选择与配比同上所述。
上述丙烯酸酯改性聚酯乳液的制备方法中，引入碳原子数为30～60的脂肪二聚酸和含有碳原子数为1～4的支链的多元醇，合成带有长链侧基和短侧基的聚酯树脂，然后使用丙烯酸酯进行接枝改性。通过调节碳原子数为30～60的脂肪二聚酸的质量，以调控改性聚酯中长短侧基的比例，从而调节聚酯树脂的亲疏水性，提高其在水性涂料中的分散性，进而提高颜料在涂料中的分散效率，改善涂料的储存稳定性。且，上述制备方案所用原材料价格低廉易得，合成工艺简单。
本发明一实施方式还提供了上述任一种改性聚酯树脂或上述任一种制备方法制得的改性聚酯树脂在制备涂料中的应用。
在其中一些实施例中，上述任一种改性聚酯树脂或上述任一种制备方法制得的改性聚酯树脂应用于制备水性涂料。
进一步地，上述任一种改性聚酯树脂或上述任一种制备方法制得的改性聚酯树脂作为分散体，应用于制备水性涂料。
上述改性聚酯树脂作为分散体应用于制备水性涂料时，能使涂料具有良好的储存稳定性，储存条件简单，保质期长，涂料不易发生沉底、分层等不良现象。
本发明一实施方式还提供了一种涂料，包括上述任一种改性聚酯树脂或上述任一种制备方法制得的改性聚酯树脂。
进一步地，上述涂料为水性涂料，水性涂料的pH值为8.3～8.7，粘度为1500mPa·s～2500mPa·s。
上述水性涂料包括上述任一种改性聚酯树脂或上述任一种制备方法制得的改性聚酯树脂，能够显著提高聚酯树脂水性涂料的储存稳定性和保质期，具有良好的储存稳定性，不易发生沉底、分层等不良现象，同时具有较低的VOC含量，能够适用于各种喷涂工艺，施工方便。
进一步地，上述水性涂料还包括其他主体树脂、颜填料和助剂。
可理解，上述助剂可根据涂料的实际应用进行选择，例如，属于改善涂料表面活性方面的助剂有分散剂、湿润剂、乳化剂、破乳剂、消泡剂、发泡剂抗静电剂等；属于有催化作用的助剂有引发剂、催干剂、固化剂、偶联剂、阻聚剂、光引发剂、防结皮剂、抗氧剂、防菌剂、防霉剂等；属于功能性助剂如导电涂料需加入的金属粉末、石墨粉、碳纤维等、防辐射涂料采用的钛、铝、铬等能吸收和消散γ射线的材料等。
可理解，水性涂料可通过将其各组分原料相互混合的方式制得。
在其中一些实施例中，上述水性涂料的pH值为8.3～8.7，粘度为1500mPa·s～2500mPa·s。
需要说明的使，上述粘度是采用B型粘度计在六级转速旋转于20℃时测量得到。
进一步地，本发明一实施方式还提供了一种涂膜制品，含有上述任一种涂料形成的涂膜。
上述涂料的贮存稳定性高，且在水中分散均匀，能避免涂料在贮存和施工过程中产生团粒，从而避免形成混层，使形成的涂膜光滑、平整性好。
进一步地，上述涂料可用于汽车的中涂、面涂，涂膜制品为汽车。
可理解，上述涂料形成涂膜可通过涂覆和固化的方式实现。
具体实施例
这里按照本发明的改性聚酯树脂及其制备方法与应用举例，但本发明并不局限于下述实施例。
在没有特别说明的情况下，所用原料均采用市售产品。
实施例1
将2.80份三羟甲基丙烷、10.14份1,6-己二醇、8.39份2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、12.87份己二酸、7.24份间苯二甲酸、1.75份二聚酸、0.52份马来酸酐放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、加热装置和精馏塔的反应器中，在氮气保护下升温至160℃，当物料开始熔融后开动搅拌机低速搅拌。随后于4小时匀速升温至230℃，保温缩聚反应1.5h后，将精馏塔切换为水分离器，加入1.75份甲苯分散成聚酯溶液。停止通入氮气，开启抽真空装置脱除副产物水，降温至80℃以下出料，获得聚酯溶液的酸值为4.6mgKOH/g，聚酯的数均分子量为2160。
2)随后升温至100～110℃，将制得的聚酯溶液减压去除甲苯后，加入3.15份二丙二醇甲醚稀释聚酯，然后加热至130℃，逐滴加入3.15份二丙二醇甲醚、2.45份丙烯酸异辛酯、1.05份苯乙烯、1.22份丙烯酸和0.26份过氧-2-乙基己酸叔丁酯的混合物，保温反应1h后加入0.05份叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯作为额外的引发剂，继续保温反应0.5小时后降温至85℃。再逐滴滴加1.22份二甲基乙醇胺，中和反应0.5h后加入41.99份去离子水分散乳化，降温至50℃后出料获得改性聚酯树脂。所获得的改性聚酯树脂的固含量为40.6％，酸值为30.9mgKOH/g，pH值为7.78，粘度为78cp，数均分子量为2443。
