CN108047385A - 一种反应型压敏树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种反应型压敏树脂及其制备方法，反应型压敏树脂是由丙烯酸酯类化合物、超支化不饱和树脂、功能性单体、引发剂、有机溶剂及助剂通过自由基聚合而得到。本发明所得到的反应性压敏性树脂是一种具有一定压敏特性和潜在反应性的改性树脂，其在加热或光照的情况下进一步反应，增强粘结，达到永久固定的目的，可应用于制备反应性导热胶带产品，实现结构性胶粘固定，并显著提升导热胶带在电子器件及设备中的应用可靠性。

Description

一种反应型压敏树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及电子封装散热材料领域，尤其涉及一种反应型压敏树脂及其制备方法。

背景技术

压敏胶粘剂(Pressure Sensitive Adhesive，简称PSA)是一种自身具有特殊粘弹性高分子材料，施加较小的压力，即可在较短时间内依靠范德华力达到相当的粘接强度。压敏胶具有极好的施工工艺性，既不需要固化夹具，也不需要加热和光照等复杂工艺，通过表面润湿直接作用被粘物体表面，适用性强，速度快，已经广泛的在标签，汽车内饰，胶带，医药等领域，得到了广泛的应用。

然而，常规的压敏树脂结构是低交联密度的化学凝胶或物理冻胶体系，配合一定的增粘树脂实现压敏特性。这种低交联密度的分子链结构导致了压敏胶的模量和强度很低，抗蠕变性能较差，长时间使用，胶层易滑移，耐候性和耐溶剂性能都较差，无法在一些需要临时定位又需要结构胶水平的永久粘接场合的应用。

随着电子电器技术的快速发展，电子元器件和设备的集成密度越来越高，散热成为一个突出问题。特别是对于一些精密电子元器件及设备的固定及散热，有时无法使用夹具等临时固定，也不能直接使用结构胶，这时就需要一种反应型压敏树脂来适用于需要简单粘接工艺的高强度粘接场合。因而，制备一种常温下具有压敏特性，加热后可进一步反应达到结构胶粘接水平的反应型压敏树脂，在扩展压敏胶使用范围和应用中具有非常广阔的前景。

导热胶带因具有自粘性、柔软性、服贴性及高压缩比，可填补不平整的表面，能紧密牢固地贴合热源器件和散热片，有效解决导热、绝缘与缓冲等问题，近年来引起广泛关注。然而，目前的导热胶带多是选用低交联密度的聚丙烯酸酯或有机硅作为导热胶层，这类压敏树脂存在模量和强度很低，抗蠕变性能较差，耐候性和耐溶剂性能差的问题，无法在一些需要临时定位又需要结构胶水平的永久粘接场合的应用。

发明内容

针对当前压敏胶使用过程中存在强度低、抗蠕变性差，粘结力小等问题，本发明提供了一种反应型压敏树脂。

一种反应型压敏树脂，由丙烯酸酯类化合物、超支化不饱和树脂、功能性单体、引发剂、有机溶剂及助剂通过自由基聚合而得到。

优选地，所述原料的重量配比为：丙烯酸酯类化合物10～30份，超支化不饱和聚合物10～20份，功能性单体10～25份，引发剂0.2～10份，有机溶剂25～50份，0.005～0.5份助剂。

优选地，所述丙烯酸酯类化合物选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、苯乙烯、醋酸乙烯脂、丙烯腈、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、间甲基苯乙烯和间三氟甲基苯乙烯中的一种或多种。根据取代基的长短及结构的不同可分为软单体和硬单体，其中软单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸月桂酯，其玻璃化转变温度小于-10℃；硬单体则包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈等。另外，可通过选择软硬单体的种类和配比来调节压敏树脂的粘性及玻璃化转变温度。

优选地，所述超支化不饱和树脂选自不饱和超支化聚氨酯预聚物、不饱和超支化聚丙烯酸酯预聚物、不饱和超支化有机硅预聚物、不饱和超支化聚丙烯酸酯预聚物以及不饱和超支化聚酯预聚物中的一种或多种。在结构中引入超支化不饱和聚合物的目的调节聚合物的支化程度和交联程度，进而调控压敏树脂的内聚力和粘性。

优选地，所述功能性单体选自丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季铵盐、马来酸酐、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、三羟甲基丙烷二烯丙酯、硅烷偶联剂A-151、硅烷偶联剂A-171以及硅烷偶联剂KH-570中的一种或多种。其分子结构均包含活性的基团，如羟基、羧基、环氧基、氨基等，其为后续的固化反应奠定基础。

优选地，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃、醋酸乙酯、醋酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸二苯酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环己酮、甲苯环己酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、2-甲基丁酸异戊酯以及丙酸-3-乙醚乙酯中的一种或多种。溶剂的选择主要是降低自由基聚合的浓度，了减缓反应放热，以便更好地控制聚合物的结构和反应程度。

优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化苯甲酰叔戊酯、过氧化马来酸叔丁酯以及过氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的一种或多种。其主要用于引发不饱和单体的聚合，选择引发剂分解温度在60℃～150℃之间的化合物。

