KR20140007380A - 코팅 조성물 중의 첨가제로서의 폴리하이드록시알카노에이트의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 코팅 조성물에서 폴리하이드록시알카노에이트의 용도와, 소광제로서 폴리하이드록시알카노에이트를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리하이드록시알카노에이트를 포함하는 본 발명의 코팅 조성물에 의해 기재 상에 형성된 코팅에 관한 것이다.

Description

코팅 조성물 중의 첨가제로서의 폴리하이드록시알카노에이트의 용도 {USE OF POLYHYDROXYALKANOATES AS ADDITIVES IN COATING COMPOSITIONS}

본 발명은 코팅 조성물 중의 첨가제로서의 폴리하이드록시알카노에이트 (polyhydroxyalkanoates (PHA))의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 PHA를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 PHA를 포함하는 코팅 조성물로 제조된 코팅에 관한 것이다.

코팅 산업 분야에서, 코팅 조성물, 특히 투명 바니쉬 (클리어 코트)에서, 예를 들면 그로 인한 광택을 감소시키기 위해 첨가제로서 예컨대 고다공성의 무정형 이산화규소와 같은 무기 입자를 사용하는 것이 관행이다. 광택의 감소 또는 소광의 증가는 코팅에 특정한 광학 프로파일을 부여하며, 그로 인한 특별한 특성은 최근 더욱 더 일반화되고 있다. 이와 같은 이산화규소 입자 중 가장 널리 알려지고 일반적으로 사용되는 유형은 실리카의 겔화 또는 침전에 의해 얻어지는 것이다. 얻어진 이산화규소는 이어서 세정, 건조 및 그라인드된다. 이산화규소 입자의 다른 종류는 다양한 방법으로 수행될 수 있는 열분해 이산화규소의 응집으로 만들어진다. 후자의 종류 (예를 들면 Evonik 사의 에이스매트 TS 100)는 전술한 입자와 비교해서 상당히 증가된 소광 효율 (10 % 내지 15%)을 가진다. 따라서 특정 소광 수준을 얻기 위해서는 각각의 코팅 조성물 중에 전자의 종류의 입자보다 실질적으로 더 작은 비율의 입자가 필요하다.

그러나, 바니쉬와 같은 코팅 조성물 중에 사용될 경우, 증가된 소광 효율을 갖는 제품 유형은 점도의 급격한 증가를 나타낸다. 이와 같은 바람직하지 않은 점도 증가의 효과는 예를 들면 전술한 입자 종류와 같은, 다른 제품에서와 동일한 소광 효과를 얻기 위한 최소 조건인 낮은 입자 농도에서도 나타난다. 그러므로 증가된 소광 효과와 급격한 점도의 증가가 서로 상반되게 된다. 또한 종종 코팅 조성물 및/또는 코팅의 기계적 특성에서 관측되는 역효과가 나타난다. 보다 상세한 내용에 대해서는, "Lackadditive, Johan Bieleman, Weinheim, New York; Chichester; Brisbane; Singapore; Toronto; Wiley, 1998"를 참조할 수 있다.

마찬가지로 코팅 조성물에서 소광제로서 어떤 종류의 왁스를 사용하는 것이 알려져 있다. 그와 같은 왁스는 보통 상술한 이산화규소 입자보다 낮은 소광 효과를 가진다. 이들 왁스의 소광 효과를 증가시키기 위한 다수의 방법들이 있다. 예를 들면 US 2003/0154885 A1은 코팅 조성물의 다양한 특성을 개선하기 위해 특정 왁스의 혼합물을 사용하는 것에 대해 기재하고 있다. 개시된 방법 중 하나는 소광 효과를 증가시키는 것이다. 상기 혼합물은 메탈로센 촉매 작용에 의해 만들어지는 C₂-C₁₈ α-올레핀의 호모폴리머 또는 코폴리머와, 또한 다양한 공지의 왁스 군에서 선택된 적어도 하나의 다른 왁스를 포함한다. 그러나 상기 왁스는 특정 코팅 시스템에서 분산성이 낮아질 수 있다는 단점을 가진다.

WO 2008/068003 A1는 이산화규소 입자와 왁스의 조합에 대해 기재하고 있다. 여기서는 소광제로서 왁스로 코팅된 실리콘 입자를 사용한다.

마찬가지로 특정 지방족 폴리우레탄과 고가교된 아크릴 에스테르 비드가 소광제로서 사용되는 것이 알려져 있다 (예를 들면 스위스의 Microchem으로부터 이용가능). 또한, 이 종류의 소광제는 필름 표면을 특히 부드럽고 감촉이 좋도록 만든다. 상술한 이산화규소 입자에 비해 이들 소광제의 감소된 소광 효과로 인해 상대적으로 많은 양이 필요하게 된다.

또한 폴리메틸우레아계 유기 소광제 (예를 들면 Pergopak이라는 상표로 입수가능)에 대해서 역시 기재하고 있다. 이들 수지는 다양한 코팅 시스템에서 뛰어난 소광 효과를 제공한다. 더욱이 완성된 코팅에서 뛰어난 기계 강도와 좋은 표면 감촉이 얻어진다.

