CN113845625B - 一种环保型改性白乳胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及胶粘剂的技术领域，公开了一种环保型改性白乳胶及其制备方法。一种环保型改性白乳胶，由包括如下重量份的原料制成：醋酸乙烯35‑50份、聚乙烯醇20‑40份、端羧基超支化聚酯36‑64份、氧化淀粉7‑21份、引发剂0.1‑0.3份、乳化剂3‑5份、助剂0.05‑0.15份、水300‑500份。本申请制得的胶粘剂环保无毒，几乎无VOC排放；并且在耐水性提高的同时，耐热性、粘接强度以及低温存储稳定性也显著提升。

Description

一种环保型改性白乳胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶粘剂的技术领域，尤其是涉及一种环保型改性白乳胶及其制备方法。

背景技术

白乳胶是一种广泛使用的水溶性胶粘剂，其主要成分为聚醋酸乙烯酯和聚乙烯醇。传统白乳胶具有施工时无味无毒、不易老化的优点，因此广泛应用于家具制造、印刷装订等领域，作为纸张、木材、布匹、皮革等物体之间的胶粘剂。然而，由于聚醋酸乙烯酯为热塑性树脂，软化点低，再加上聚乙烯醇中羟基含量高，亲水性好，从而导致白乳胶的耐水性差，限制了白乳胶的发展。

相关技术中，使用甲醛等醛类物质作为改性剂，甲醛与聚乙烯醇缩合，降低白乳胶中的羟基含量，从而对白乳胶的耐水性进行了一定的改善。但此种改进方法至少存在以下缺陷：第一，白乳胶中含有大量游离的甲醛，甲醛危害人体健康，对环境造成污染，因此，甲醛改性白乳胶的使用受到限制；第二，甲醛对白乳胶的耐水性改善有限，由甲醛改性白乳胶粘接的木板浸泡在30℃的水中超过20h会发生开胶现象；第三，甲醛作为改性剂制得的高分子粘接主体材料的空间位阻小，规整度高，易结晶，从而使得固化后的白乳胶易脆化硬化，粘接强度降低。

随着白乳胶的应用领域逐步增大，当白乳胶应用于车船内装饰时，由于白乳胶长期处于湿度较大的环境中，对白乳胶的耐水性提出了更高的要求，因此，亟需开发一种耐水性高的环保型白乳胶。

发明内容

为了提高白乳胶的耐水性，本申请提供一种环保型改性白乳胶及其制备方法。

第一方面，本申请提供了一种环保型改性白乳胶，采用如下技术方案：一种环保型改性白乳胶，由包括如下重量份的原料制成：

通过采用上述技术方案，氧化淀粉和端羧基超支化聚酯作为改性剂，替代甲醛与醋酸乙烯和聚乙烯醇进行改性，得到的改性白乳胶不含有游离的甲醛等有害气体，干燥固化时的VOC排放量低，安全无毒；

端羧基超支化聚酯中含有羟基和羧基，存在多个反应位点，与醋酸乙烯、聚乙烯醇、氧化淀粉均可以发生酯化反应，可以形成与端羧基超支化聚酯为交联中心的多交联位点的长链三维网状结构；并且长链三维网状结构的固化主体材料结晶度低，韧性佳，避免了交联密度过高而导致改性白乳胶脆化、硬化的问题，从而使得固化后的改性白乳胶具备较好的粘接强度；

氧化淀粉中含有羧基和羟基，可以分别与醋酸乙烯中的羧基和聚乙烯醇中的羟基发生酯化反应；而醋酸乙烯在引发剂的作用下，其含有的碳碳双键打开，可以与聚乙烯醇发生聚合，进一步提高改性白乳胶的交联密度，降低，使得其耐水性进一步提升；

引发剂可以选择过硫酸盐，过硫酸盐催化效率适中，改性白乳胶中无絮凝物存在；乳化剂和部分未反应的聚乙烯醇联用，使得改性白乳胶可以长久地维持稳定，改性白乳胶的存储稳定性佳；并且改性白乳胶的流动粘度适中，具备较好的施胶性能；助剂可以为高岭土等催干剂，催干剂使改性白乳胶快速固化，进一步提高白乳胶的粘接性能；

综上，本申请通过氧化淀粉、端羧基超支化聚酯、醋酸乙烯和聚乙烯醇形成以端羧基超支化聚酯为中心的长链无规三维网状结构，使得改性白乳胶在施胶时具备较好的流动性，施胶均匀；并且改性白乳胶中的交联密度大，韧性佳，其粘接强度和耐水性均得到显著提升。

可选的，所述端羧基超支化聚酯的羧基数为12-24/mol。

通过采用上述技术方案，控制端羧基超支化聚酯的羧基数，在保证改性白乳胶交联密度增大的同时，使得改性白乳胶固化主体材料的羧基、羟基含量适中，从而使得改性白乳胶能够兼顾耐水性以及粘接强度。

