CN115028777A - 一种高浸润性不饱和聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高浸润性不饱和聚酯树脂及其制备方法，属于不饱和聚酯技术领域。不饱和聚酯树脂快速固化成型后，玻璃纤维与树脂的界面结合并不是非常完全，复合材料内外部均出现发白、白丝或者白斑。本发明按重量份计，原料包括二元醇18~24份、PET 23~35份、二元有机酸组分16~24份、一元酸1~5份、甘油0.3~3份、催化剂0.007~0.025份和稀释剂20~40份；其中，所述的二元醇中按重量份包括乙二醇10~30份、1,2‑丙二醇5~15份、甲基丙二醇1~10份和一缩二乙二醇60~85份；二元有机酸组分为二元酸和二元酸酐中的一种或两种的组合；原料中醇酸官能团的摩尔比为1.14~1.24。制得的高浸润性不饱和聚酯树脂强度高、耐热性好，适用广泛，与玻璃纤维、填料具有良好的浸润效果。
Description
技术领域
一种高浸润性不饱和聚酯树脂及其制备方法，属于不饱和聚酯技术领域。
背景技术
不饱和聚酯树脂一般采用二元酸（酸酐）和二元醇通过缩聚反应后，生成不饱和聚酯长链，再加入苯乙烯稀释剂生成具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物，醇酸比一般为1.03~1.08。但该原理制得的不饱和聚酯树脂在浸润性方面的表现并不理想，其用于玻璃纤维与树脂的复合工艺，如：手糊、缠绕、拉挤，在快速固化成型后，玻璃纤维与树脂的界面结合并不是非常完全，即存在着浸透不良现象，这种现象的直观表现就是复合材料内外部均出现发白、白丝或者白斑。
在玻璃纤维产业高速发展的环境下，亟需一种对玻璃纤维高浸润性的不饱和聚酯树脂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种对玻璃纤维浸润性能好的高浸润性不饱和聚酯树脂及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高浸润性不饱和聚酯树脂，其特征在于：按重量份计，原料包括二元醇18~24份、PET 23~35份、二元有机酸组分16~24份、一元酸1~5份、甘油0.3~3份、催化剂0.007~0.025份和稀释剂20~40份；其中，所述的二元醇中按重量份包括乙二醇10~30份、1,2-丙二醇5~15份、甲基丙二醇1~10份和一缩二乙二醇60~85份；二元有机酸组分为二元酸和二元酸酐中的一种或两种的组合；原料中醇酸官能团的摩尔比为1.14~1.24。
所述的醇酸比为原料中总计醇官能团与酸官能团的摩尔比，其中，因PET长链在反应中被醇解为小分子，会以羟基与羧基的形式，重新嵌入到形成的不饱和聚酯长链中，因此计算过程也应计入醇官能团和酸官能团，即：按PET醇解后分子式为C10H8O4计，分子量为192，每摩尔上述分子式提供两摩尔羟基与两摩尔羧基，计入醇酸比。
添加了三元醇的甘油，增加一个羟值，并且利用特定配方组成的二元醇，大幅提高了配方中的醇酸比，能够有效的提高合成树脂的羟值含量，从而提高不饱和聚酯树脂与玻纤、填料的浸润效果；提高醇酸比可能带来不饱和聚酯树脂力学性能的牺牲，而本发明利用特定的二元醇组成，能够在提高醇酸比的同时，避免力学性能的下降，获得较高的粘结性能和断裂延伸率；此外，二元醇中，除了一部分用于与酸反应生成酯，高比例的一缩二乙二醇配合其他二元醇能够更有利于对PET实现醇解，将PET酯长链打断为更均匀小分子，既有利于与二元有机酸组分发生缩聚反应，又能保证形成的不饱和聚酯分子结构更为均匀，而具有优良的物理性能与浸润能力，同时一缩二乙二醇的使用配合其他二元醇会提高树脂的柔性、降低结晶性；甲基丙二醇是一种含2个伯羟基、侧甲基的较高沸点的二元醇，使在此配方中制备的聚酯具有高强度、高硬度等优点，且与稀释剂的相容性好；1,2-丙二醇分子结构具有不对称性，含有一个不对称甲基基团，在此配方中可以得到非结晶的不饱和聚酯树脂，与稀释剂的相容性好。