实施例2
将2.80份三羟甲基丙烷、10.14份1,6-己二醇、8.39份2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、11.83份己二酸、6.66份间苯二甲酸、3.37份二聚酸和0.52份马来酸酐放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、加热装置和精馏塔的反应器中，在氮气保护下升温至160℃，当物料开始熔融后开动搅拌机低速搅拌。随后于4小时匀速升温至230℃，保温酯化反应1.5h后，将精馏塔切换为水分离器，加入1.75份甲苯分散成聚酯溶液，停止通入氮气，开启抽真空装置脱除副产物水，降温至80℃以下出料，获得聚酯溶液的酸值为4.0mgKOH/g，聚酯的数均分子量为2097。
2)随后升温至100～110℃，减压去除聚酯溶液中的甲苯，并加入3.15份二丙二醇甲醚稀释聚酯。然后将反应物加热至130℃，逐滴加入3.15份二丙二醇甲醚、2.45份丙烯酸异辛酯、1.05份苯乙烯、1.22份丙烯酸和0.26份过氧-2-乙基己酸叔丁酯的混合物，保温反应1h后加入0.05份叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯作为额外的引发剂，继续保温反应0.5小时后降温至85℃，然后逐滴滴加1.22份二甲基乙醇胺，中和反应0.5h后加入41.99份去离子水分散乳化。最后降温至50℃后出料获得改性聚酯树脂。所获得的改性聚酯树脂的固体含量为40.5％，酸值为29.8mgKOH/g，pH值为7.65，粘度为97cp，数均分子量为2295。
实施例3
将2.80份三羟甲基丙烷、10.14份1,6-己二醇、8.39份2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、11.19份己二酸、6.30份间苯二甲酸、4.37份二聚酸和0.52份马来酸酐放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、加热装置和精馏塔的反应器中，在氮气保护下升温至160℃，当物料开始熔融后开动搅拌机低速搅拌。随后于4小时匀速升温至230℃，保温酯化反应1.5h后，将精馏塔切换为水分离器，加入1.75份甲苯分散成聚酯溶液，停止通入氮气，开启抽真空装置脱除副产物水，降温至80℃以下出料，获得聚酯溶液的酸值为4.0mgKOH/g，聚酯的数均分子量为1952。
2)随后升温至100～110℃，减压去除聚酯溶液中的甲苯，并加入3.15份二丙二醇甲醚稀释聚酯。然后将反应物加热至130℃，逐滴加入3.15份二丙二醇甲醚、2.45份丙烯酸异辛酯、1.05份苯乙烯、1.22份丙烯酸和0.26份过氧-2-乙基己酸叔丁酯的混合物，保温反应1h后加入0.05份叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯作为额外的引发剂，继续保温反应0.5小时后降温至85℃，然后逐滴滴加1.22份二甲基乙醇胺，中和反应0.5h后加入41.99份去离子水分散乳化。最后降温至50℃后出料获得改性聚酯树脂。所获得的改性聚酯树脂的固体含量为40.2％，酸值为29.5mgKOH/g，pH值为7.69，粘度为78cp，数均分子量为2250。
实施例4