可选的，所述醋酸乙烯、聚乙烯醇、端羧基超支化聚酯和氧化淀粉的重量比为1:(0.9-1):(1.1-1.2):(0.3-0.4)。

可选的，所述醋酸乙烯和水的重量比为1:10。

通过采用上述技术方案，在此重量比范围内，使得改性白乳胶的交联密度适中，耐水性以及粘接强度得到进一步的改善；控制改性白乳胶的水含量，使得改性白乳胶的粘度适中，施胶性能优良，进一步提升改性白乳胶的粘接强度。

可选的，所述乳化剂为木质素磺酸钠。

通过采用上述技术方案，木质素磺酸钠中的磺酸基在过硫酸盐引发剂的作用下与氧化淀粉上产生的羟基自由基进行聚合，木质素磺酸钠接枝在氧化淀粉上，进一步增大改性白乳胶的交联密度；同时木质素磺酸钠使得改性白乳胶的无规性进一步增强，改性白乳胶极性增大，对被粘物体的表面粘接性能进一步提升。

可选的，所述助剂为纳米级高岭土。

通过采用上述技术方案，纳米级高岭土能够稳定的悬浮于改性白乳胶中，进一步提高改性白乳胶的存储稳定性。

可选的，所述原料中还包括有机硅，所述有机硅的重量份数为5-7。

优先的，所述有机硅选择苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷、五甲基苯基三硅氧烷、1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中的一种或多种。

更优选的，所述有机硅由苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷与1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷按照重量比1:3组成。

通过采用上述技术方案，有机硅在受热的情况下其含有的硅氧烷官能团易发生水解，与羟基进行缩合，进一步构建Si-O-Si疏水网络结构，改性白乳胶固化后的耐水性进一步提高，不易受到水分的侵蚀；

含有芳香基的有机硅向改性白乳胶中引入刚性苯环结构，进一步提升了改性白乳胶的耐热性和耐水性，而线性长链有机硅可以提升改性白乳胶的韧性，弥补含有芳香基的有机硅引起的粘接强度略微下降的缺陷；含有芳香基的有机硅与线性长链有机硅复配使用，能够使得改性白乳胶的粘接性能、耐热性以及耐水性有所提升。

第二方面，本申请提供了一种环保性改性白乳胶的制备方法，采用如下技术方案：

一种环保型改性白乳胶的制备方法，包括如下步骤：

称取配方量的醋酸乙烯、聚乙烯醇、端羧基超支化聚酯、氧化淀粉、引发剂、水、乳化剂和助剂；

将端羧基超支化聚酯、聚乙烯醇和氧化淀粉配制成溶液；向端羧基超支化聚酯溶液中加入醋酸乙烯、聚乙烯醇溶液和氧化淀粉溶液，再加入引发剂、余量的水、助剂和乳化剂，升温至85-90℃，保温均质反应3-6h，得到环保型改性白乳胶。

通过采用上述技术方案，能够制得环保无毒、高耐水性、耐热性、粘接强度以及优异的低温存储稳定性的改性白乳胶。

综上所述，本申请制得的环保型改性白乳胶至少具有如下的特点：

1.本申请通过氧化淀粉、端羧基超支化聚酯、醋酸乙烯和聚乙烯醇形成以端羧基超支化聚酯为中心的长链无规三维网状结构，使得改性白乳胶在施胶时具备较好的流动性，施胶均匀；并且改性白乳胶中的交联密度大，韧性佳，其粘接强度和耐水性均得到显著提升；

2.本申请选择木质素磺酸钠作为乳化剂，使得木质素磺酸钠能够接枝在氧化淀粉上，进一步增大改性白乳胶的交联密度；同时木质素磺酸钠使得改性白乳胶的无规性进一步增强，改性白乳胶极性增大，对被粘物体的表面粘接性能进一步提升；3.本申请中添加有机硅，在改性白乳胶中构建Si-O-Si疏水网络结构，从而使得改性白乳胶固化后的耐水性进一步提高，不易受到水分的侵蚀。

具体实施方式

若无特殊说明，本申请实施例、对比例使用的原料来源如下表1所示。

表1.原料的来源

实施例

实施例1

一种环保型改性白乳胶，其配方如下：

35g醋酸乙烯、20g聚乙烯醇、36g端羧基超支化聚酯C301、7g氧化淀粉、0.1g引发剂(过硫酸钠)、3g乳化剂OP-10、0.05g高岭土(粒径5μm)、300g去离子水；

