CN102127202B - 高耐水解性的含二聚酸结构单元的水性聚氨酯及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高耐水解性的含二聚酸结构单元的水性聚氨酯及其制备方法和应用。该水性聚氨酯由聚酯多元醇100份、含羧基的小分子二醇8～14份、二异氰酸酯30～45份、扩链剂0.6～1.2份、中和剂9～11份、去离子水250～350份和有机溶剂32～50份，经过预聚反应、扩链反应、中和反应和乳化反应而得。本发明所述聚酯多元醇是由含重量30％～100％二聚酸的混合酸与小分子二元醇缩聚而得。水性聚氨酯分子结构引入二聚酸后，水性聚氨酯材料具有高耐水解性、高耐水性和优良的热稳定性。使用可再生资源二聚酸全部代替或部分代替己二酸，不仅减少了石化资源的使用，可持续发展，还降低了水性聚氨酯的合成成本。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯领域，特别涉及一种高耐水解性的含二聚酸结构单元的水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯具有无毒，不燃，不污染环境的特性。然而，由于水性聚氨酯分子结构中含有亲水基团，导致水性聚氨酯材料极容易吸收水分。水分渗透传递到水性聚氨酯分子结构中，对水性聚氨酯材料造成两种影响：一、水对水性聚氨酯材料产生增塑作用。增塑后，水性聚氨酯分子内以及分子间的氢键作用下降，导致水性聚氨酯材料力学性能下降，材料形状也可能变形。这是可逆过程；二、水性聚氨酯分子主链发生断裂。主链结构断裂后，水性聚氨酯的分子量降低，降低了力学强度，甚至会使聚氨酯材料完全失效。这是不可逆过程。耐水性不好和耐水解性差等问题均阻碍了水性聚氨酯在工业领域中的大规模应用，也使得水性聚氨酯在使用过程中可能成为潜在的危险体。
现阶段，水性聚氨酯的原料来自石化资源。然而，随着石化资源日益殆尽，水性聚氨酯的发展肯定会受到影响。利用天然可再生资源全部代替或部分代替聚氨酯的石化原料，可以解决受限于石化资源这一瓶颈。采用二聚酸全部代替或部分代替小分子二元酸合成聚氨酯的原料聚酯二元醇，既可以减少石化资源的使用，可持续发展，也可以提高水性聚氨酯的耐水解性、耐水性和热稳定性。在提高聚氨酯的耐水性和使用二聚酸聚酯二元醇制备聚氨酯的方法公开于例如中国专利CN1496380A、CN101503611A、CN101613451A。然而，中国专利CN1496380A是将蓖麻油引入聚氨酯分子结构中，提高了聚氨酯的耐水性；中国专利CN101503611A和CN101613451A均涉及使用二聚酸，但其含量占混合二元酸不超过重量30％。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明的首要目的在于提供一种高耐水解性的含二聚酸结构单元的水性聚氨酯；该水性聚氨酯不但不污染环境，对人体无害，而且具有高耐水性、高耐水解性和和优良的热稳定性，另外，采用天然可再生资源二聚酸全部代替或部分代替小分子二元酸，减少石化资源的使用，同时也降低了水性聚氨酯的合成成本。
本发明的另一目的在于提供上述高耐水解性的含二聚酸结构单元的水性聚氨酯的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述高耐水解性的含二聚酸结构单元的水性聚氨酯的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种高耐水解性的含二聚酸结构单元的水性聚氨酯，所述水性聚氨酯由以下按重量份数计的组分组成：
聚酯多元醇 100份
含羧基的小分子二醇 8～14份
二异氰酸酯 30～45份
扩链剂 0.6～1.2份
中和剂 9～11份
去离子水 250～350份
有机溶剂 32～50份
所述聚酯多元醇是由多元酸与小分子二元醇按官能团摩尔比COOH/OH＝1∶1.1～1∶1.7反应得到，所述多元酸是二聚酸和小分子二元酸的混合酸，且二聚酸占混合酸的重量30％～100％。