将2.80份三羟甲基丙烷、10.14份1,6-己二醇、8.39份2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、10.07份己二酸、5.67份间苯二甲酸、6.12份二聚酸、0.52份马来酸酐放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、加热装置和精馏塔的反应器中，在氮气保护下升温至160℃，当物料开始熔融后开动搅拌机低速搅拌。随后于4小时匀速升温至230℃，缩聚反应1.5h后，将精馏塔切换为水分离器，加入1.75份甲苯分散成聚酯溶液，停止通入氮气。然后开启抽真空装置脱除副产物水，降温至80℃以下出料，获得聚酯溶液的酸值为4.1mgKOH/g，聚酯的数均分子量为2053。
2)随后升温至100～110℃，减压去除聚酯溶液中的甲苯，然后加入3.15份二丙二醇甲醚稀释聚酯树脂。随后加热至130℃，逐滴加入3.15份二丙二醇甲醚、2.45份丙烯酸异辛酯、1.05份苯乙烯、1.22份丙烯酸和0.26份过氧-2-乙基己酸叔丁酯的混合物，保温反应1h后加入0.05份叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯作为额外的引发剂，继续保温反应0.5小时后降温至85℃。随后逐滴滴加1.22份二甲基乙醇胺，中反应0.5h后加入41.99份去离子水分散乳化，降温至50℃后出料获得改性聚酯树脂。所获得的改性聚酯树脂的固含量为40.7％，酸值为30.0mgKOH/g，pH值为7.74，粘度为88cp，数均分子量为2423。
实施例5
将2.80份三羟甲基丙烷、10.14份1,6-己二醇、8.39份2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、8.95份己二酸、5.04份间苯二甲酸、7.87份二聚酸、0.52份马来酸酐放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、加热装置和精馏塔的反应器中，在氮气保护下升温至160℃，当物料开始熔融后开动搅拌机低速搅拌。随后于4小时匀速升温至230℃，保温缩聚反应1.5h后，将精馏塔切换为水分离器，加入1.75份甲苯分散成聚酯溶液。停止通入氮气，开启抽真空装置脱除副产物水，降温至80℃以下出料，获得聚酯溶液的酸值为4.0mgKOH/g，聚酯的数均分子量为1989。
2)随后升温至100～110℃，减压去除聚酯溶液中的甲苯，随后加入3.15份二丙二醇甲醚稀释聚酯树脂。然后加热至130℃，逐滴加入3.15份二丙二醇甲醚、5.03份丙烯酸异辛酯、5.03份苯乙烯、2.5份丙烯酸和0.26份过氧-2-乙基己酸叔丁酯的混合物，保温反应1h后加入0.05份叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯作为额外的引发剂，继续保温反应0.5小时后降温至85℃。随后逐滴滴加1.22份二甲基乙醇胺，中和反应0.5h后加入41.99份去离子水分散乳化，降温至50℃后出料获得改性聚酯树脂。所获得的改性聚酯树脂的固含量为40.3％，酸值为29.9mgKOH/g，pH值为7.79，粘度为89cp，数均分子量为2468。
实施例6
将2.13份三羟甲基丙烷、7.73份1,6-己二醇、6.40份2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、8.53份己二酸、4.80份间苯二甲酸、3.33份二聚酸和0.40份马来酸酐放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、加热装置和精馏塔的反应器中，在氮气保护下升温至160℃，当物料开始熔融后开动搅拌机低速搅拌。随后于4小时匀速升温至230℃，保温酯化反应1.5h后，将精馏塔切换为水分离器，加入1.42份甲苯分散成聚酯溶液，停止通入氮气，开启抽真空装置脱除副产物水，降温至80℃以下出料，获得聚酯溶液的酸值为4.1mgKOH/g，聚酯的数均分子量为1928。
2)随后升温至100～110℃，减压去除聚酯溶液中的甲苯，并加入3.15份二丙二醇甲醚稀释聚酯。然后将反应物加热至130℃，逐滴加入3.15份二丙二醇甲醚、7.84份丙烯酸异辛酯、3.36份苯乙烯、3.91份丙烯酸和0.26份过氧-2-乙基己酸叔丁酯的混合物，保温反应1h后加入0.05份叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯作为额外的引发剂，继续保温反应0.5小时后降温至85℃，然后逐滴滴加1.22份二甲基乙醇胺，中和反应0.5h后加入41.99份去离子水分散乳化。最后降温至50℃后出料获得改性聚酯树脂。所获得的改性聚酯树脂的固体含量为40.2％，酸值为30.4mgKOH/g，pH值为7.71，粘度为90cp，数均分子量为2302。