상술한 왁스와 유기 소광제와 같은 석유화학 원료계 합성 폴리머와 관련한 문제점은 그들의 낮은 생분해성이다. 환경 축적으로 인해 환경 부하를 초래할 수 있다. 이를 위해, 합성 폴리머의 대체 원료원으로서 PHA가 보다 중요하게 부각되고 있다. PHA계의 이 종류의 합성 폴리머는, 석유 화학 원료계 폴리머와 대조적으로 적절한 생분해성을 갖는다. PHA는 다양한 박테리아에 의해 합성되고, 영양분이 부족할 때는 탄소와 에너지원으로서 박테리아에 의해 이용되는 폴리에스테르이다. 폴리-3-하이드록시부티레이트 (P-3HB)는 가장 잘 알려지고, 가장 많이 연구된 PHA이다. 발효 공정에서의 대응 원료 공급과 이어지는 정제에 의해, 3-하이드록시부타노익산 외에, 3-하이드록시발레릭산, 4-하이드록시부타노익산 및/또는 C₆-C₁₆ 3-하이드록시 지방산과 같은 다양한 모노머를 포함할 수 있는 P-3HB-계 코폴리머가 얻어질 수 있다. PHA는 예를 들면 포장재로 사용되는 생분해성 플라스틱 재료의 제조에 사용된다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 코팅 조성물의 소광 효율을 증가시키거나 또는 코팅 조성물로 형성된 코팅의 소광 수준을 증가시킴으로써, 그에 의해 그 특별한 외관으로 인해 최근 인기를 얻고 있는 코팅의 소광된 광학 특성을 달성할 수 있는 새로운 가능성을 발견하는 것이다. 동시에 코팅 조성물 또는 코팅 조성물로 형성된 코팅의 더욱 중요한 품질 특성을 만족 및/또는 개선하는 것이다. 더욱 특별하게는, 코팅 조성물과 코팅의 전형적인 특성, 예를 들면 점도, 유동성, 스크래치 내성, 투명도 및 내블러킹성과 같은 특성이 개선되어야 한다. 특히, 상술한 특성들간의 가중된 균형이 얻어져야 한다. 상술한 특성들, 특히 소광 효율 또는 소광 수준은 코팅 조성물과 혼합되며, 석유화학 원료계가 아닌 특정 첨가제에 의해 달성되어야 한다. 따라서, 상술한 뛰어난 특성, 특히 뛰어난 소광 효율의 달성에도 불구하고, 코팅 조성물과 코팅에서 낮은 생분해성을 갖는 합성 재료의 양은 특히 감소되어야 한다.

본 발명의 맥락에서, 상술한 문제점이 폴리하이드록시알카노에이트를 사용함으로써 해결될 수 있다는 것이 발견되었다.

본 발명은 따라서 코팅 조성물에서 첨가제로서 폴리하이드록시알카노에이트의 용도를 제공한다.

본 발명은 또한 폴리하이드록시알카노에이트를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.

또한, 폴리하이드록시알카노에이트를 포함하는 본 발명의 코팅 조성물로 기재 위에 형성된 코팅이 본 발명에 의해 제공된다.

본 발명의 용도에 의해, 코팅에서 광택의 현저한 감소 또는 코팅 조성물의 소광 효과의 증가가 얻어진다. 본 발명의 코팅 조성물과 코팅은 또한 뛰어난 추가적인 특성들, 더욱 특별하게는 매우 약간 증가된 점도, 뛰어난 유동성, 높은 스크래치 내성, 낮은 투명도 및 뛰어난 내블러킹성을 갖고, 또한 바람직한 촉감을 갖는다. 더욱이, 언급한 뛰어난 특성을 달성함에도 불구하고 PHA는 석유화학 원료계가 아니므로 또한 본 발명의 코팅 조성물과 코팅에서 석유화학 원료의 비율을 감소시킬 수 있다.

본 발명에 의하면, PHA는 코팅 조성물에서 첨가제, 더욱 특별하게는 소광제 (matting or flatting agents)로서 사용된다. 이 기술 분야의 당업자에게 알려진 바와 같이, 첨가제는 시스템 또는 그로부터 제조된 시스템, 예를 들면 코팅에, 예를 들면 특정한 특성들 - 예를 들면, 높은 정도의 소광, 높은 스크래치 내성 및/또는 강화된 촉감을 부여하기 위해 통상의 보조제 또는 시스템 - 예를 들면, 코팅 조성물 - 에 부가되는 물질이다. 이에 대한 보다 상세한 내용에 대해서는, "Rompp-Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 13"을 참조. 그러므로 적용 용도 또는 분야에 따라, PHA는 다양한 첨가제로서 사용된다. 예를 들면, PHA는 소광제로서 사용될 수 있다. 또한, 예를 들면 촉감의 개선을 위해, 점도에 특정하게 영향을 미치기 위해, 유동성을 최적화하기 위해, 또는 내블러킹성을 증가시키기 위해 첨가제로서 사용될 수 있다. 물론 PHA는 또한 코팅 조성물 및/또는 코팅의 다수의 다른 특성들, 예를 들면 상술한 다수의 특성들에 영향을 미치거나 개선하기 위해 사용될 수 있다. 이것은 PHA가 예를 들면 다수의 기능을 갖는 첨가제로서 사용될 수 있음을 의미한다.

본 발명에 따라 첨가제로서, 더욱 특별하게는 소광제로서 사용되는 PHA는 알려진 바와 같이 다양한 박테리아에 의해 합성될 수 있고, 당업자에게 익숙한 방법들에 의해 분리 및/또는 정제될 수 있는 자연적으로 발생하는 폴리에스테르의 일종이다.

산업적으로, PHA는 통상 재조합 박테리아 배양물을 이용한 발효에 의해 생산된다. 유전적으로 변형된 식물 또는 생물 폐기물의 혐기성 발효에 의한 이들의 제조 역시 여기서 설명된다. 이에 대한 보다 상세한 것은 "Polyhydroxyalkanoates: an overview; Bioresource Technology 87 (2003) 137-146"을 참조. PHA의 제조를 위한 발효 공정의 종료 후, 생산물은 사용된 박테리아 배양물의 세포 바이오 매스로부터 분리되어야 한다. 해당 분리 방법 및 정제 방법은 예를 들면 "Chemistry and Technology of Biodegradable Polymers, G.J.L. Griffin, Springer; 1^st Edition (December 31, 1993), ISBN-10: 0751400033"에 설명되어 있다. 정제 후, 폴리하이드록시알카노에이트는 통상 실온, 즉 10℃ 내지 40℃에서 분말 형태인 물질로서 얻어진다. 알려진 바와 같이 분말은 고체 물질의 미세한, 분할된 덩어리를 의미한다.