所述聚酯多元醇和含羧基的小分子二醇中的OH和二异氰酸酯中的NCO按官能团摩尔比OH/NCO＝1∶1～1∶1.9；所述含羧基的小分子二醇占水性聚氨酯中不挥发成分重量的5％～10％。
所述聚酯多元醇和含羧基的小分子二醇中的OH和二异氰酸酯中的NCO按官能团摩尔比OH/NCO＝1∶1～1∶1.6；所述聚酯多元醇是由多元酸与小分子二元醇按官能团摩尔比COOH/OH＝1∶1.2～1∶1.6反应得到；所述含羧基的小分子二醇占水性聚氨酯中不挥发成分重量的6％～8％。
所述小分子二元醇优选为新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇、一缩二乙二醇和一缩二丙二醇中一种以上混合；所述小分子二元酸优选为己二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的一种以上混合。
所述小分子二元醇更加优选为新戊二醇和一缩二乙二醇中的一种或两种混合。
所述聚酯多元醇按以下方法制备得到：将多元酸和小分子二元醇混合，在氮气气氛下搅拌升温，在120℃～175℃反应3～5h后，升温至190℃～210℃，再反应3～5h；取样测酸值，待酸值小于20mgKOH/g，停止通氮气，进行抽真空，待酸值小于或等于1mgKOH/g时，停止反应。
所述含羧基的小分子二醇为2，2-二羟甲基丙酸和2，2-二羟甲基丁酸中的一种或两种混合；所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的一种以上混合；所述扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种以上混合；所述中和剂为三乙胺、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种以上混合；所述有机溶剂为丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种以上混合，有机溶剂占水性聚氨酯不挥发成分重量的10％～50％。
所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1，3，3-三甲基-5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)和二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(HM I)中的一种以上混合；所述有机溶剂占水性聚氨酯不挥发成分重量的15％～30％。
上述的高耐水解性的含二聚酸结构单元的水性聚氨酯的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)预聚反应：将聚酯多元醇在110～120℃减压脱水2～3h后，降温至60～80℃，然后加入含羧基的小分子二醇、有机溶剂和二异氰酸酯，在60～80℃反应2～4h，得到预聚体；
(2)扩链反应：向步骤(1)所得预聚体中加入扩链剂，在50～70℃反应1～3h；
(3)中和反应：加入中和剂，在50～70℃反应0.5～2h，得到聚合物；
(4)乳化反应：将步骤(3)所得聚合物在高速搅拌分散下，加入去离子水乳化分散，最后脱除有机溶剂得到含二聚酸结构单元的水性聚氨酯。
上述的高耐水解性的含二聚酸结构单元的水性聚氨酯应用于制备皮革、涂料、胶黏剂或密封胶。
本发明的原理是：二聚酸全称是二聚脂肪酸，由两个C18不饱和脂肪酸(如油酸、亚油酸等)在催化剂存在下，经聚合反应而生成的二羧酸。商品二聚酸是以C36二聚体为主的混合物(C36二聚体的摩尔含量≥92％)，其中，含有少量C54的三聚体，部分异构化的C18单体。在制备二聚酸的过程中，由于所用原料C18不饱和脂肪酸中含有一个双键的油酸和两个双键的亚油酸，实际上生产出来的二聚酸将含有非环结构和环状结构。其比例视原料中的油酸和亚油酸的含量而定。油酸含量高则非环结构多，亚油酸含量高则环状结构多，商品二聚酸实际上是多种复杂结构的混合物。由于二聚酸含有长链的疏水性的脂肪烃结构，且含有部分环状结构，引入水性聚氨酯体系中，能够提高水性聚氨酯的耐水解性和力学强度。含羧基的小分子二醇既能够起到扩链作用，又引入潜在的亲水基团。