按照如下制备方法制得：

S1.溶液配制：

持续向60g去离子水中加入聚乙烯醇，并搅拌升温至70℃，得到聚乙烯醇溶液，保温备用；

持续向60g去离子水中加入端羧基超支化聚酯C301，并搅拌升温至70℃，得到端羧基超支化聚酯溶液，保温备用；

持续向60g去离子水中加入氧化淀粉，并搅拌升温至40℃，得到聚乙烯醇溶液，保温备用；

S2.改性白乳胶的制备：

向端羧基超支化聚酯溶液中加入占总量三分之一的过硫酸钠，搅拌5min后，依次加入醋酸乙烯、聚乙烯醇溶液、氧化淀粉溶液、OP-10、余量的引发剂、高岭土和余量的去离子水，以1000rpm的转速持续搅拌，升温至90℃，保温反应6h，得到改性白乳胶。

实施例2-10

一种环保型改性白乳胶，与实施例1的区别点在于：原料的组成不同，具体各个成分的掺加量如下表所示。

表2.改性白乳胶的组成

组成	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						醋酸乙烯/g	35	40	50	40	40
聚乙烯醇/g	20	30	40	36	40
						端羧基超支化聚酯C301/g	36	50	64	50	50
氧化淀粉/g	7	14	21	14	14
						过硫酸钠/g	0.1	0.2	0.3	0.2	0.2
OP-10/g	3	4	5	4	4
						高岭土/g	0.05	0.1	0.15	0.1	0.1
去离子水/g	300	400	500	400	400
						组成	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10
醋酸乙烯/g	40	40	40	40	40
						聚乙烯醇/g	40	40	40	40	40
端羧基超支化聚酯C301/g	44	48	48	48	48
						氧化淀粉/g	14	14	12	16	16
过硫酸钠/g	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
						OP-10/g	4	4	4	4	4
高岭土/g	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
						去离子水/g	400	400	400	400	500

实施例11-13

一种环保型改性白乳胶，与实施例9的区别点在于：端羧基超支化聚酯的羧基数不同；其中实施例11中端羧基超支化聚酯的羧基数为48/mol；实施例12中端羧基超支化聚酯的羧基数为12/mol；实施例13中端羧基超支化聚酯的羧基数为24/mol。

实施例14-18

一种环保型改性白乳胶，与实施例13的区别点在于：在步骤S2中加入有机硅，实施例14-18的区别点在于所加入的有机硅组成不同，具体组成如下表所示。

表3.有机硅组成

实施例19

一种环保型改性白乳胶，与实施例18的区别点在于：使用木质素磺酸钠等质量替代OP-10。

实施例20

一种环保型改性白乳胶，与实施例19的区别点在于：使用粒径为50nm的高岭土等质量替代粒径5μm的高岭土。

对比例

对比例1

一种改性白乳胶，其配方如下：

取21g醋酸乙烯、14g聚乙烯醇(型号：1799)、0.5g甲醛、0.28g引发剂(过硫酸钠)、1g盐酸、0.5g氢氧化钠、3g乳化剂OP-10、0.28g乙二醇、100g去离子水；按照如下步骤制得：

将14g聚乙烯醇投入至60g去离子水中，搅拌升温至70℃，待聚乙烯醇完全溶解后，降温至85℃备用；

向聚乙烯醇溶液中加入0.5g甲醛、21g醋酸乙烯和0.28g过硫酸钠，搅拌15min，滴加浓度为20wt％的盐酸溶液，控制反应体系的pH值为3，升温至90℃保温反应2h；

再加入3g OP-10、0.28g乙二醇和余量的水，乳化15min；若搅拌过程中体系出现起泡或絮状物，加入浓度为18wt％的氢氧化钠，调节体系pH值为8-9，冷却、出料，得到改性白乳胶。

对比例2-3

一种改性白乳胶，与实施例1的区别点在于：使用7g端羧基超支化聚酯C301替换7g氧化淀粉；使用36g氧化淀粉替换36g端羧基超支化聚酯C301。

数据检测

1.耐水性能检测：将实施例1-20以及对比例1-3按照相同的涂覆量涂覆于木板上，固化后的木板分别浸泡在5℃、30℃以及80℃的水中，记录木板浸泡在水中的开胶时间，开胶时间越长表示白乳胶的耐水性能越佳；

2.粘接强度检测：根据HG/T2727-2010测试实施例1-20以及对比例1-3的干基粘接强度和湿基粘接强度；其中白乳胶的干基粘接强度国标为6.9MPa，湿基粘接强度的国标为4.8MPa；