본 발명에 의한 용도를 위한 PHA는 폴리에스테르를 형성하기 위해 중합되는 모노머 빌딩 블락으로서 하이드록시카르복실산에 기초한다. 이들 모노머 또는 하이드록시카르복실산은 특히, 2-하이드록시카르복실산 내지 6- 하이드록시카르복실산이다. 이것은 예를 들면 하이드록실기가 바람직하게는 모노머의 카르복실기에 대해 적어도 b-위치에 위치함을 의미한다. 더욱이 하이드록시카르복실산은 다른 치환을 가질 수 있다. 존재할 수 있는 치환기들은 예를 들면 비제한적으로, 알킬기, 다양하게 관능화된 알킬, 아릴, 알케닐, 할로겐, 시아노, 에폭시, 에테르, 아실, 에스테르 및 카르복실기, 및 이들 기의 조합을 포함한다. 존재하는 바람직한 모노머들은 PHA가 구조 단위 또는 모노머 단위로서 다음 구조들 중 적어도 하나를 포함하는 것이다.

여기서,

x = 1, 2, 3 또는 4, 더욱 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1이고,

R = H, 알킬, 아릴, 알케닐, 아랄킬, 할로알킬, 할로겐, 시아노 또는 에폭시기, 에테르기, 아실기, 에스테르기 및/또는 카르복실기를 함유하는 라디칼, 더욱 바람직하게는 H 또는 알킬이고, 알킬일 경우, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 더욱 바람직하게는 메틸이다.

구조 단위 또는 모노머 단위라는 표현은 일반적으로 다수의 동일하거나 다른 모노머들, 본 발명의 맥락에서는 하이드록시카르복실산이 화학적으로 연속하여 연결되는 것을 의미한다. 본 발명의 맥락에서, 화학적 연결은 에스테르 본드를 포함한다. 그러므로 모노머 단위는 폴리머 사슬에서 동일 모노머 또는 다른 모노머로부터 유래된 복수의 다른 단위들과의 연쇄된 연결에서 존재하는 폴리머 사슬에서 모노머 유래된 단위이다. 본 발명의 맥락에서 선호되는 PHA는 동일 모노머의 반복 구조 단위로부터 각각 형성된 하나 이상의 블럭을 포함하고, 각각의 모노머는 3-하이드록시부타노익산, 4-하이드록시부타노익산, 3-하이드록시발레릭산, 3-하이드록시헥사노익산 및/또는 3-하이드록시옥타노익산으로 이루어진 군에서 선택된다. 본 발명에 있어서 특히 선호되는 PHA는 다음 폴리머 및/또는 코폴리머 구조 중 적어도 하나를 포함하는 것이다: 폴리-3-하이드록시부티레이트 (P-3HB), 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시발레레이트 (P-3HB-3HV), 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-4-하이드록시부티레이트 (P-3HB-4HB), 및 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시발레레이트-코-4-하이드록시부티레이트 (P-3HB-3HV-4HB). 본 발명의 특히 바람직한 실시 형태는 상술한 폴리머 및 코폴리머 중 하나 이상, 바람직하게는 하나를 포함하는 PHA이다.

본 발명의 맥락에서 사용되기 위한 PHA의 분자량은 넓은 범위에서 변화될 수 있다. 따라서 PHA의 중량-평균 분자량 (M_w)은 예를 들면 5000 내지 2　000　000 g/mol의 사이에 위치한다 (겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정). PHA의 중량 평균 분자량 (M_w)은 바람직하게는 80　000 내지 300　000　g/mol (GPC에 의해 측정)의 범위에 위치한다.

상술한 바와 같이 정제 후, PHA는 일반적으로 분말로서 얻어지고, 예를 들면 그 형태로 본 발명에 따라 사용될 수 있다.

이와 같은 방법으로 예를 들면 PHA는 다양한 공급원으로부터 얻어질 수 있다 (예를 들면, Biomer, Germany; Tianan Biologic Material Co., China; Tianjin Green Bioscience Co., China). 본 발명의 목적을 위한 재료는 바람직하게는 입자를 포함한다. 특히 바람직한 실시 형태에서, PHA는 필요할 경우 그라인드 또는 미분화될 수 있는 더 작은 일차 입자의 응집으로 구성된 입자들의 형태로 사용된다. 이 방법으로, 입자 또는 분말은 필요할 경우 더 세분될 수 있고, 선택적으로 더욱 특별하게는 더 좁은 입자 크기 분포가 얻어질 수 있다. 이것은 통상의 그라인딩 방법을 사용하여 행해지면, 예를 들면 제트밀, 비드 밀, 나선-제트 밀 및 유사한 밀을 이용하여 그라인딩 될 수 있다. PHA 는 바람직하게는 PHA 입자를 형성하기 위해 제트밀을 이용하여 미분화된다.

유리하게 사용되는 PHA 입자는 정의된 입자 크기를 갖는다. 본 발명의 맥락에서, 입자 크기는 파라미터 d₅₀에 의해 지시된다. 이 파라미터는 입자의 50 wt%가 지시된 d₅₀ 숫자보다 작거나 동일한 입자 크기를 가진다는 것을 의미한다. PHA 입자들은 바람직하게는 d₅₀　= 0.05 μm 내지 d₅₀ = 100 μm, 더욱 바람직하게는 d₅₀ = 0.1 μm 내지 d₅₀ = 50 μm, 특히 바람직하게는 d₅₀ = 0.5 μm 내지 d₅₀ = 15 μm, 및 더욱 더 바람직하게는 d₅₀　= 1 μm 내지 d₅₀ = 7 μm의 입자 크기를 가진다. 입자 크기는 각각의 경우 구형으로 가정된 입자의 지름을 의미한다 (지름 근사법).