对比例1
1)将2.80份三羟甲基丙烷、18.53份1,6-己二醇、13.99份己二酸、7.87份间苯二甲酸、0.52份马来酸酐放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、加热装置和精馏塔的反应器中，在氮气保护下升温至160℃，当物料开始熔融后开动搅拌机低速搅拌。随后于4小时匀速升温至230℃，保温反应1.5h后，将精馏塔切换为水分离器，加入1.75份甲苯分散成聚酯溶液后，停止通入氮气，开启抽真空装置脱除副产物水，降温至80℃以下出料，获得聚酯溶液的酸值为4.5mgKOH/g，聚酯树脂的数均分子量为2345。
2)随后升温至100～110℃，减压去除聚酯溶液中的甲苯，再加入3.15份二丙二醇甲醚稀释聚酯树脂。随后加热至130℃，逐滴加入3.15份二丙二醇甲醚、2.45份丙烯酸异辛酯、1.05份苯乙烯、1.22份丙烯酸和0.26份过氧-2-乙基己酸叔丁酯的混合物，保温反应1h后加入0.05份叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯作为额外的引发剂，继续保温反应0.5小时后降温至85℃，随后逐滴滴加1.22份二甲基乙醇胺，中和反应0.5h后加入去离子水分散乳化。最后降温至50℃后出料获得改性聚酯树脂。所获得的改性聚酯树脂的固含量为40.5％，酸值为30.4mgKOH/g，pH值为7.77，粘度为98cp，数均分子量为2550。
对比例2
1)将2.80份三羟甲基丙烷、10.14份1,6-己二醇、8.39份2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、13.99份己二酸、7.87份间苯二甲酸、0.52份马来酸酐放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、加热装置和精馏塔的反应器中，在氮气保护下升温至160℃，当物料开始熔融后开动搅拌机低速搅拌。随后于4小时匀速升温至230℃。保温反应1.5h后，将精馏塔切换为水分离器，加入1.75份甲苯分散成聚酯溶液后，停止通入氮气，开启抽真空装置脱除副产物水，降温至80℃以下出料，获得聚酯溶液的酸值为4.2mgKOH/g，聚酯树脂的数均分子量为2120。
2)随后升温至100～110℃，减压去除聚酯溶液中的甲苯，再加入3.15份二丙二醇甲醚稀释聚酯树脂。随后加热至130℃，逐滴加入溶解3.15份二丙二醇甲醚、2.45份丙烯酸异辛酯、1.05份苯乙烯、1.22份丙烯酸和0.26份过氧-2-乙基己酸叔丁酯的混合物，保温反应1h后加入0.05份叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯作为额外的引发剂，继续保温反应0.5小时后降温至85℃。随后逐滴滴加1.22份二甲基乙醇胺，中和反应0.5h后加入去离子水分散乳化。最后降温至50℃出料获得改性聚酯树脂。所获得的改性聚酯树脂的固含量为40.1％，酸值为30.2mgKOH/g，pH值为7.70，粘度为112cp，数均分子量为2360。
对比例3
1)将2.80份三羟甲基丙烷、14.06份1,6-己二醇、11.19份己二酸、6.30份间苯二甲酸、8.84份二聚酸和0.52份马来酸酐放置在配备有温度计、恒温器、搅拌器、加热装置和精馏塔的反应器中，在氮气保护下升温至160℃，当物料开始熔融后开动搅拌机低速搅拌。随后于4小时匀速升温至230℃，保温反应1.5h后，将精馏塔切换为水分离器，加入1.75份甲苯分散成聚酯溶液后，停止通入氮气，开启抽真空装置脱除副产物水，降温至80℃以下出料，获得聚酯溶液的酸值为4.0mgKOH/g，聚酯树脂的数均分子量为2087。