PET进一步优选采用废的PET原料，没有味道、没有毒性，提供优异的耐候性、耐化学性能、电绝缘性，价格便宜。
优选的，所述的稀释剂为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻苯二甲酸二丙烯酯、甲基丙烯酸甲酯和二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种任意比例的混合物。
优选的，原料还包括石蜡0.01~0.05份。石蜡作为一种表面干燥剂，能够在低温下析出，在制品表面形成一层干燥膜，从而降低制品的表面黏性。
优选的，所述的二元醇按重量百分比包括乙二醇13.5%、1,2-丙二醇11%、甲基丙二醇4%和一缩二乙二醇71.5%。
优选的二元醇比例下，使制得的不饱和聚酯树脂进一步提高浸润性的同时，提高力学性能、粘结能力和断裂延伸率等物理性能。
优选的，所述的二元有机酸组分按重量份包括邻苯二甲酸酐12~20份、间苯二甲酸10~20份、富马酸13~23份、顺丁烯二酸酐40~60份。
优选的，所述的二元有机酸组分按重量百分比包括邻苯二甲酸酐17.5%、间苯二甲酸12.5%、富马酸20%、顺丁烯二酸酐50%。
间苯二甲酸没有邻苯二甲酸酐容易酯化，但是制备的树脂性能好，强度、硬度、耐候性和耐水性较高，在上述优选的比例下，能够恰好保证酯化能力的情况下，保证制备的树脂性能好，强度、硬度、耐候性和耐水性较高。
优选的，所述的催化剂为乙酸锌和有机锡类催化剂按重量比例1：3的混合物。
采用乙酸锌和有机锡类催化剂复配，有机锡类催化剂的催化效果好，且不影响成品的颜色，乙酸锌催化剂成本低并且在有机锡类催化剂存在的条件下具有与有机锡类催化剂相类似的催化活性，选择合适的复配比例，降低生产成本的同时，维持好的醇解效果。
优选的，原料还包括亚磷酸三苯酯0.01~0.03份。为抗氧剂，用于减弱反应中和反应后的氧化作用。
优选的，原料还包括对苯二酚、甲基氢醌、2-叔丁基对苯二酚和叔丁基对苯二酚中的一种或多种任意比例的混合物，用量为0.01~0.03份。为阻聚剂，能够减弱反应过程中的爆聚效应。
优选的，原料还包括环烷酸铜0.003~0.01份。为稳定剂，提高产品储存过程的稳定性。
一种上述高浸润性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）精准称量原料中的各成分，将乙二醇、甲基丙二醇、一缩二乙二醇、部分二元有机酸组分、四分之一到二分之一的PET和催化剂混合升温至130~140℃开始搅拌，升温至180~190℃加入剩余PET，继续升温至210℃~220℃，反应至物料酸值小于或等于12 mgKOH/g；
2）降温至100~120℃，加入剩余二元醇、剩余二元有机酸组分、甘油和一元酸，升温至200~210℃，反应至物料酸值50~55mgKOH/g对反应容器抽真空，至酸值14~20 mgKOH/g，惰性气体泄真空；
3）降温至125℃以下加入稀释剂搅拌均匀，获得高浸润性不饱和聚酯。
丙二醇的沸点低，第一步反应釜温度较高，放在第一步会造成醇损失多，所以在满足第一步要求的情况下会选择把丙二醇放在第二步；甘油是因为具有三个官能团，第一步反应釜温高，放在第一步很容易导致三个官能团都参与反应，导致合成的聚酯会出现非线性的情况，所以选择放在第二步。而二元有机酸组分则优选在第一步使用更易发生醇酸缩聚反应的组分，保证酯化反应优先。
PET分两次以上加入能够降低能耗，提高PET的醇解效率，确保在较低的反应釜温度条件下，充分醇解PET，形成均匀的小分子化合物。
以上所述的搅拌采用转速为180~220r/min，所述升温采用1~3℃/5min匀速升温。
优选的，步骤3）降温至160~180℃时加入石蜡；步骤3）还加入稳定剂，稳定剂与稀释剂同时加入。石蜡与稳定剂保证产品的储存稳定性，稳定剂为环烷酸铜，用量占树脂成品的质量百分比为0.003~0.01%。