본 발명의 맥락에서, 입자 크기 측정은 당업자에게 잘 알려진 기술인 레이저 회절에 의해 이루어진다. 예를 들면 레이저 빔과 같은 광선 다발을 전송하는 입자들은 빛을 산란시킨다. 빛이 산란되는 각도는 입자 크기 및/또는 그들의 지름과 직접 관련된다. 측정 기술과 관련한 더 상세한 정보에 대해서는 후술하는 실시예를 참고할 수 있다.

본 발명 있어서의 코팅 조성물의 용도의 맥락에서, PHA는 코팅 조성물의 총량에 대해 바람직하게는 0.01 내지 20 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 10 wt%, 더 바람직하게는 1 내지 8 wt%의 비율로 사용된다. 하나의 PHA만 사용되거나 또는 두 가지 이상의 다른 PHA의 혼합물이 사용될 수 있다. 정확하게 한 가지의 PHA만 사용되는 것이 더 바람직하다.

PHA는 또한 예컨대 상술한 소광제와 같은 다른 소광제와 조합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 용도의 맥락에서 사용되는 코팅 조성물은 임의의 것일 수 있다. 다양한 코팅 조성물과 그들의 성분들은 예를 들면 "Lackrohstoff-Tabellen, E. Karsten/O. Lukert, Vincentz 2000 ISBN 3878705611" 및 "Pigment- und Fulstoff-Tabellen, O.　Lukert, Vincentz 2002 ISBN 9783878707448"에 기재되어 있다. 모든 경우, 본 발명의 용도의 맥락에서, 코팅 조성물은 바인더로서 적어도 하나의 전형적인 폴리머 수지와 또한 선택적으로 전형적인 유기 용매 및/또는 물 및 선택적으로 전형적인 코팅 첨가제를 더 포함한다. 코팅 조성물의 상기 구성 성분들의 선택 방법 및 양은 당업자에게 잘 알려져 있다. 그와 같은 선택은 해당 경우의 요건에 따라 당업자의 지식에 따라 각각의 경우 당업자에 의해 이루어질 수 있다.

바인더로서의 폴리머 수지는 예를 들면 비제한적으로 종래의 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리올, 아크릴 (폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트), 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 및/또는 알키드 수지이다. 더욱 상세한 내용에 대해서는, "Rompp-Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, pages 73-74"를 참조. 이들 폴리머 수지들은 자가 가교 또는 외부 가교된다. 이것은 알려진 바와 같이 수지의 가교 관능기가 하나의 동일한 수지 또는 다른 유기 화합물에 존재한다는 것을 의미한다. 외부 가교 시스템의 경우, 예를 들면, 아미노 수지 및/또는 모노머성 및/또는 폴리머성, 블럭 및/또는 자유 폴리이소시아네이트가 가교제로서 부가적으로 존재할 수 있고, 특히 폴리이소시아네이트는 예를 들면 폴리머성 수지 내의 하이드록실기와 반응하여 필름을 형성한다. 바람직한 외부 가교 시스템 중 하나에서는, 바인더로서 적어도 하나의 하이드록시-관능 폴리머성 수지, 특히 바람직하게는 하이드록시-관능 폴리에스테르가 가교제로서 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 조합된다.

본 발명의 용도의 맥락에서 바인더로서 특히 바람직하게 사용되는 것은, 아크릴 수지, 폴리에스테르 아크릴레이트 수지 및/또는 폴리에스테르 폴리올 수지이다. 수인성 코팅 조성물의 경우 특히 바람직한 실시 형태는 아크릴수지를 사용하고; 용매성 코팅 조성물은 하이드록시-관능 폴리 폴리에스테르와 적어도 하나의 폴리이소시아네이트의 조합을 사용하며, 본 발명의 맥락에서 바람직하게 방사선 경화되는, 반응성 희석제만을 사용하는 무용매 코팅 조성물은 폴리에스테르 아크릴레이트 수지를 사용한다. 용매성과 같은 상기에서 사용된 용어에 대해 본 발명의 맥락에서 적용되는 정의들은 예를 들면 하기에서 설명될 것이다.

코팅 조성물에서 바인더로서의 폴리머 수지와 가교제로서 부가적으로 존재하는 유기 화합물의 전체 비율은 해당 케이스에 따라 달라지며, 매우 넓은 범위에서 변화할 수 있다. 본 발명의 특정 실시 형태에서는, 예를 들면 상기 비율은 코팅 조성물의 총량에 대해 0 내지 90 wt%, 바람직하게는 15 내지 80 wt%, 더욱 바람직하게는 25 내지 60 wt%의 범위일 수 있다. 그렇지만 예를 들면 코팅 조성물이 분말 코팅 조성물인 경우, 더 낮거나 높은 비율, 특히 더 높은 비율 역시 당연히 가능하다. 이 경우 비율은 99.5 wt%까지 일 수 있다.

코팅 조성물은 예컨대 폴리머 수지의 특성과 선택적으로 사용된 가교제 (이 경우, 예를 들면 Rompp-Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 274 내지 276 페이지 및 542 내지 544 페이지 참조)의 특성에 따라 물리적 및/또는 화학적으로 경화 및/또는 자외선 경화될 수 있다. 코팅 조성물은 일 또는 이, 또는 다성분 시스템일 수 있다. 당업자는 각각의 개별 경우의 요건에 따라 언급된 가능성들로부터 선택하는 방법을 잘 알고 있다.