中和剂将疏水性的羧基中和成亲水性的盐，以使含二聚酸结构单元的聚合物自乳化于水中成为水性聚氨酯分散液。
选择胺类扩链剂不但可以提高水性聚氨酯的氢键程度，进而提高水性聚氨酯材料的力学强度，而且多官能度的胺类可以提高水性聚氨酯的交联度，进一步提高水性聚氨酯的耐水解性以及力学强度。
有机溶剂不仅起到调节聚合物粘度的作用，利于聚合物乳化分散，也能使聚合反应过程中不会出现局部过热导致凝胶的现象。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)采用真空熔融法，将含二聚酸重量30％～100％的多元酸与小分子二元醇缩聚得到水性聚氨酯的原料聚酯二元醇；用天然可再生资源二聚酸全部代替或部分代替石化资源小分子二元酸，不但可以减少石化资源的使用，可持续发展，而且可以摆脱石化资源的束缚。
(2)无需外加乳化剂，采用自乳化法合成了储存稳定性好的含二聚酸结构单元的水性聚氨酯；水性聚氨酯分子结构中含有长链的疏水性的脂肪烃和脂环烃结构，提高了水性聚氨酯的耐水解性、耐水性、力学强度和热稳定性。
(3)天然可再生资源二聚酸易得，成本低廉，从而降低了含二聚酸结构单元的水性聚氨酯的合成成本。
(4)本工作从经济和效益两方面考虑，合成了成本低的高耐水解性的含二聚酸结构单元的水性聚氨酯，具有明显的应用和市场前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
制备聚酯多元醇：将3.00mol二聚酸和4.65mol新戊二醇加入到反应釜中，待样品熔融后，通氮气并开启搅拌，温度控制在120℃～175℃，反应3～5h。然后升温至190℃～210℃，反应3～5h，取样测酸值，待酸值小于10mgKOH/g，停止通氮气，抽真空；在真空下反应2h，取样测酸值，酸值为0.48mgKOH/g，出料为浅棕色液体，羟值为52.32mgKOH/g，得到聚酯多元醇。
制备水性聚氨酯：
(1)预聚反应：将100份聚酯多元醇在120℃减压脱水2h后，降温至70℃，然后加入13份2，2-二羟甲基丙酸、45份丙酮和40份二苯基甲烷二异氰酸酯，在70℃反应3h，得到预聚体；
(2)扩链反应：向步骤(1)所得预聚体中加入0.6份扩链剂三乙烯四胺，在70℃反应2h；
(3)中和反应：加入10份中和剂三乙胺，在60℃反应0.5h，得到聚合物；
(4)乳化反应：将步骤(3)所得聚合物在高速搅拌分散下，加入300份去离子水乳化分散，最后脱除有机溶剂得到本发明含二聚酸结构单元的水性聚氨酯。
本实施例所得水性聚氨酯产品乳液呈乳白色，稳定性好，成膜物不透明。
实施例2
制备聚酯多元醇：将3.00mol二聚酸和4.65mol 1，4-丁二醇加入到反应釜中，待样品熔融后，通氮气并开启搅拌，温度控制在120℃～175℃，反应3～5h。然后升温至190℃～210℃，反应3～5h，取样测酸值，待酸值小于10mgKOH/g，停止通氮气，抽真空；在真空下反应2h，取样测酸值，酸值为0.48mgKOH/g，出料为浅棕色液体，羟值为52.32mgKOH/g，得到聚酯多元醇。
制备水性聚氨酯：
(1)预聚反应：将100份聚酯多元醇在110℃减压脱水3h后，降温至60℃，然后加入14份2，2-二羟甲基丁酸、50份丙酮和45份甲苯二异氰酸酯，在60℃反应4h，得到预聚体；
(2)扩链反应：向步骤(1)所得预聚体中加入1.2份扩链剂二乙烯三胺，在50℃反应3h；
(3)中和反应：加入11份中和剂三乙胺，在50℃反应2h，得到聚合物；
(4)乳化反应：将步骤(3)所得聚合物在高速搅拌分散下，加入350份去离子水乳化分散，最后脱除有机溶剂得到本发明含二聚酸结构单元的水性聚氨酯。
本实施例所得水性聚氨酯产品乳液呈乳白色，含有极少的细小颗粒，成膜物不透明。
实施例3
制备聚酯多元醇：将1.34mol二聚酸、1.30mol己二酸和3.66mol新戊二醇加入到反应釜中，按实施例1所述方法进行反应，得到酸值为0.87mgKOH/g，出料为浅棕色液体，羟值为48.89mgKOH/g，得到聚酯多元醇。
制备水性聚氨酯：