步骤1）升温前还加入抗氧化剂；步骤2）升温前还加入阻聚剂。分别用于避免聚酯树脂的氧化黄变和避免聚合过于激烈。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：制得的高浸润性不饱和聚酯树脂强度高、耐热性好，适用广泛，与玻璃纤维、填料具有良好的浸润效果。可广泛用于厨房台面板、浴缸、拉挤型材、拉挤棒材等。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，实施例2是本发明的最佳实施例。
以下实施例中所述的废弃PET均为经过净化处理的废弃PET。
以下未经特殊说明的，所述的醇酸比为原料中总计醇官能团与酸官能团的摩尔比，其中，因PET长链在反应中被醇解为小分子，会以羟基与羧基的形式，重新嵌入到形成的不饱和聚酯长链中，因此计算过程也应计入醇官能团和酸官能团，即：按PET醇解后分子式为C10H8O4计，分子量为192，每摩尔上述分子式提供两摩尔羟基与两摩尔羧基，计入醇酸比；如：550gPET，提供2.86mol C10H8O4，共计提供5.7mol醇官能团与5.7mol酸官能团，分别计入醇和酸官能团摩尔数。
醇酸比计算过程以对比例1举例：
n(-OH)=119.6/62*2+197.6/106*2+46.8/76*2+15.6/90*2+11.5/92*3+550/192*2=15.2688；
n(-COOH)=200/98*2+80/116*2+70/148*2+50/166*2+50/122+550/192*2=13.1483；
醇酸比=n(-OH)/n(-COOH)=1.161。
实施例1
一种高浸润性不饱和聚酯树脂，原料组分如下：
乙二醇37.19g，一缩二乙二醇281.7 g，1,2-丙二醇47g，甲基丙二醇13.68g，甘油21.38g，顺酐219.5g，富马酸50.3g，邻苯二甲酸酐49.8g，废弃PET 601.2g，间苯二甲酸51.3g，苯甲酸28.7g，苯乙烯545g，甲基苯乙烯5g。醇酸比为1.143。
一种高浸润性不饱和聚酯树脂的制备方法，合成2kg高浸润性不饱和聚酯树脂，包括以下步骤：
1）将一步原料投入反应釜中，分别为乙二醇37.19g，甲基丙二醇 13.68g，一缩二乙二醇281.7g，废弃PET 200.4g，间苯二甲酸51.3g，乙酸锌0.05g，单丁基氧化锡 0.15g，亚磷酸三苯酯0.24g，通氮气，升温至134℃，开启搅拌，继续升温至185℃，分两次加入剩余的废弃PET（200.4g/次），然后继续升温至215℃保温，保温过程中有少量的水馏出，立冷馏头温度稳定在60℃以下；保温1小时后反应釜原料变澄清，开始每隔1小时测试酸值，至酸值为10mgKOH/g；
2）停止加热，降温至100℃投入二步原料，分别为甘油21.38g，1,2-丙二醇47g，顺酐219.5g，富马酸50.3g，邻苯二甲酸酐49.8g，苯甲酸28.7g，对苯二酚0.18g，通氮气，开启搅拌，升温至出水温度162℃保温，控制立冷的馏头温度在 99~101℃，恒温1小时，以2℃/5分钟匀速升温至205℃保温，保温后每小时取样测试酸值，至酸值54mgKOH/g时，开始抽真空，抽真空后每半小时取样测试，至酸值19.7mgKOH/g，120℃锥板粘度265 cp，开始充氮气泄真空；
3）降温至180℃加入石蜡 0.7g，继续降温至125℃关闭氮气，加入苯乙烯545g，甲基苯乙烯5g，环烷酸铜0.06g，搅拌均匀后冷却过滤即得到一种高浸润性不饱和聚酯树脂。
实施例2
一种高浸润性不饱和聚酯树脂，原料组分如下：
乙二醇55kg，一缩二乙二醇293 kg，1,2-丙二醇45kg，甲基丙二醇17kg，甘油13kg，顺酐200 kg，富马酸80 kg，邻苯二甲酸酐70 kg，废弃PET 550 kg，间苯二甲酸50 kg，苯甲酸50 kg，苯乙烯548 kg，甲基苯乙烯5.2 kg。醇酸比为1.157。
一种高浸润性不饱和聚酯树脂的制备方法，合成2吨高浸润性不饱和聚酯树脂，包括以下步骤：