코팅 조성물은 선택적으로 용매를 포함한다. 사용된 용매들은 당업자에게 잘 알려진 전형적인 유기 용매들, 예를 들면 비제한적으로 지방족, 시클로지방족, 방향족 용매, 전형적인 에테르, 에스테르 및/또는 케톤, 예를 들면, 부틸 글리콜, 부틸 디글리콜, 부틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 에틸 케톤일 수 있다. 마찬가지로 용매로서 물이 사용된다. 코팅 조성물은 예를 들면 수인성 또는 용매성이다. 본 발명의 맥락에서 수인성은 코팅 조성물이 용매로서 일차적으로 물을 포함하다는 것을 의미한다. 수인성 코팅 조성물의 경우, 용매의 총량에 대해 코팅 조성물에서 20 wt% 이하, 특히 바람직하게는 10 wt% 이하의 용매가 존재한다.

코팅 조성물이 용매의 총량에 대해 10 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt% 이하, 특히 바람직하게는 2 wt% 이하의 물을 포함할 경우 본 발명의 목적을 위해 코팅 조성물은 용매성으로 간주된다. 수인성 또는 용매성으로 나타낸 상술한 비율들과 비교해서, 코팅 조성물은 물론 유기 용매와 물의 보다 균형잡힌 비율을 포함할 수도 있다.

코팅 조성물에서 용매의 비율은 코팅 조성물의 총량에 대해 예를 들면 0 내지 84.99 wt%의 범위에 있을 수 있다.

용매를 대신해서 또는 용매에 부가해서, 코팅 조성물은 선택적으로 반응성 희석제를 포함할 수 있다. 사용된 반응성 희석제는 당업자에게 공지된 전형적인 화합물들이며, 일반적으로는 낮은 점도를 갖고, 코팅 조성물에 희석 효과를 가지며, 화학 반응에 의해 필름 내에 잔존한다. 예를 들면 당업자에게 알려진 모노- , 디- 및/또는 트리아크릴레이트가 예를 들면, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 등이 반응성 희석제로서 방사선 경화 시스템에서 사용될 수 있다. 더 상세한 내용에 대해서는, "Rompp-Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 491"를 참조.

코팅 조성물은 예를 들면 분말 코팅 재료일 수 있다. 분말 코팅 재료는 유기, 통상 고체 분획 100 %의 열경화성 코팅 분말이다. 분말 코팅 재료에 의한 코팅은 어떤 용매도 필요로 하지 않는다.

본 발명의 목적을 위해 특별한 장점은 수인성 및 용매성 뿐 아니라, 무용매 코팅 조성물 역시 사용될 수 있고, 예를 들면 분말 코팅 재료 또는 반응성 희석제계 코팅 조성물 역시 사용될 수 있다는 점이다. 따라서 본 발명의 용도의 넓은 범위의 이용가능성은 매우 뛰어나다.

더욱이, 본 발명의 용도의 맥락에서 사용되는 코팅 조성물은 또한 안료 또는 충전제를 더 포함할 수 있다. 그와 같은 안료 또는 충전제의 선택은 해당 경우의 요건에 따라 당업자에 의해 수행될 수 있다. 이에 대한 상세한 내용은, 예를 들면 "Rompp-Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998 (pages 250 to 252 and also 451 to 453)"을 참조.

그러나, 바람직하게는, 사용되는 코팅 조성물은 실질적으로 안료 및 충전제를 포함하지 않는다. 더욱 특별하게는, 사용되는 코팅 조성물은 투명 바니쉬이다.

또한, 본 발명의 맥락에서 사용되는 코팅 조성물은 다양한 코팅 첨가물들을 더 포함할 수 있다. 그와 같은 코팅 첨가물들은 당업자에게 알려져 있으며, 당업자 자신의 지식과 각각의 경우의 필요 요건에 따라 선택될 수 있을 것이다. 예를 들면 비제한적으로, 광개시제, 소포제, 습윤제, 셀룰로오즈 유도체 (예컨대 셀룰로오즈 나이트레이트 및 셀룰오로즈 아세테이트)와 같은 셀룰로오즈 필름 형성 보조제, 유동조절제, 분산제 및/또는 레올로지 조절 첨가제가 사용될 수 있다.

또한 본 발명은 PHA를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다. 사용된 PHA와 코팅 조성물에 대한 본 발명의 용도의 맥락에서 상술한 실시 형태 및 바람직한 실시 형태는 따라서, PHA를 포함하는 본 발명의 조성물에도 적용된다.

코팅 조성물은 제조 시의 특별한 점 없이 당업자에게 친숙한 공정을 이용하여 제조된다. 예컨대 교반 탱크 또는 용해기와 같은 통상의, 공지된 혼합 장치에서의 코팅 조성물 성분의 점진적 부가, 교반 및 혼합과 같은 공지된 기술이 사용된다.

본 발명은 또한 본 발명의 코팅 조성물로 제조된 코팅을 제공한다.

상기 코팅은 본 발명의 코팅 조성물을 기재에 도포하고, 이어서 도포된 코팅 조성물을 경화함으로써 제조된다.

코팅의 제조는 또한 당업자에게 친숙한 기재에 대한 도포 기술과 뒤이은 경화 방법을 통해 수행된다.

도포는 예를 들면 비제한적으로 공지의 스프레이, 인젝션, 스프레딩, 롤링, 주탕 (oouring), 함침 및/또는 침지법에 의해 수행된다.

기재에 대한 코팅 조성물의 도포 후, 통상의 기술을 통해 경화가 수행된다. 예를 들면, 도포된 코팅 조성물은 물리적 건조, 열 경화 및/또는 화학선 조사 (방사선 경화), 바람직하게는 UV 및 전자선 조사에 의해 경화될 수 있다.