优选地，所述助剂选自正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、3-巯基丙酸丁酯、3-巯基丙酸异辛酯以及链转移剂TPMS中的一种或多种。其目的主要用来调控聚合物的分子量及其分布。

本发明还提供了一种反应型压敏树脂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将引发剂溶解在有机溶剂中，得到引发剂溶液，并将所述引发剂溶液升温至40℃～60℃；

S2、将部分混合单体溶液加入有机溶剂中进行预反应，得到混合体系；其中，所述混合单体溶液包括：部分丙烯酸酯类化合物、不饱和超支化聚氨酯预聚物、功能性体和溶剂；

S3、将所述混合体系升温至80℃～100℃，再将剩余的混合单体溶液及部分引发剂溶液同时加入所述混合体系中进行反应；

S4、然后将剩余的引发剂溶液加入所述混合体系中继续保温反应，得到聚合物溶液；

S5、减压蒸馏除去所述聚合物溶液中的有机溶剂，得到反应型压敏树脂。

有益效果：

本发明所述制备的反应型压敏性树脂，由于在分子结构中引入超支化预聚物，降低了聚合物分子链之间的作用力，改善了树脂的流动性和润湿性；同时，因为超支化中心的存在以及分子链之间的缠绕及相互作用力，提高了树脂的内聚力和粘附力；特别是结构中引入的活性反应基团(羧基、羟基、氨基、环氧基)，待施胶后升高温度(加热反应)可以进一步发生交联反应，可形成牢固的网络和粘结，可提高树脂的机械强度和粘结力，实现结构性胶粘固定，并显著提升导热胶带在电子器件及设备中的应用可靠性，可以应用于制备反应性导热胶带产品，填补金属或发热产品间的不平整空隙，并将电子产品等产生的热量带离电子产品以达到降温及散热的效果。其可以在功率芯片散热片的粘结、电源整流管的固定、以及LED背光模组的散热等多方面进行应用。

本发明的反应型压敏树脂可以实现对一些芯片及器件的初始定位，同时其结构中的反应性基团还可在加热或光照的情况下进一步反应，增强粘结，达到永久固定的目的，主要应用于制备反应性导热胶带产品，填补金属或发热产品间的不平整空隙，并将电子产品等产生的热量带离电子产品以达到降温及散热的效果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种反应型压敏树脂的制备方法，包括如下步骤。

S1、首先称量3.0g偶氮二异丁腈(引发剂)溶解在20g甲苯(有机溶剂)中，得到偶氮二异丁腈溶液，并升温至60℃。

S2、将丙烯酸丁酯40g、甲基丙烯酸甲酯25g(丙烯酸酯类化合物)、不饱和超支化聚氨酯预聚物25g、KH-570 1.5g、马来酸酐5g与步骤S1获得的偶氮二异丁腈溶液进行混合，得到均匀的混合单体溶液。

S3、在装有电动搅拌机、温度计、冷凝管及平衡分液漏斗的500mL的四口烧瓶中加入80g甲苯(有机溶剂)，向该四口烧瓶中滴加1/4步骤S2获得的混合单体溶液，进行预反应1h，得到混合体系。

S4、然后对四口烧瓶中的混合体系升温至80℃，并滴加步骤S2剩余的混合单体溶液(3/4)和1g十二烷基硫醇(助剂)，滴加完毕后保温反应2h～3h。

S5、向四口烧瓶补加1g偶氮二异丁腈(引发剂)继续保温2h。

S6、最后减压蒸馏除去四口烧瓶中的溶剂得到无色半透明的胶体，即反应型压敏树脂。

实施例2

一种反应型压敏树脂的制备方法，包括如下步骤。

S1、首先称量4.0g偶氮二异丁腈(引发剂)溶解在20g甲苯(有机溶剂)中，得到偶氮二异丁腈溶液，并升温至60℃。

S2、将丙烯酸丁酯55g、丙烯酸异辛酯5g、苯乙烯40g(丙烯酸酯类化合物)、不饱和超支化聚丙烯酸酯预聚物15g、A-171 1.5g、甲基丙烯酸缩水甘油醚10g(功能性单体)与步骤S1获得的偶氮二异丁腈溶液进行混合，得到均匀的混合单体溶液。

S3、在装有电动搅拌机、温度计、冷凝管及平衡分液漏斗的500mL的四口烧瓶中加入80g甲苯(有机溶剂)，向该四口烧瓶中滴加1/4步骤S2获得的混合单体溶液，进行预反应1h，得到混合体系。

S4、然后对四口烧瓶中的混合体系升温至80℃，并滴加步骤S2剩余的混合单体溶液(3/4)和0.06g 3-巯基丙酸异辛酯(助剂)，滴加完毕后保温反应2h～3h。

S5、向四口烧瓶补加1g偶氮二异丁腈(引发剂)继续保温2h。

S6、最后减压蒸馏除去四口烧瓶中的溶剂得到无色半透明的胶体，即反应型压敏树脂。

实施例3

一种反应型压敏树脂的制备方法，包括如下步骤。

S1、首先称量5.0g过氧化苯甲酰(引发剂)溶解在10g甲苯(有机溶剂)中，得到过氧化苯甲酰溶液，并升温至60℃。

S2、将丙烯酸乙酯30g、甲基丙烯酸甲酯50g、醋酸乙烯脂10g、丙烯酸羟丙酯10g(功能性单体)、不饱和超支化聚酯预聚物20g、A-151 1.0g(功能性单体)与步骤S1获得的过氧化苯甲酰溶液进行混合，得到均匀的混合单体溶液。