2)随后升温至100～110℃，减压去除聚酯溶液中的甲苯，再加入3.15份二丙二醇甲醚稀释聚酯树脂。随后加热至130℃，逐滴加入3.15份二丙二醇甲醚、2.45份丙烯酸异辛酯、1.05份苯乙烯、1.22份丙烯酸和0.26份过氧-2-乙基己酸叔丁酯的混合物，保温反应1h后加入0.05份叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯作为额外的引发剂，继续保温反应0.5小时后降温至85℃，随后逐滴滴加1.22份二甲基乙醇胺，中和反应0.5h后加入去离子水分散乳化。最后降温至50℃后出料获得改性聚酯树脂。所获得的改性聚酯树脂的固含量为40.2％，酸值为29.9mgKOH/g，pH值为7.73，粘度为87cp，数均分子量为2369。
制备实施例1～6和对比例1～3的改性聚酯树脂的原料配方表如下表1所示。
表1
将上述实施例1～6和对比例1～3制备得到的改性聚酯树脂应用于制备分散浆和水性涂料，相应依次得到分散浆1～6和对比分散浆1～3，以及实施例7～12和对比例4～6的水性涂料，具体制备方法如下：
实施例7
1)将10.46份实施例1中的丙烯酸酯改性聚酯树脂水分散体、13.13份去离子水、0.65份消泡剂、0.84份颜料分散剂、31.39份JR-806钛白粉、1.05份S-3滑石粉进行混合，然后加入0.03份二甲基乙醇胺调节pH值至8.60，搅拌分散0.5h获得颜料分散浆1。
2)往步骤1)制得的分散浆中加入9.32份水稀释型丙烯酸树脂、18.59份水稀释型聚酯树脂、5.83份丁醚化氨基树脂、2.79份封闭型异氰酸酯类硬化剂、1.05份流平剂、1.41份异辛醇和2.62份防缩孔助剂，均匀混合。熟化16h后加入二甲基乙醇胺、去离子水获得pH值为8.61，粘度为2050mPa·s的水性涂料。
实施例8
1)将10.46份实施例1中的丙烯酸酯改性聚酯树脂水分散体、13.13份去离子水、0.65份消泡剂、0.84份颜料分散剂、31.39份JR-806钛白粉、1.05份S-3滑石粉进行混合，然后加入0.03份二甲基乙醇胺调节pH值至8.62，搅拌分散0.5h获得颜料分散浆2。
2)往步骤1)制得的分散浆中加入9.32份水稀释型丙烯酸树脂、18.59份水稀释型聚酯树脂、5.83份丁醚化氨基树脂、2.79份封闭型异氰酸酯类硬化剂、1.05份流平剂、1.41份异辛醇和2.62份防缩孔助剂，均匀混合。熟化16h后加入二甲基乙醇胺、去离子水获得pH值为8.64，粘度为2075mPa·s的水性涂料。
实施例9
1)将10.46份实施例2中的改性聚酯树脂、13.13份去离子水、0.65份消泡剂、0.84份颜料分散剂、31.39份JR-806钛白粉、1.05份S-3滑石粉进行混合，加入0.03份二甲基乙醇胺调节pH值至8.68，搅拌分散0.5h获得颜料分散浆3。
2)往步骤1)制得的分散浆中加入9.32份水稀释型丙烯酸树脂、18.59份水稀释型聚酯树脂、5.83份丁醚化氨基树脂、2.79份封闭型异氰酸酯类硬化剂、1.05份流平剂、1.41份异辛醇和2.62份防缩孔助剂，均匀混合。熟化16h后加入二甲基乙醇胺、去离子水获得pH值为8.66，粘度为2150mPa·s的水性涂料。
实施例10
1)将10.46份实施例3中的改性聚酯树脂、13.13份去离子水、0.65份消泡剂、0.84份颜料分散剂、31.39份JR-806钛白粉、1.05份S-3滑石粉进行混合，加入0.03份二甲基乙醇胺调节pH值至8.64，搅拌分散0.5h获得颜料分散浆4。
2)往步骤1)中制得的分散浆中加入9.32份水稀释型丙烯酸树脂、18.59份水稀释型聚酯树脂、5.83份丁醚化氨基树脂、2.79份封闭型异氰酸酯类硬化剂、1.05份流平剂、1.41份异辛醇和2.62份防缩孔助剂，均匀混合。熟化16h后加入二甲基乙醇胺、去离子水获得pH值为8.61，粘度为2095mPa·s的水性涂料。
实施例11
1)将10.46份实施例4中的改性聚酯树脂、13.13份去离子水、0.65份消泡剂、0.84份颜料分散剂、31.39份JR-806钛白粉、1.05份S-3滑石粉进行混合，加入0.03份二甲基乙醇胺调节pH值至8.59，搅拌分散0.5h获得颜料分散浆5。