열 경화는 예를 들면, 코팅 조성물 및/또는 기재의 특성에 따라 약 10℃ 내지 약 250℃ 범위에서 수행될 수 있다. 경화 기간은 예를 들면, 개별적으로 경화 방법 (열 경화 또는 화학선 경화)의 특성, 사용된 코팅 조성물의 특성 및/또는 기재의 특성에 의존한다. 예를 들면, 경화는 1분 내지 수 시간 또는 며칠까지, 최대 10일까지 지속될 수 있다. 여기서 기재는 이동하거나 또는 이동하지 않는다. 경화 조건은 각각의 경우 당업자의 지식에 따라 당업자에 의해 용이하게 적용될 수 있다.

막 두께는 3 μm 내지 5 μm, 바람직하게는 10 μm 내지 2 μm이다. 여기서, 각각의 경우의 결정 요인은 개별 경우에 존재하는 조건들과 개별 도포 분야이다.

본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 기재들은 코팅 조성물에 대해 가능한 모든 기재들이다. 더욱 구체적으로는, 비제한적으로, 본 발명의 코팅은 다양한 구성과 형태의 금속, 유리, 플라스틱, 목재, 가죽, 합성 가죽, 세라믹, 종이 및 섬유에 도포될 수 있다.

본 발명의 코팅은 단일-코트 코팅 또는 멀티-코트 코팅이 될 수 있다. 멀티-코트 코팅의 경우, 본 발명의 코팅의 개별 코트를 형성하는 코팅 조성물은 동일하거나 상이할 수 있다. 그러나, 본 발명의 핵심은 사용된 코팅 조성물의 적어도 하나는 본 발명의, 즉, PHA를 포함하는 코팅 조성물인 것이다.

본 발명의 용도를 통하여, 코팅 조성물에서 뛰어난 소광 효율이 얻어지며, 또한 코팅에서의 뛰어난 소광 레벨이 달성된다. 광택의 상당한 감소는 점도의 매우 소량의 증가, 뛰어난 유동성, 높은 스크래치 내성, 투명도 및 뛰어난 내블러킹성 및 바람직한 촉감과 같은 뛰어난 특성과 함께 얻어진다. 상술한 특성들 간의 뛰어난 균형이 달성된다. 더욱이, 본 발명에 따라 사용된 PHA는 용이하게 생분해가능하며, 따라서 예를 들면 석유화학 원료계 소광제보다 더욱 환경친화적이다. 상술한 특성들은 본 발명의 코팅 조성물과 본 발명의 코팅에 명확하게 적용가능하다.

본 발명은 이하에서 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명된다.

실시예

A)

다양한 공급자로부터의 PHA는 서로 다른 강도로 제트 밀에 의해 미분화되어 PHA입자를 형성한다. 서로 다른 입자 크기 분포를 갖는 입자들이 얻어진다. 입자 크기 또는 입자 크기 분포는 23℃에서 Sympatec RODOS 건조 분산시스템을 구비한 Sympatec HELOS/BF 측정 시스템을 사용한 레이저 회절에 의해 측정된다. 표 1은 미분화된 PHA 입자에 대한 대응 데이터를 요약한 것이다. PHA 입자들은 첨가제 또는 소광제로서 세 가지 다른 코팅 시스템에 근거한 서로 다른 코팅 조성물에서 사용되었다 (C와 비교).

표 1에 의한 PHS 뿐 아니라, 통상의 시판 중인 이산화규소계 소광제도 역시 코팅 조성물에서 사용되었다 (하기 C 참조). 시판 중인 왁스 역시 소광제로서 사용되었다 (C와 비교). 표 2와 3은 사용된 종래의 소광제에 대한 해당 데이터를 요약한다.

B)

A)로 나타낸 소광제들을 사용하여 서로 다른 조성물들을 제조하였다. 이들 코팅 조성물은 서로 다른 기재 상에 코팅을 제조하기 위해 사용되었다 (C와 비교).

코팅 조성물과 코팅의 서로 다른 특성들이 시험되었다. 시험된 특성과 이들 시험과 관련된 분석 방법은 하기에 설명된다.

(도포 및 경화된) 코팅의 유동, 크레이터링, 거품 발생 및 투명도는 대조 카드 및/또는 유리판 상에서 시각적으로 평가되었다 (등급 1 내지 5, 1 = 매우 양호, 5 = 불량; 투명도의 경우, 5 = 매우 낮음). 시각 평가는 마찬가지로 코팅 조성물의 외관과 균질성에 대해서도 행해졌다.

코팅의 촉감 역시 시험되었다. 이 경우, 6명이 해당 기재 상의 코팅을 만져보고 다음 기준에 따라 평가하였다: 등급 1 내지 5, 1 = 매우 좋은 감촉, 벨벳 같음; 5 = 불쾌한 감촉, 거칠거칠함.

코팅의 광택은 Byk-가드너 (60 지오메트리)의 Micro-TRI-Gloss μ광택 측정기를 이용하여 대조 카드에서 측정하였다. 높은 값은 고광택에 해당한다.

헤이즈와 코팅 이미지의 선영성 (distinctness)은 헤이즈-가드 플러스 기기 (Byk-가드너)를 이용하여 폴리에스테르 필름 (멜리넥스 O) 상에서 측정하였다.

헤이즈는 뿌연 헤이즈를 나타내는 평가 표면에 의한 입사 광선 반사의 주방향으로부터의 편향 각도에서 표면에서의 빛의 분산 반사에서 유래한다. ASTM D 1003은 헤이즈를 반사의 주방향으로부터 입사광에서 2.5 보다 큰 편향된 각도에서 반사되는 빛의 비율 퍼센트로서 정의한다.

이미지의 선영성 (또는 투과 선예도)는 반사의 주면으로부터 편향된 매우 작은 각도에서 상대적으로 고강도에서 산란된 빛에 따라 달라진다. 효과는 해당 샘플을 통해 볼 수 있는 미세 사항의 정확도를 표현한다. 이미지의 선영성은 반사의 주면으로부터 2.5보다 크게 편향된 각도에서 측정된다 (Byk-가드너 카탈로그 2007-2008).