S3、在装有电动搅拌机、温度计、冷凝管及平衡分液漏斗的500mL的四口烧瓶中加入80g甲苯，向该四口烧瓶中滴加1/4步骤S2获得的混合单体溶液，进行预反应1h，得到混合体系。

S4、然后对四口烧瓶中的混合体系升温至80℃，并滴加步骤S2剩余的混合单体溶液(3/4)，滴加完毕后保温反应2h～3h。

S5、向四口烧瓶补加1g过氧化苯甲酰(引发剂)继续保温2h。

S6、最后减压蒸馏除去四口烧瓶中的溶剂得到无色半透明的胶体，即反应型压敏树脂。

实施例4

一种反应型压敏树脂的制备方法，包括如下步骤。

S1、首先称量3.0g过氧化苯甲酰叔戊酯溶解在20g甲苯中，得到过氧化苯甲酰叔戊酯溶液，并升温至60℃。

S2、将丙烯酸丁酯20g、甲基丙烯酸甲酯30g、苯乙烯20g、丙烯酸羟丙酯2g(功能性单体)、不饱和超支化聚酯预聚物20g、丙烯酸6.0g(功能性单体)与步骤S1获得的过氧化苯甲酰叔戊酯溶液进行混合，得到均匀的混合单体溶液。

S3、在装有电动搅拌机、温度计、冷凝管及平衡分液漏斗的500mL的四口烧瓶中加入80g甲苯，向该四口烧瓶中滴加1/4步骤S2获得的混合单体溶液，进行预反应1h，得到混合体系。

S4、然后对四口烧瓶中的混合体系升温至80℃，并滴加步骤S2剩余的混合单体溶液(3/4)，滴加完毕后保温反应2h～3h。

S5、向四口烧瓶补加1g过氧化苯甲酰叔戊酯(引发剂)继续保温2h。

S6、最后减压蒸馏除去四口烧瓶中的溶剂得到无色半透明的胶体，即反应型压敏树脂。

Claims (9)

1.一种反应型压敏树脂，其特征是，由丙烯酸酯类化合物、超支化不饱和树脂、功能性单体、引发剂、有机溶剂及助剂通过自由基聚合而得到。

2.如权利要求1所述的反应型压敏树脂，其特征是，所述原料的重量配比为：丙烯酸酯类化合物10～30份，超支化不饱和聚合物10～20份，功能性单体10～25份，引发剂0.2～10份，有机溶剂25～50份，0.005～0.5份助剂。

3.如权利要求1所述的反应型压敏树脂，其特征是，所述丙烯酸酯类化合物选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、苯乙烯、醋酸乙烯脂、丙烯腈、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-氯甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、间甲基苯乙烯和间三氟甲基苯乙烯中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的反应型压敏树脂，其特征是，所述超支化不饱和树脂选自不饱和超支化聚氨酯预聚物、不饱和超支化聚丙烯酸酯预聚物、不饱和超支化有机硅预聚物、不饱和超支化聚丙烯酸酯预聚物以及不饱和超支化聚酯预聚物中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的反应型压敏树脂，其特征是，所述功能性单体选自丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季铵盐、马来酸酐、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、三羟甲基丙烷二烯丙酯、硅烷偶联剂A-151、硅烷偶联剂A-171以及硅烷偶联剂KH-570中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的反应型压敏树脂，其特征是，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃、醋酸乙酯、醋酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸二苯酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环己酮、甲苯环己酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、2-甲基丁酸异戊酯以及丙酸-3-乙醚乙酯中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的反应型压敏树脂，其特征是，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化苯甲酰叔戊酯、过氧化马来酸叔丁酯以及过氧化-2-乙基己酸叔丁酯中的一种或多种。

8.如权利要求1所述的反应型压敏树脂，其特征是，所述助剂选自正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、3-巯基丙酸丁酯、3-巯基丙酸异辛酯以及链转移剂TPMS中的一种或多种。

9.一种反应型压敏树脂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

S1、将引发剂溶解在有机溶剂中，得到引发剂溶液，并将所述引发剂溶液升温至40℃～60℃；

S2、将部分混合单体溶液加入有机溶剂中进行预反应，得到混合体系；其中，所述混合单体溶液包括：部分丙烯酸酯类化合物、不饱和超支化聚氨酯预聚物、功能性体和溶剂；

S3、将所述混合体系升温至80℃～100℃，再将剩余的混合单体溶液及部分引发剂溶液同时加入所述混合体系中进行反应；

S4、然后将剩余的引发剂溶液加入所述混合体系中继续保温反应，得到聚合物溶液；

S5、减压蒸馏除去所述聚合物溶液中的有机溶剂，得到反应型压敏树脂。