(1)预聚反应：将100份聚酯多元醇在115℃减压脱水2h后，降温至80℃，然后加入13份2，2-二羟甲基丙酸、5份N，N-二甲基甲酰胺与30份丙酮的混合溶剂，和40份多苯基多亚甲基多异氰酸酯，在80℃反应2h，得到预聚体；
(2)扩链反应：向步骤(1)所得预聚体中加入0.8份扩链剂三乙烯四胺，在70℃反应1h；
(3)中和反应：加入10份中和剂三乙胺，在70℃反应1h，得到聚合物；
(4)乳化反应：将步骤(3)所得聚合物在高速搅拌分散下，加入330份去离子水乳化分散，最后脱除有机溶剂得到含二聚酸结构单元的水性聚氨酯。
本实施例所得水性聚氨酯产品乳液呈半透明，稳定性好，成膜物透明。
实施例4
制备聚酯多元醇：将1.34mol二聚酸、1.30mol间苯二甲酸和3.66mol 1，6-己二醇加入到反应釜中，按实施例1所述方法进行反应，得到酸值为0.87mgKOH/g，出料为浅棕色液体，羟值为48.89mgKOH/g，得到聚酯多元醇。
制备水性聚氨酯：
(1)预聚反应：将100份聚酯多元醇在120℃减压脱水2h后，降温至80℃，然后加入14份2，2-二羟甲基丁酸、5份N-甲基吡咯烷酮与35份丙酮的混合溶剂，和42份1，6-六亚甲基二异氰酸酯，在80℃反应2h，得到预聚体；
(2)扩链反应：向步骤(1)所得预聚体中加入1.2份扩链剂二乙烯三胺，在70℃反应1h；
(3)中和反应：加入11份中和剂三乙胺，在70℃反应1h，得到聚合物；
(4)乳化反应：将步骤(3)所得聚合物在高速搅拌分散下，加入340份去离子水乳化分散，最后脱除有机溶剂得到含二聚酸结构单元的水性聚氨酯。
本实施例所得水性聚氨酯产品乳液呈半透明，稳定性好，成膜物透明。
实施例5
制备聚酯多元醇：将2.00mol己二酸和2.44mol新戊二醇加入到反应釜中，按实施例1所述方法进行反应，得到酸值为0.44mgKOH/g，出料为无色液体，羟值为65.27mgKOH/g，得到聚酯多元醇。
制备水性聚氨酯：
(1)预聚反应：将100份聚酯多元醇在110℃减压脱水1h后，降温至70℃，然后加入10份2，2-二羟甲基丙酸、32份丙酮和44份异佛尔酮二异氰酸酯，在70℃反应4h，得到预聚体；
(2)扩链反应：向步骤(1)所得预聚体中加入0.6份扩链剂四乙烯五胺，在60℃反应2h；
(3)中和反应：加入9份中和剂氢氧化钠，在50℃反应1h，得到聚合物；
(4)乳化反应：将步骤(3)所得聚合物在高速搅拌分散下，加入270份去离子水乳化分散，最后脱除有机溶剂得到对照水性聚氨酯。
本实施例所得对照水性聚氨酯产品乳液呈半透明，稳定性好。成膜物透明，柔软。
实施例6
制备水性聚氨酯：
(1)预聚反应：将100份聚己内酯二元醇(温州日胜鞋材有限公司提供；常温下，白色蜡状固体，羟值为56mgKOH/g)在120℃减压脱水2h后，降温至80℃，然后加入8份2，2-二羟甲基丙酸、35份丙酮和30份二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，在80℃反应2h，得到预聚体；
(2)扩链反应：向步骤(1)所得预聚体中加入0.6份扩链剂乙二胺，在50℃反应3h；
(3)中和反应：加入11份中和剂氢氧化钾，在50℃反应2h，得到聚合物；
(4)乳化反应：将步骤(3)所得聚合物在高速搅拌分散下，加入250份去离子水乳化分散，最后脱除有机溶剂得到对照水性聚氨酯。
本实施例所得对照水性聚氨酯产品乳液呈半透明，稳定性好，成膜物透明，柔软。
本发明各实施例实验结果如表1所示：
表1实施例1-6所得水性聚氨酯的耐水解性能
1、吸水率测试：将干燥好的成膜物，称重m0，浸入恒温30℃去离子水中。浸泡一定时间后，取出并迅速用滤纸擦干成膜物的表面，称重m1。公式为：
2、耐水解性测试：将干燥好的成膜物，称重m0，浸入恒温30℃约0.1mol/LNaOH(pH＝13)溶液中，浸泡一定时间后，取出并干燥后，称重m2。公式为：
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种高耐水解性的含二聚酸结构单元的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
