CN106349433A - 一种生产不饱和聚酯树脂的方法 - Google Patents

一种生产不饱和聚酯树脂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106349433A
CN106349433A CN201610859837.0A CN201610859837A CN106349433A CN 106349433 A CN106349433 A CN 106349433A CN 201610859837 A CN201610859837 A CN 201610859837A CN 106349433 A CN106349433 A CN 106349433A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyester resin
unsaturated polyester
glycerol
resin
reclaimed materials
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610859837.0A
Other languages
English (en)
Inventor
朱素凡
刘建新
刘美丽
张东升
马迎春
刘静超
缪松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Liaoyang Synthetic Catalyst Co Ltd
Original Assignee
Liaoyang Synthetic Catalyst Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Liaoyang Synthetic Catalyst Co Ltd filed Critical Liaoyang Synthetic Catalyst Co Ltd
Priority to CN201610859837.0A priority Critical patent/CN106349433A/zh
Publication of CN106349433A publication Critical patent/CN106349433A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明公开了一种以pet料与丙三醇为原料生产不饱和聚酯树脂的方法，醇解时同时使用固体和液体催化剂。本发明利用现有的矿泉水水瓶、废的玻纤厂的机头料等回收料，和价格低廉且市场供应相对丰富的甘油进行反应，来生产可以替代乙烯基树脂的不饱和树脂，具有较高的力学强度和耐酸碱性。采用本发明方法制备的产品是一种具有高强度高耐酸碱的树脂，可以使用低廉的回收料作为原料，原料来源丰富，价格低廉。该产品使用了具有三官能团的丙三醇，固化后的聚合物具有更高的立体交联、更致密的结构，且能更好地防止酸碱的侵蚀，在弯曲强度和拉伸强度上也明显提升。

Description

一种生产不饱和聚酯树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种生产不饱和聚酯树脂的方法，属于化工领域。
背景技术
传统的废pet回收料(聚对苯二甲酸乙二酯)利用二甘醇来进行醇解，由于二甘醇不像丙三醇具有三官能团，能得到聚合程度更好的玻璃钢制品，二甘醇醇解制得的产品难以和乙烯基的强度和耐腐蚀的性能媲美。
传统的方法利用甘油和废pet材料进行制备，多停留在理论研究阶段，且甘油在配方中占有量很小，对于性能的改善不大，且从成本角度考虑意义不大。
现有的产品很容易分层，导致苯乙烯上浮，这个主要是pet属于对苯二甲酸和乙二醇聚合的产物，且原料中的富马酸也属于高度对称的原材料，产品分子极性大，和稀释剂苯乙烯相容性差，一段时间后就会出现分层现象。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种生产不饱和聚酯树脂的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种生产不饱和聚酯树脂的方法，以聚对苯二甲酸乙二酯(pet)料与丙三醇为原料生产不饱和聚酯树脂，醇解时同时使用固体和液体催化剂。
反应需要在固体和液体催化剂同时存在下才能较为完全的醇解。
在上述方案中优选的是，所述固体催化剂为五水合醋酸锌。
在上述任一方案中优选的是，所述五水合醋酸锌的用量占聚对苯二甲酸二乙酯回收料质量的1.5‰。
在上述任一方案中优选的是，所述液体催化剂为有机锡类。
在上述任一方案中优选的是，所述液体催化剂为二月桂酸二丁基锡，用量占聚对苯二甲酸二乙酯回收料质量的1‰。
在上述任一方案中优选的是，在所述pet料与丙三醇中投入固体催化剂和液体催化剂后，缓慢升温至220-230℃，pet料与丙三醇首先融解，变成透明的混合物，然后缓慢的进行醇解，待透明且酸值低于5mgKOH/g以下，再加入苯甲酸进行调节聚酯的粘度，加入顺酐和富马酸进行缩合，195-205℃反应，保温1-2个小时后，真空抽90-100分钟，酸值在20-30mgKOH/g，开始降温加入阻聚剂对苯二酚和特叔丁基邻苯二酚，温度降到115-125℃时，用苯乙烯稀释，即得到不饱和聚酯树脂。