헤이즈와 이미지 값의 선영성은 헤이즈-가드 플러스 기기를 이용하여 서로 따로따로 측정되고, 각각의 경우 높은 값은 높은 헤이즈 또는 이미지의 높은 선영성에 해당한다.

코팅의 내블러킹성은 대조 판넬 상에서 측정되었다. 코팅된 대조 판넬 (크기 5×10cm의 시험 스트립)을 가운데서 구부리고, 코팅된 구부러진 부분을 같이 눌렀다 (1h, 60℃, 하중 무게 1kg). 내블러킹성은 같이 눌린 부분이, 코팅에 손상을 입히지 않고 서로 쉽게 분리될 수 있을 때 양호하다. 역시 1 내지 5의 등급 시스템이 적용되었다 (상술한 내용 참조).

코팅 조성물의 점도는 10 1/s의 전단 속도에서 레오미터 StressTech 기기 (Reologica)를 이용하여 측정되었다.

코팅의 마찰 계수 (COF)는 각각의 경우 일정한 조건 하에서 Altek 모델 9505 AE (하중 무게 0.5 kg)를 이용하여 유리판 위에서 23℃에서 측정되었다. 낮은 값은 매끄러운 느낌의 표면에 해당한다 (이 경우, "Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Analyse und Prufungen, volume 10, S. Hirzel Verlag Stuttgart, 2006, 568 내지 569쪽 " 참조).

스크래치 내성은 대조 카드 상에서 SATRA 마모 테스트에 의해 측정되었다. 보고된 숫자는 펠트 플라크 (plaque)를 이용하여 첫번째 스크래치 트랙이 눈에 보일 때까지 문지른 사이클의 수이다. 또한 광택은 시험 전과 후에 측정되었다 (60° 지오메트리, 상술한 내용 참조).

C)

코팅 조성물과 코팅의 제조 및 그에 대한 시험

하기에 설명한 모든 제조 및 시험은 25℃에서 수행되었다.

C1) 코팅 시스템 1

코팅 조성물과 코팅이 코팅 시스템 1 (표 4 참조)에 의해 제조되었다.

코팅 시스템 1의 성분들은 용해기 내에서 상술한 순서대로 서서히 교반하면서 혼합되었다. 그 다음, A)에서 지시된 서로 다른 소광제들을 부가하고, 교반하면서 10분 간 분산이 일어나도록 하였다. 사용된 소광제와 각각의 경우 각 제제의 총량에 대한 그들의 무게 분율은 표 5에 표시된ㄷ.

이 방법으로 제조된 코팅 조성물은 대조 차트에 25 μm 와이어 독터를 이용하여 도포되고, 유리판에 25 μm 포 웨이 바 도포기를 이용하여 도포되었다.

이 다음 도포된 코팅 조성물의 경화가 UV 조사 (UV 경화 시스템 IST, 벨트 스피드 5 m/min, 수은등, 120 W/cm)에 의해 행해졌다.

표 5는 코팅 조성물과 제조된 코팅에 대해 발견된 서로 다른 특성들과 시험 결과를 요약한 것이다.

PHA를 포함하는 본 발명의 코팅 조성물은 침전이나 보딩 (bodying) 없이 균일한 외관을 나타낸다. 또한 본 발명의 코팅의 특성들, 특히 소광 효율은 종래의 코팅의 특성과 같거나 또는 더 뛰어나다. 전체적으로, 본 발명의 코팅 조성물과 코팅에 의해 서로 다른 특성들 간의 뛰어난 균형이 명확하고, 이 균형은 일부 경우 종래의 코팅 조성물과 코팅의 경우보다 더 뛰어나다.

또한, 코팅 조성물의 점도에 대한 사용된 소광제의 효과가 확인되었다 (표 6). 사용된 소광제와 각각의 경우 각 제제의 총량에 대한 그 중량 분율 (wt%)이 제시된다.

종래의 소광제의 용도와 비교해서, 특히 이산화규소계 소광제와 비교해서, 본 발명에 따른 용도에 있어서의 PHA의 사용은 실질적으로 낮은 코팅재의 점도 증가를 가능하게 한다.

C) 코팅 시스템 2

코팅 조성물과 코팅이 코팅 시스템 2에 의해 제조되었다 (표 7 참조).

코팅 시스템 2의 성분들은 상기 지시된 순서대로 용해기 내에서 서서히 혼합되었다. 그 다음, A)에서 제시된 서로 다른 소광제들이 부가되고 10 분간 교반 하에 분산이 수행되었다. 사용된 소광제와 각각의 제제의 총량에 대한 그들의 무게 분율 (wt%)을 표 8에 나타내었다.

이와 같이 만들어진 코팅 조성물은 100 μm 와이어 독터를 이용하여 대조 차트에 도포되었고, 또한 100 μm 포웨이 바 도포기를 이용하여 유리판에 도포되었다.

샘플은 코팅 조성물의 경화를 위해 1주일 동안 25℃에서 보관되었다.

표 8은 만들어진 코팅 조성물과 코팅에 대해 발견된 서로 다른 특성들과 시험 결과를 요약한 것이다.

본 발명의 PHA의 사용은 종래의 소광제를 사용한 경우와 동등한 품질의 특성을 나타내었으며, 특히 뛰어난 소광 효율이 얻어졌다. 사용된 본 발명의 PHA와 이산화규소계 소광제의 조합은 유리한 특성을 나타내었다.

코팅 시스템 2에 의해 만들어진 코팅 조성물과 코팅에 대해 유동, 거품 형성 및 스크래치 내성에 대해 시험하였다 (표 9와 비교). 사용된 소광제와 각 제제의 총량에 대한 그 무게 분율 (wt%)가 마찬가지로 제시된다.