（1）预聚反应：将100重量份聚酯多元醇在110～120℃减压脱水2～3h后，降温至60～80℃，然后加入8～14重量份含羧基的小分子二醇、32～50重量份有机溶剂和30～45重量份二异氰酸酯，在60～80℃反应2～4h，得到预聚体；所述聚酯多元醇是由多元酸与小分子二元醇按官能团摩尔比COOH/OH=1：1.1～1：1.7反应得到，所述多元酸是二聚酸和小分子二元酸的混合酸，且二聚酸占混合酸的重量30%～100%；所述小分子二元醇为新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、一缩二乙二醇和一缩二丙二醇中一种以上混合；所述小分子二元酸为己二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的一种以上混合；
所述含羧基的小分子二醇为2,2-二羟甲基丙酸和2,2-二羟甲基丁酸中的一种或两种混合；所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的一种以上混合；所述有机溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种以上混合，有机溶剂占水性聚氨酯不挥发成分重量的10%～50%；
（2）扩链反应：向步骤（1）所得预聚体中加入0.6～1.2重量份扩链剂，在50～70℃反应1～3h；所述扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种以上混合；
（3）中和反应：加入9～11重量份中和剂，在50～70℃反应0.5～2h，得到聚合物；所述中和剂为三乙胺、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种以上混合；
（4）乳化反应：将步骤（3）所得聚合物在高速搅拌分散下，加入250～350重量份去离子水乳化分散，最后脱除有机溶剂得到含二聚酸结构单元的水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的高耐水解性的含二聚酸结构单元的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述聚酯多元醇和含羧基的小分子二醇中的OH和二异氰酸酯中的NCO按官能团摩尔比OH/NCO=1：1～1：1.9；所述含羧基的小分子二醇占水性聚氨酯中不挥发成分重量的5%～10%；所述聚酯多元醇是由多元酸与小分子二元醇按官能团摩尔比COOH/OH=1：1.2～1：1.6反应得到。
3.根据权利要求2所述的高耐水解性的含二聚酸结构单元的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述聚酯多元醇和含羧基的小分子二醇中的OH和二异氰酸酯中的NCO按官能团摩尔比OH/NCO=1：1～1：1.6；所述含羧基的小分子二醇占水性聚氨酯中不挥发成分重量的6%～8%。
4.根据权利要求1所述的高耐水解性的含二聚酸结构单元的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述小分子二元醇为新戊二醇和一缩二乙二醇中的一种或两种混合。
5.根据权利要求1所述的高耐水解性的含二聚酸结构单元的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述聚酯多元醇按以下方法制备得到：将多元酸和小分子二元醇混合，在氮气气氛下搅拌升温，在120℃～175℃反应3～5h后，升温至190℃～210℃，再反应3～5h；取样测酸值，待酸值小于20mgKOH/g，停止通氮气，进行抽真空，待酸值小于或等于1mgKOH/g时，停止反应。
6.根据权利要求1所述的高耐水解性的含二聚酸结构单元的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的一种以上混合；所述有机溶剂占水性聚氨酯不挥发成分重量的15%～30%。
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