2)往步骤1)制得的分散浆中加入9.32份水稀释型丙烯酸树脂、18.59份水稀释型聚酯树脂、5.83份丁醚化氨基树脂、2.79份封闭型异氰酸酯类硬化剂、1.05份流平剂、1.41份异辛醇和2.62份防缩孔助剂，均匀混合。熟化16h后加入二甲基乙醇胺、去离子水获得pH值为8.58，粘度为2015mPa·s的水性涂料。
实施例12
1)将10.46份实施例5中的改性聚酯树脂、13.13份去离子水、0.65份消泡剂、0.84份颜料分散剂、31.39份JR-806钛白粉、1.05份S-3滑石粉进行混合，加入0.03份二甲基乙醇胺调节pH值至8.59，搅拌分散0.5h获得颜料分散浆6。
2)往步骤1)制得的分散浆中加入9.32份水稀释型丙烯酸树脂、18.59份水稀释型聚酯树脂、5.83份丁醚化氨基树脂、2.79份封闭型异氰酸酯类硬化剂、1.05份流平剂、1.41份异辛醇和2.62份防缩孔助剂，均匀混合。熟化16h后加入二甲基乙醇胺、去离子水获得pH值为8.61，粘度为2055mPa·s的水性涂料。
对比例4
1)将10.46份对比例1中的改性聚酯树脂、13.13份去离子水、0.65份消泡剂、0.84份颜料分散剂、31.39份JR-806钛白粉、1.05份S-3滑石粉进行混合，加入0.03份二甲基乙醇胺调节pH值至8.59，搅拌分散0.5h获得颜料对比分散浆1。
2)往步骤1)制得的对比分散浆中加入9.32份水稀释型丙烯酸树脂、18.59份水稀释型聚酯树脂、5.83份丁醚化氨基树脂、2.79份封闭型异氰酸酯类硬化剂、1.05份流平剂、1.41份异辛醇和2.62份防缩孔助剂，均匀混合。熟化16h后加入二甲基乙醇胺、去离子水获得pH值为8.55，粘度为2025mPa·s的水性涂料。
对比例5
1)将10.46份对比例2中的改性聚酯树脂、13.13份去离子水、0.65份消泡剂、0.84份颜料分散剂、31.39份JR-806钛白粉、1.05份S-3滑石粉进行混合，加入0.03份二甲基乙醇胺调节pH值至8.59，搅拌分散0.5h获得颜料对比分散浆2。
2)往步骤1)制得的对比分散浆中加入9.32份水稀释型丙烯酸树脂、18.59份水稀释型聚酯树脂、5.83份丁醚化氨基树脂、2.79份封闭型异氰酸酯类硬化剂、1.05份流平剂、1.41份异辛醇和2.62份防缩孔助剂，均匀混合。熟化16h后加入二甲基乙醇胺、去离子水获得pH值为8.56，粘度为2005mPa·s的水性涂料。
对比例6
1)将10.46份对比例3中的改性聚酯树脂、13.13份去离子水、0.65份消泡剂、0.84份颜料分散剂、31.39份JR-806钛白粉、1.05份S-3滑石粉进行混合，加入0.03份二甲基乙醇胺调节pH值至8.58，搅拌分散0.5h获得颜料对比分散浆3。
2)往步骤1)制得的对比分散浆中加入9.32份水稀释型丙烯酸树脂、18.59份水稀释型聚酯树脂、5.83份丁醚化氨基树脂、2.79份封闭型异氰酸酯类硬化剂、1.05份流平剂、1.41份异辛醇和2.62份防缩孔助剂，均匀混合。熟化16h后加入二甲基乙醇胺、去离子水获得pH值为8.61，粘度为2100mPa·s的水性涂料。
对比例7
1)将10.46份Setaqua 6071AQ-44聚酯树脂、13.13份去离子水、0.65份消泡剂、0.84份颜料分散剂、31.39份JR-806钛白粉、1.05份S-3滑石粉进行混合，加入0.03份二甲基乙醇胺调节pH值至8.66，搅拌分散0.5h获得对比颜料分散浆4。
2)往步骤1)制得的对比分散浆中加入9.32份水稀释型丙烯酸树脂、18.59份水稀释型聚酯树脂、5.83份丁醚化氨基树脂、2.79份封闭型异氰酸酯类硬化剂、1.05份流平剂、1.41份异辛醇和2.62份防缩孔助剂，均匀混合。熟化16h后加入二甲基乙醇胺、去离子水获得pH值为8.58，粘度为2045mPa·s的水性涂料。
其中，颜料分散浆的pH值为8.0～9.0，细度≤10，颜料分散浆配料完成后粘度为73～81KU。水性涂料的粘度为采用B型粘度计在六级转速旋转，于20℃时测量获得。实施例7～12和对比例4～7的水性涂料配方表如表2所示。
表2
性能检测