如果此时没有苯甲酸的加入，由于具有三官能团的丙三醇存在，聚酯很容易爆聚，而造成“冻锅”。此时我们用锥板粘度计测试粘度，大概在500Cp左右。
在上述任一方案中优选的是，醇解温度为225℃。
在上述任一方案中优选的是，顺酐和富马酸占聚酯的质量的30％-40％。优选35％。顺酐和富马酸质量比为1:1。
在上述任一方案中优选的是，用苯乙烯溶解聚酯时，苯乙烯用量为聚酯质量的37-43％。优选为40％。
在上述任一方案中优选的是，所述丙三醇替换为三羟甲基丙烷。
本发明的废pet料来自回收的废旧矿泉水瓶、玻纤厂的机头料、pet薄膜等，来源很广，废物再利用对于环境的保护有十分重要的意义。
配方中有大量的丙三醇存在，聚酯粘度需要严格控制住，在聚酯反应的末端，特别是抽真空的阶段，以防止发生爆聚。
本发明利用苯甲酸的单官团进行一部分的封端来调整聚酯的粘度。我们选用的苯甲酸是99％含量以上的。
本发明的有益效果：本发明利用现有的矿泉水水瓶，废的玻纤厂的机头料等回收料，和价格低廉且市场供应相对丰富的甘油进行反应，来生产可以替代乙烯基树脂的不饱和树脂，具有较高的力学强度和耐酸碱性。本发明的产品是一个可以使用低廉的回收料来制成的具有高强度高耐酸碱的树脂，且原材料来源丰富，价格低，是一个实用性很强的产品。
本产品使用了具有三官能团的丙三醇，固化后的聚合物具有更高的立体交联、更致密的结构，且能更好地防止酸碱的侵蚀，并且在弯曲强度和拉伸强度上提升明显。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
一种生产不饱和聚酯树脂的方法，在所述pet料与丙三醇中投入固体催化剂和液体催化剂后，缓慢升温至225℃，pet料与丙三醇首先融解，变成透明的混合物，然后缓慢的进行醇解，待透明且酸值低于5mgKOH/g以下，再加入苯甲酸进行调节聚酯的粘度，加入顺酐和富马酸进行缩合，200℃反应，保温两个小时后，真空抽100分钟，酸值在25mgKOH/g，开始降温加入阻聚剂对苯二酚和特叔丁基邻苯二酚，再将温度降至120℃，用苯乙烯稀释，即得到不饱和聚酯树脂。
本实施例中所述固体催化剂为五水合醋酸锌，用量占聚对苯二甲酸二乙酯回收料质量的1.5‰；所述液体催化剂为二月桂酸二丁基锡，用量占聚对苯二甲酸二乙酯回收料质量的1‰；顺酐和富马酸占聚酯的质量的35％；苯乙烯用量为聚酯质量的40％。
实施例2：
一种生产不饱和聚酯树脂的方法，在所述pet料与丙三醇中投入固体催化剂和液体催化剂后，缓慢升温至220℃，pet料与丙三醇首先融解，变成透明的混合物，然后缓慢的进行醇解，待透明且酸值低于5mgKOH/g以下，再加入苯甲酸进行调节聚酯的粘度，加入顺酐和富马酸进行缩合，195℃反应，保温1个小时后，真空抽90分钟，酸值在25mgKOH/g，开始降温加入阻聚剂对苯二酚和特叔丁基邻苯二酚，再温度降到115℃，用苯乙烯稀释，即得到不饱和聚酯树脂。
本实施例中所述固体催化剂为五水合醋酸锌，用量占聚对苯二甲酸二乙酯回收料质量的1.5‰；所述液体催化剂为二月桂酸二丁基锡，用量占聚对苯二甲酸二乙酯回收料质量的1‰；顺酐和富马酸占聚酯的质量的30％；苯乙烯用量为聚酯质量的37％。
实施例3：
一种生产不饱和聚酯树脂的方法，在所述pet料与丙三醇中投入固体催化剂和液体催化剂后，缓慢升温至230℃，pet料与丙三醇首先融解，变成透明的混合物，然后缓慢的进行醇解，待透明且酸值低于5mgKOH/g以下，再加入苯甲酸进行调节聚酯的粘度，加入顺酐和富马酸进行缩合，205℃反应，保温2个小时后，真空抽100分钟，酸值在25mgKOH/g，开始降温加入阻聚剂对苯二酚和特叔丁基邻苯二酚，再温度降到125℃，用苯乙烯稀释，即得到不饱和聚酯树脂。
本实施例中所述固体催化剂为五水合醋酸锌，用量占聚对苯二甲酸二乙酯回收料质量的1.5‰；所述液体催化剂为二月桂酸二丁基锡，用量占聚对苯二甲酸二乙酯回收料质量的1‰；顺酐和富马酸占聚酯的质量的40％；苯乙烯用量为聚酯质量的43％。
实施例4：
取普通的聚酯树脂和本发明实施例1的聚酯树脂固化直径为10mm的棒。我们将其在浓度20％的NaOH溶液，30％的HNO3溶液浸泡100小时，并加热到100℃。本发明的制品可以保持具有光泽的表面，而普通的聚酯树脂制成的棒已经严重变形。
实施例5：
我们用常规的二甘醇和pet料制成的树脂和本发明实施例1树脂制成测试样条，常规的pet制成的样条的拉伸强度在75MPa，本发明名的样条拉伸强度在87MPa，同样弯曲强度分别为87MPa和98MPa。本发明树脂的固化制品强度明显大于常规的树脂制品的强度。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生产不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：以聚对苯二甲酸二乙酯回收料与丙三醇为原料生产不饱和聚酯树脂，醇解时同时使用固体和液体催化剂。
2.根据权利要求1所述的生产不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：所述固体催化剂为五水合醋酸锌。
3.根据权利要求2所述的生产不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：所述五水合醋酸锌的用量占聚对苯二甲酸二乙酯回收料质量的1.5‰。