1）将一步原料投入反应釜中，分别为乙二醇55 kg，甲基丙二醇 17 kg，一缩二乙二醇293 kg，废弃PET 183.3 kg，间苯二甲酸50 kg，乙酸锌0.05 kg，单丁基氧化锡 0.15kg，亚磷酸三苯酯0.24 kg，通氮气，升温至130℃，开启搅拌，继续升温至180℃，分两次加入剩余的废弃PET（183.3kg/次），然后继续升温至218℃保温，保温过程中有少量的水馏出，立冷馏头温度稳定在60℃以下；保温1小时后反应釜原料变澄清，开始每隔1小时测试酸值，至酸值为9.5mgKOH/g；
2）停止加热，降温至100℃投入二步原料，分别为1,2-丙二醇45 kg，甘油13kg，顺酐200 kg，富马酸80 kg，邻苯二甲酸酐70 kg，苯甲酸50 kg，对苯二酚0.16 kg，通氮气，开启搅拌，升温至出水温度160℃保温，控制立冷的馏头温度在 98~100℃，恒温1小时，以2℃/5分钟匀速升温至206℃保温，保温后每小时取样测试酸值，至酸值52mgKOH/g时，开始抽真空，抽真空后每半小时取样测试，至酸值17.8 mgKOH/g，120℃锥板粘度272 cp，开始泄真空；
3）降温至180℃加入石蜡 0.68kg，继续降温至125℃关闭氮气，加入苯乙烯548kg，甲基苯乙烯5.2 kg，环烷酸铜0.065 kg，搅拌均匀后冷却过滤即得到一种高浸润性不饱和聚酯树脂。
实施例3
一种高浸润性不饱和聚酯树脂，原料组分如下：
乙二醇395kg，一缩二乙二醇1285 kg，1,2-丙二醇95kg，甲基丙二醇195kg，甘油30kg，顺酐1000 kg，富马酸250 kg，邻苯二甲酸酐248 kg，废弃PET 2850 kg，间苯二甲酸300 kg，苯甲酸450kg，苯乙烯2740kg，甲基苯乙烯26kg。醇酸比为1.142。
一种高浸润性不饱和聚酯树脂的制备方法，合成10吨高浸润性不饱和聚酯树脂，包括以下步骤：
1）将一步原料投入反应釜中，分别为乙二醇395kg，一缩二乙二醇1285 kg，甲基丙二醇195kg，废弃PET 950 kg，间苯二甲酸300 kg，乙酸锌0.24 kg，单丁基氧化锡 0.7 kg，亚磷酸三苯酯1.0 kg，通氮气，升温至135℃，开启搅拌，继续升温至188℃，分两次加入剩余的废弃PET（950 kg/次），然后继续升温至220℃保温，保温过程中有少量的水馏出，立冷馏头温度稳定在99~101℃；保温1.5小时后反应釜原料变澄清，开始每隔1小时测试酸值，至酸值为10.6 mgKOH/g；
2）停止加热，降温至120℃投入二步原料，分别为1,2-丙二醇95 kg，甘油30kg，顺酐1000 kg，富马酸250 kg，邻苯二甲酸酐248 kg，苯甲酸350 kg，对苯二酚0.75 kg，通氮气，开启搅拌，升温至出水温度158℃保温，控制立冷的馏头温度在 98-100℃，恒温1.5小时，以2.5℃/5分钟匀速升温至205℃保温，保温后每小时取样测试酸值，至酸值53.5mgKOH/g时，开始抽真空，抽真空后每半小时取样测试，至酸值19.8 mgKOH/g，120℃锥板粘度267 cp，开始泄真空；
3）降温至180℃加入石蜡 3.5kg，继续降温至150℃关闭氮气，降温至120℃加入苯乙烯2740kg，甲基苯乙烯26 kg，环烷酸铜0.35 kg，搅拌均匀后冷却过滤即得到一种高浸润性不饱和聚酯树脂。
实施例4
一种高浸润性不饱和聚酯树脂，原料组分如下：
乙二醇867.05kg，一缩二乙二醇2093.6 kg，1,2-丙二醇331.04kg，甲基丙二醇179.75kg，甘油197.64kg，顺酐1691.8kg，富马酸470 kg，邻苯二甲酸酐563.9 kg，废弃PET6752.7 kg，间苯二甲酸376 kg，苯甲酸241.6 kg，苯乙烯5431.5 kg，甲基苯乙烯53.5kg。醇酸比为1.235。
一种高浸润性不饱和聚酯树脂的制备方法，合成20吨高浸润性不饱和聚酯树脂，包括以下步骤：