종래의 코팅 조성물과 코팅에 비해 개선된 특성들, 더욱 특별하게는 개선된 소광 효과와 개선된 유동성이 본 발명의 코팅 조성물과 코팅에 대해 관측된다.

또한, 코팅 시스템 2에 의한 코팅 조성물과 코팅의 크레이터링, 유동성 및 내블러킹성이 시험되었다 (표 10과 비교). 사용된 소광제와 각 제제의 총량에 대한 그 무게 분율 (wt%)가 마찬가지로 제시된다.

본 발명의 코팅 조성물과 코팅은 종래의 석유화학 원료계 소광제를 포함하는 코팅 조성물과 코팅의 경우와 비슷한 특성들을 나타낸다.

C3) 코팅 시스템 3

코팅 조성물과 코팅이 코팅 시스템 3에 의해 만들어졌다 (표 11과 비교).

코팅 시스템 3의 성분 1의 성분들은 용해기 내에서 교반과 함께 지시된 상기에서 순서대로 서서히 혼합된다. A)로 나타낸 서로 다른 소광제들이 부가되고 교반과 함께 10분 동안 분산이 수행된다. 사용된 소광제와 각 제제의 총량에 대한 그들의 무게 분율 (wt%)이 표 11에 제시된다. B)의 성분들은 용해기 내에서 교반과 함께 상기에서 지시된 순서대로 서서히 혼합된다. 도포 바로 직전에 두 가지 성분들은 성분 1/성분 2 = 2/1의 비율 (질량비)로 혼합된다.

따라서 만들어진 코팅 조성물은 대조 차트에 100 μm 와이어 독터를 이용하여 도포되었고, 100 μm 포웨이 바 도포기를 이용하여 유리판에 도포되었다. 또한 코팅 조성물은 폴리에스테르 필름 (멜리넥스 0) 위에 캐스트되었다.

샘플은 이어서 코팅 조성물의 경화를 위해 25℃에서 24시간 동안 보관되어 기재 위에 코팅을 형성한다.

표 12는 만들어진 코팅에서 발견된 특성들과 시험 결과를 요약한 것이다.

본 발명의 코팅의 다양한 특성들은 석유화학 원료계 소광제를 포함하는 종래의 코팅보다 더 뛰어나거나 비슷하다. 따라서, 본 발명에 의한 코팅에서, 석유 화학 원료의 비율은 감소되고, 그럼에도 뛰어난 특성들이 얻어진다.

Claims (17)

1. 코팅 조성물 중 첨가제로서의 폴리하이드록시알카노에이트의 용도.
2. 제1항에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트는 모노머 단위로서 다음 구조의 적어도 일 종을 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.
   

   

   
   식에서,
   x = 1, 2, 3, 또는 4;
   R = H, 알킬, 아릴, 알케닐, 아랄킬, 할로알킬, 할로겐 또는 시아노 또는 에폭시기, 에테르기, 아실기, 에스테르기 및/또는 카르복실기를 함유하는 라디칼이다.
3. 제2항에 있어서, x = 1 또는 2이고, R = H 또는 알킬인 것을 특징으로 하는용도.
4. 제1항에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트는 모노머로 구성되는 하나 이상의 블럭을 포함하고, 상기 모노머는 3-하이드록시부타노익산, 4-하이드록시부타노익산, 3-하이드록시발레릭산, 3-하이드록시헥사노익산 및 3-하이드록시옥타노익산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
5. 제1항에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트는 폴리-3-하이드록시부티레이트, 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시발레레이트, 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-4-하이드록시부티레이트 및 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시발레레이트-코-4-하이드록시부티레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리머 및/또는 코폴리머인 것을 특징으로 하는 용도.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 사용 전 폴리하이드록시알카노에이트는 분말로서 존재하고, 또한 분말로서 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
7. 제6항에 있어서, 사용 전 폴리하이드록시알카노에이트는 입자 크기 d₅₀ = 0.5 μm 내지 d₅₀ = 15 μm 를 갖는 입자로서 존재하고, 그와 같은 입자로서 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 정확하게 하나의 폴리하이드록시알카노에이트가 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리하이드록시알카노에이트는 코팅 조성물 내에서 코팅 조성물의 총량에 대해 0.5 내지 10 wt%의 비율을 갖는 것을 특징으로 하는 용도.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트는 소광제, 감촉 개선용 첨가제, 점도에 영향을 미치는 첨가제, 스크래치 내성 개선용 첨가제, 흐름 제어 첨가제 및/또는 내블러킹성 개선용 첨가제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
11. 제10항에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트는 소광제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
12. 첨가제로서 폴리하이드록시알카노에이트를 포함하는 코팅 조성물.
13. 제12항에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트는 모노머 단위로서 다음 구조 중 적어도 일종을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
    

    

    
    x = 1, 2, 3, 또는 4;
    R = H, 알킬, 아릴, 알케닐, 아랄킬, 할로알킬, 할로겐 또는 시아노 또는 에폭시기, 에테르기, 아실기, 에스테르기 및/또는 카르복실기를 함유하는 라디칼이다.
14. 제12항에 있어서, 폴리하이드록시알카노에이트는 폴리-3-하이드록시부티레이트, 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시발레레이트, 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-4-하이드록시부티레이트 및 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시발레레이트-코-4-하이드록시부티레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리머 및/또는 코폴리머인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
15. 제12항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 코팅 조성물은 바인더로서 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에스테르 폴리올, 아크릴릭, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 및/또는 알키드 수지의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리머 수지와, 선택적으로 코팅 조성물의 총량에 대해 15 내지 99.5 wt% 비율의 적어도 하나의 가교제와, 코팅 조성물의 총량에 대해 0 내지 84.99wt%의 적어도 하나의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
16. 제12항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 소광제로서 폴리하이드록시알카노에이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
17. 제12항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 기재된 코팅 조성물에 의해 기재 상에 제조된 코팅.