4.根据权利要求3所述的生产不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：所述液体催化剂为有机锡类。
5.根据权利要求4所述的生产不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：所述液体催化剂为二月桂酸二丁基锡，用量占聚对苯二甲酸二乙酯回收料质量的1‰。
6.根据权利要求4所述的生产不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：在所述聚对苯二甲酸二乙酯回收料与丙三醇中投入固体催化剂和液体催化剂后，缓慢升温至220-230℃，聚对苯二甲酸二乙酯回收料与丙三醇首先融解，变成透明的混合物，然后缓慢的进行醇解，待透明且酸值低于5mgKOH/g以下，再加入苯甲酸进行调节聚酯的粘度，加入顺酐和富马酸进行缩合，195-205℃反应，保温1-2个小时后，抽真空90-100分钟，酸值在20-30mgKOH/g，开始降温加入阻聚剂对苯二酚和特叔丁基邻苯二酚，温度降到115-125℃时，用苯乙烯稀释，即得到不饱和聚酯树脂。
7.根据权利要求4所述的生产不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：醇解温度为225℃。
8.根据权利要求4所述的生产不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：顺酐和富马酸的质量总量占聚酯的质量的30％-40％。
9.根据权利要求4所述的生产不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：用苯乙烯溶解聚酯时，苯乙烯用量为聚酯质量的37-43％。
10.根据权利要求1至7中任一所述的生产不饱和聚酯树脂的方法，其特征在于：所述丙三醇替换为三羟甲基丙烷。
CN201610859837.0A 2016-09-27 2016-09-27 一种生产不饱和聚酯树脂的方法 Pending CN106349433A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610859837.0A CN106349433A (zh) 2016-09-27 2016-09-27 一种生产不饱和聚酯树脂的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610859837.0A CN106349433A (zh) 2016-09-27 2016-09-27 一种生产不饱和聚酯树脂的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106349433A true CN106349433A (zh) 2017-01-25

Family

ID=57865533

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610859837.0A Pending CN106349433A (zh) 2016-09-27 2016-09-27 一种生产不饱和聚酯树脂的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106349433A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109824874A (zh) * 2017-11-23 2019-05-31 厦门海湾化工有限公司 一种不饱和聚酯树脂的生产方法
CN115028777A (zh) * 2022-08-11 2022-09-09 山东旺林新材料有限公司 一种高浸润性不饱和聚酯树脂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4166896A (en) * 1976-02-23 1979-09-04 Owens-Corning Fiberglas Corporation Polyester production
JPS55116725A (en) * 1979-03-02 1980-09-08 Furukawa Electric Co Ltd:The Preparation of unsaturated polyester composition
CN1631935A (zh) * 2004-11-18 2005-06-29 华东理工大学华昌聚合物有限公司 用聚酯废料合成对苯型不饱和聚酯树脂
CN103641384A (zh) * 2013-11-21 2014-03-19 天津工业大学 利用rpet塑料合成不饱和聚酯树脂制备防滑路面专用粘结材料的工艺
CN104311749A (zh) * 2014-10-29 2015-01-28 福建永悦科技有限公司 一种聚酯混凝土用不饱和聚酯树脂及其制备方法
CN105367769A (zh) * 2015-12-17 2016-03-02 肇庆福田化学工业有限公司 一种利用pet合成不饱和聚酯树脂的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4166896A (en) * 1976-02-23 1979-09-04 Owens-Corning Fiberglas Corporation Polyester production