1)对实施例1～6和对比例1～3制得的改性聚酯树脂的亲疏水性进行测试，通过许容率试验测试。许容率试验的测试方法如下：
用天平(精度为1mg)称取0.5g改性聚酯树脂，并用10mL丙酮溶解。置于恒温槽保持温度于25.0±0.5℃，然后一边搅拌一边用滴定管加入滴定溶剂(甲醇/正庚烷)。开始时，可迅速加入滴定溶剂，接近终点时应逐滴滴加。如有少量白色浑浊物出现，把印有10号黑色铅字的白纸置于烧杯底部，以字迹模糊为滴定终点，记录滴定溶剂的用量。根据相似相容原理，甲醇的滴定体积越大，丙烯酸酯改性聚酯颜料分散树脂的亲水性越强；正庚烷的滴定体积越大，丙烯酸酯改性聚酯颜料分散树脂的疏水性越强。结果如表2所示。
表3
| 溶剂 | 甲醇(mL) | 正庚烷(mL) |
| 实施例1 | 6.2 | 12.4 |
| 实施例2 | 5.9 | 12.9 |
| 实施例3 | 5.5 | 13.3 |
| 实施例4 | 4.8 | 13.9 |
| 实施例5 | 3.3 | 15.7 |
| 实施例6 | 7.0 | 11.9 |
| 对比例1 | 9.8 | 10 |
| 对比例2 | 7.4 | 11.6 |
| 对比例3 | 5.7 | 13.1 |
| Setaqua 6071AQ-44 | 9.3 | 10.4 |
2)将颜料分散浆1～6和对比分散浆1～4于室温储存；分别观察第五天与第十天颜料分散浆的状态、粘度，粘度采用斯托默粘度计测量；将实施例7～12、对比例4～7制得的水性涂料置于40℃生化培养箱中加速储存10天后用B型粘度计在六转速级旋转、20℃条件下测量涂料粘度，并按照下述公式计算涂料粘度变化率：
粘度变化率＝储存后的粘度/储存前的粘度×100％
分散浆的储存粘度变化与状态结果记录如表4所示；水性涂了加速储存的粘度变化与状态结果记录如表5所示，加速储存的粘度变化测试请参考标准；取1kg配制好的水性涂料，将容器口密封好后置于40℃生化箱加速储存，10天后观察涂液状态，随后600rpm的条件下搅拌10分钟后用B型粘度计测量涂料在六转、20℃条件下的粘度，并计算储存前后的粘度变化率。
表4
注：颜料分散浆室温储存10天粘度变化率小于150％为优秀；但出现软沉底现象为一般；胶化为不合格。
表5
| 配料完成后粘度 | 加速储存10天后粘度 | 粘度变化率 | 涂料状态 | |
| 实施例7 | 2050 | 2850 | 139.02％ | OK |
| 实施例8 | 2075 | 3025 | 145.78％ | OK |
| 实施例9 | 2150 | 3110 | 144.65％ | OK |
| 实施例10 | 2095 | 2490 | 118.85％ | OK |
| 实施例11 | 2015 | 1900 | 94.29％ | 少量水析出 |
| 实施例12 | 2055 | 2000 | 97.32％ | 少量水析出 |
| 对比例4 | 2025 | 1710 | 84.44％ | 分层约5mm |
| 对比例5 | 2005 | 1920 | 95.76％ | OK |
| 对比例6 | 2100 | 2015 | 95.95％ | 少量水析出 |
| 对比例7 | 2045 | 1830 | 89.49％ | 分层约3mm |
注：水性涂料40℃加速储存10天B6粘度变化率80～95％为良好，大于95％为优秀。
3)取磷化板(日本帕卡濑精株式会社PB-L3020)，电泳阴极电泳底漆(膜厚20～25μm，湖南湘江关西涂料有限公司HT8000电泳底漆)，175℃×20min烘烤，室温放置24小时以上。通过旋转雾化静电涂装器将各实施例与对比例制得的水性涂料涂装至被涂物，在静置2分钟后，将WBC-580Z 2BC(商品名，湖南湘江关西涂料有限公司制造)用旋转雾化静电涂装器静电涂装。流平5分钟后80℃闪干5分钟，形成中涂涂膜。冷却后喷涂KINO 6800罩光清漆(商品名，湖南湘江关西涂料有限公司制造)，流平10分钟后140℃加热30分钟，由此制备测试板。测试结果表明各实施例和对比例中聚酯树脂水性涂料涂膜外观、附着力、耐酸碱性、耐水性等性能均满足使用要求。
测试结果如下表6所示，表明各实施例和对比例中水性涂料涂膜外观、附着力、耐酸碱性、耐水性等性能。