1）将一步原料投入反应釜中，分别为乙二醇877.4kg，一缩二乙二醇2118.6 kg，甲基丙二醇181.9kg，废弃PET 2319 kg，间苯二甲酸428 kg，乙酸锌0.42 kg，单丁基氧化锡1.0 kg，亚磷酸三苯酯1.8 kg，通氮气，升温至136℃，开启搅拌，继续升温至185℃，分两次加入剩余的废弃PET（2318 kg/次），然后继续升温至220℃保温，保温过程中有少量的水馏出，立冷馏头温度稳定在98-100℃；保温2 小时后反应釜原料变澄清，开始每隔1小时测试酸值，至酸值为8.6 mgKOH/g；
2）停止加热，降温至120℃投入二步原料，分别为1,2-丙二醇335 kg，甘油60kg，顺酐1926 kg，富马酸535 kg，邻苯二甲酸酐642 kg，苯甲酸214 kg，对苯二酚1.4 kg，通氮气，开启搅拌，升温至出水温度155℃保温，控制立冷的馏头温度在 98~100℃，恒温1.5小时，以2.5℃/5分钟匀速升温至205~208℃保温，保温后每小时取样测试酸值，至酸值52 mgKOH/g时，开始抽真空，抽真空后每半小时取样测试，至酸值20 mgKOH/g，120℃锥板粘度325 cp，开始泄真空；
3）降温至180℃加入石蜡 6.85kg，继续降温至150℃关闭氮气，降温至120℃加入苯乙烯5831.5kg，甲基苯乙烯53.5 kg，环烷酸铜0.68 kg，搅拌均匀后冷却过滤即得到一种高浸润性不饱和聚酯树脂。
实施例5~9
一种高浸润性不饱和聚酯树脂，实施例5~9的配方组成见下表1，其他条件与实施例2相同。
表1 实施例原料组成
实施例5~9的醇酸比分别为：1.145、1.143、1.184、1.219、1.160。
实施例10
一种高浸润性不饱和聚酯树脂，在实施例2的基础上，步骤1）第一次升温终点设为140℃，第二次升温终点设为190℃，第三次升温终点设置为210℃；步骤2）降温终点设置为100℃；第一次酸值检测终点设置为50 mgKOH/g，其他条件与实施例1相同。
对实施例1~10获得的高浸润性不饱和聚酯树脂的液体指标和物理性能测试，测试结果见下表2。
表2 实施例液体指标与物理性能
对比例1~5
一种高浸润性不饱和聚酯树脂，对比例1验证一缩二乙二醇用量低于优选范围、对比例2验证甘油用量低于优选范围（取0）、对比例3验证废PET用量低于优选范围（取13%）、对比例4验证原料醇酸比低于实施例1~4（取1.05）、对比例5验证原料醇酸比高于实施例1~4（取1.32），测定按照相同的生产工艺合成出来的树脂的玻纤和填料浸润性。
未提及的其他条件均与实施例2条件相同。对比例1~5原料组成如下表3所示。
表3 对比例原料组成
性能测试
对实施例1~10与对比例1~5获得的高浸润性不饱和聚酯树脂进行浸润能力测试，测试方法为：
玻纤浸润性测试：
1）裁取两片300*300mm大小的粉剂毡，叠放，在粉剂毡中间画横竖两条相交线；
2）将自制的相同规格的容器小口扣在直线交点；
3）称取50g合成的高浸润性不饱和聚酯树脂，倒入（2）中的容器中，记录时间；
4）计时开始后，间隔15min测试树脂浸润部分的内径，数值取平均值。
填料浸润性测试：
1）称取树脂和填料（质量比为1：6），混合均匀；
2）从同一高度将团料放置干净的A4纸上，记录时间；
3）计时开始后，间隔15min测试团料流淌的内径，数值取平均值。
浸润性能测试结果见下表4。
表4 浸润性测试结果
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种高浸润性不饱和聚酯树脂，其特征在于：按重量份计，原料包括二元醇18~24份、PET 23~35份、二元有机酸组分16~24份、一元酸1~5份、甘油0.3~3份、催化剂0.007~0.025份和稀释剂20~40份；其中，所述的二元醇中按重量份包括乙二醇10~30份、1,2-丙二醇5~15份、甲基丙二醇1~10份和一缩二乙二醇60~85份；二元有机酸组分为二元酸和二元酸酐中的一种或两种的组合；原料中醇酸官能团的摩尔比为1.14~1.24。