JPS55116725A (en) * 1979-03-02 1980-09-08 Furukawa Electric Co Ltd:The Preparation of unsaturated polyester composition
CN1631935A (zh) * 2004-11-18 2005-06-29 华东理工大学华昌聚合物有限公司 用聚酯废料合成对苯型不饱和聚酯树脂
CN103641384A (zh) * 2013-11-21 2014-03-19 天津工业大学 利用rpet塑料合成不饱和聚酯树脂制备防滑路面专用粘结材料的工艺
CN104311749A (zh) * 2014-10-29 2015-01-28 福建永悦科技有限公司 一种聚酯混凝土用不饱和聚酯树脂及其制备方法
CN105367769A (zh) * 2015-12-17 2016-03-02 肇庆福田化学工业有限公司 一种利用pet合成不饱和聚酯树脂的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘亚春，等: "混合醇醇解RPET制备不饱和聚酯树脂的研究", 《天津化工》 *
约翰•沙伊斯 著: "《聚合物回收-科学、技术与应用》", 30 April 2004, 化学工业出版社 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109824874A (zh) * 2017-11-23 2019-05-31 厦门海湾化工有限公司 一种不饱和聚酯树脂的生产方法
CN115028777A (zh) * 2022-08-11 2022-09-09 山东旺林新材料有限公司 一种高浸润性不饱和聚酯树脂及其制备方法
CN115028777B (zh) * 2022-08-11 2022-11-04 山东旺林新材料有限公司 一种高浸润性不饱和聚酯树脂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107652423B (zh) 一种废聚酯醇解法制备再生低熔点聚酯的方法
Paszun et al. Chemical recycling of poly (ethylene terephthalate)
Al-Sabagh et al. Greener routes for recycling of polyethylene terephthalate
CN102558515B (zh) 一种连续制备生物降解塑料的方法
CN105985612B (zh) 用于与金属表面直接进行热复合的聚酯薄膜及其制备方法
CN107793560B (zh) 一种废聚酯醇解法制备再生高收缩聚酯的方法
CN101280055B (zh) 高固低粘环保型醇酸树脂及其制备方法
CN101760110A (zh) 一种紫外光固化的纳米透明隔热复合涂料
KR20100015968A (ko) 고분자 제조 공정
CN101705044B (zh) 一种水溶性紫外光固化涂料及其制备方法
Bhanderi et al. Recycling of polyethylene terephthalate (PET or PETE) plastics–an alternative to obtain value added products: a review
JP2010065230A (ja) エステル結合含有高分子の分解または溶解用の処理液、該処理液を用いた処理方法、複合材料の分離方法
CN106349433A (zh) 一种生产不饱和聚酯树脂的方法
US20230045736A1 (en) Polyester Film Recovery Method, Recycled Polyester Product, Recovery Device, and Functional Layer Removal Agent
CN102417786B (zh) 纳米改性人造石材表面复合功能涂层材料
CN101307138B (zh) 利用苯酐副产物改性的不饱和聚酯树脂
CN105693995A (zh) 利用废旧pet瓶制作聚氨酯树脂以及湿法人造革的方法
US20210332198A1 (en) Polyester film and method for manufacturing the same
CN111978444A (zh) 一种基于有机多元酸的光固化树脂及其制备方法与应用
CN102775575B (zh) 一种双组分聚氨酯的制备方法和应用
CN110283426B (zh) 一种生物基来源可降解淀粉填充环氧树脂复合材料及其制备方法
CN102775581B (zh) 一种端异氰酸酯聚氨酯的制备方法和应用
EP2956518B1 (en) Adhesive composition and method
CN114524965B (zh) 一种由酸酐固化环氧树脂制备环氧多孔材料或芳香甘油醚类化合物的方法
JP4424358B2 (ja) 熱硬化性樹脂の低収縮剤用変性スチレン−フマル酸共重合体とその製造方法、並びに熱硬化性樹脂の回収・再利用方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170125