表6
注：Sw(短波)、Lw(长波)值越小，流平性越好。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种改性聚酯树脂，其特征在于，按重量百分比计，所述改性聚酯树脂的制备原料包括：38%~48%聚酯树脂，3%~15%丙烯酸类单体，0.2%~0.5%引发剂，1%~3%中和剂，3%~9%稀释剂和45% ~55%水；
其中，所述聚酯树脂主要由多元醇和多元酸衍生物制得；所述多元酸衍生物包含有至少两种，其中至少有一种为碳原子数为30~60的脂肪二聚酸，以所述多元酸衍生物的总质量为基准，所述碳原子数为30~60的脂肪二聚酸的质量百分数为7%~25%；所述多元醇包含有至少两种，其中至少有一种含有碳原子数为1~4的侧基，所述含有碳原子数为1~4的侧基的多元醇为2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇；
所述多元醇还包括新戊二醇、1,4-环己二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和1,6-己二醇中的至少一种；
所述多元酸衍生物还包括己二酸、辛二酸、壬二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,4-丁二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸酐的至少一种；
所述丙烯酸类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸磷酸酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的改性聚酯树脂，其特征在于，所述改性聚酯树脂的酸值为25mgKOH/g～35mgKOH/g，数均分子量为1500～3700，pH值为7.0～9.0，粘度为10cp～1500cp，固含量为35wt%～45wt%。
3.根据权利要求1所述的改性聚酯树脂，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧-2-乙基己酸叔丁酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的改性聚酯树脂，其特征在于，所述中和剂选自氨水、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、二甲基苯胺、二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺中的至少一种。
5.一种如权利要求1所述的改性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将多元醇与多元酸进行缩聚反应，制得聚酯树脂；
将所述聚酯树脂用稀释剂稀释后，与丙烯酸类单体在引发剂的作用下进行接枝反应，然后加入中和剂进行中和反应，再加水进行乳化，制得改性聚酯树脂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的反应条件为：于200℃~250℃下反应4h~6h；和/或
所述接枝反应的反应条件为：于120℃~140℃下反应1h~2.5h；和/或
所述中和反应的反应条件为：于70℃~90℃下反应0.5h~1h。
7.如权利要求1~4任一项所述的改性聚酯树脂或如权利要求5~6任一项所述的制备方法制得的改性聚酯树脂在制备涂料中的应用。
8.一种涂料，其特征在于，包括如权利要求1~4任一项所述的改性聚酯树脂或如权利要求5~6任一项所述的制备方法制得的改性聚酯树脂。
9.如权利要求8所述的涂料，其特征在于，所述涂料为水性涂料，所述水性涂料的pH值为8.3～8.7，粘度为1500 mPa·s～2500 mPa·s。
10.一种涂膜制品，其特征在于，所述涂膜制品含有如权利要求8或9所述的涂料形成的涂膜。
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