2.根据权利要求1所述的高浸润性不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的二元醇按重量百分比包括乙二醇13.5%、1,2-丙二醇11%、甲基丙二醇4%和一缩二乙二醇71.5%。
3.根据权利要求1所述的高浸润性不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的二元有机酸组分按重量份包括邻苯二甲酸酐12~20份、间苯二甲酸10~20份、富马酸13~23份、顺丁烯二酸酐40~60份。
4.根据权利要求1所述的高浸润性不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的二元有机酸组分按重量百分比包括邻苯二甲酸酐17.5%、间苯二甲酸12.5%、富马酸20%、顺丁烯二酸酐50%。
5.根据权利要求1所述的高浸润性不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的催化剂为乙酸锌和有机锡类催化剂按重量比例1：3的混合物。
6.根据权利要求1所述的高浸润性不饱和聚酯树脂，其特征在于：原料还包括亚磷酸三苯酯0.01~0.03份。
7.根据权利要求1所述的高浸润性不饱和聚酯树脂，其特征在于：原料还包括对苯二酚、甲基氢醌、2-叔丁基对苯二酚和叔丁基对苯二酚中的一种或多种任意比例的混合物，用量为0.01~0.03份。
8.根据权利要求1所述的高浸润性不饱和聚酯树脂，其特征在于：原料还包括环烷酸铜0.003~0.01份。
9.一种权利要求1~8任一项所述的高浸润性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）精准称量原料中的各成分，将乙二醇、甲基丙二醇、一缩二乙二醇、部分二元有机酸组分、四分之一到二分之一的PET和催化剂混合升温至130~140℃开始搅拌，升温至180~190℃加入剩余PET，继续升温至210℃~220℃，反应至物料酸值小于或等于12 mgKOH/g；
2）降温至100~120℃，加入剩余二元醇、剩余二元有机酸组分、甘油和一元酸，升温至200~210℃，反应至物料酸值50~55mgKOH/g对反应容器抽真空，至酸值14~20 mgKOH/g，惰性气体泄真空；
3）降温至125℃以下加入稀释剂搅拌均匀，获得高浸润性不饱和聚酯。
10.根据权利要求9所述的高浸润性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤3）降温至160~180℃时加入石蜡；步骤3）还加入稳定剂，稳定剂与稀释剂同时加入。
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| GR01 | Patent grant | ||
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Denomination of invention: A high wettability unsaturated polyester resin and its preparation method Effective date of registration: 20231026 Granted publication date: 20221104 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Jingmen Duodao Branch Pledgor: Hubei Wanglin New Material Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023980062557 |