3.VOC含量检测：根据HG/T2727-2010测试实施例1-20以及对比例1-3的总挥发性有机物；

4.存储稳定性：根据GB/T117-2002测试实施例1-20以及对比例1-3在5℃下的低温存储时间。

表4.实施例1-20以及对比例1-3的耐水性检测结果

表5.实施例1-20以及对比例1-3的粘接强度检测结果

表6.实施例1-20以及对比例1-3的VOC含量和存储稳定性检测结果

结合实施例1、对比例1-3并结合表4-6可以看出，四者使用的改性剂不同，制得的改性白乳胶性能差异大：对比例1使用甲醛进行改性，对比例2中仅使用端羧基超支化聚酯进行改性，对比例3中仅使用氧化淀粉进行改性；实施例1制得的改性白乳胶固化后在30℃浸泡下能够在36h内不开胶，保持良好的耐水性，而对比例1制得的改性白乳胶在相同检测条件下超过20h后发生开胶现象，证明本申请制得的白乳胶具备较好的耐水性能；并且仅有对比例1中的VOC含量超过40g/L，实施例1、对比例2-3的VOC含量维持在5-7g/L内，表明改性剂使用端羧基超支化聚酯和/或氧化淀粉制得的改性白乳胶安全无毒；

对比例2在相同的检测条件下的不开胶时间仅为18h，其可能原因在于，端羧基超支化聚酯的存在部分未反应的羟基和羧基，导致改性白乳胶的亲水基含量过高，且交联密度降低，使得改性白乳胶更易吸湿开胶；

对比例3在相同的检测条件下的不开胶时间为24h，略低于实施例1，但其干基粘接强度和湿基粘接强度远小于实施例1，不满足国标规定，证明：端羧基超支化聚酯和氧化淀粉在改善耐水性和粘接强度方面具有协同增效的作用。

实施例1制得的改性白乳胶在浸泡在80℃的热水中时能够有效维持30h不开胶，证明其在高温下不易发生蠕变，热稳定性佳；而干基粘接强度和湿基粘接强度均至少为国标的2倍，其粘接性能优良；改性白乳胶可在低温下的存储180天不发生分层、不产生凝絮，表明其在低温下的存储稳定性佳。

结合实施例1-10并结合表4-6可以看出，醋酸乙烯、聚乙烯醇、端羧基超支化聚酯、氧化淀粉之间的比例在1:1:1.2:0.4时，此比例为最佳配比，改性白乳胶的耐水性、粘接强度和存储稳定性达到最佳。

结合实施例10-13并结合表3-5可以看出，端羧基超支化聚酯中的羧基数过少或过高时，改性白乳胶的耐水性均减弱，其原因在于，端羧基超支化聚酯的羧基数量降低时，聚乙烯醇的接枝率降低，改性白乳胶交联密度降低；而羧基数过高时，改性白乳胶中羧基的含量高，亲水吸湿性好，耐水性减弱。

结合实施例13-18并结合表4-6可以看出，使用有机硅改性能够显著提升改性白乳胶在水中浸泡不开胶时间，改性白乳胶的的耐水性能显著增加；而仅使用1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷作为有机硅改性剂和仅使用苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷作为有机硅改性剂，其对改性白乳胶的耐水性改善作用不如使用两者复配作为有机硅改性剂的改善效果佳，证明：1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷复配，能够显著改善改性白乳胶的耐水性。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种环保型改性白乳胶，其特征在于：由包括如下重量份的原料制成：

醋酸乙烯 35-50份

聚乙烯醇 20-40份

端羧基超支化聚酯 36-64份

氧化淀粉 7-21份

引发剂 0.1-0.3份

乳化剂 3-5份

助剂 0.05-0.15份

水 300-500份。

2.根据权利要求1所述的一种环保型改性白乳胶，其特征在于：所述端羧基超支化聚酯的羧基数为12-24/mol。

3.根据权利要求1所述的一种环保型改性白乳胶，其特征在于：所述醋酸乙烯、聚乙烯醇、端羧基超支化聚酯和氧化淀粉的重量比为1:（0.9-1）:（1.1-1.2）:（0.3-0.4）。

4.根据权利要求1所述的一种环保型改性白乳胶，其特征在于：所述醋酸乙烯和水的重量比为1:10。

5.根据权利要求1所述的一种环保型改性白乳胶，其特征在于：所述乳化剂为木质素磺酸钠。

6.根据权利要求1所述的一种环保型改性白乳胶，其特征在于：所述助剂为纳米级高岭土。

7.根据权利要求1所述的一种环保型改性白乳胶，其特征在于：所述原料中还包括有机硅，所述有机硅的重量份数为5-7。

8.根据权利要求7所述的一种环保型改性白乳胶，其特征在于：所述有机硅选择苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷、五甲基苯基三硅氧烷、1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的一种环保型改性白乳胶，其特征在于：所述有机硅由苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷与1,3-二(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷按照重量比1:3组成。

10.权利要求1-9中任意一项所述的一种环保型改性白乳胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

称取配方量的醋酸乙烯、聚乙烯醇、端羧基超支化聚酯、氧化淀粉、引发剂、水、乳化剂和助剂；

将端羧基超支化聚酯、聚乙烯醇和氧化淀粉配制成溶液，向端羧基超支化聚酯溶液中加入醋酸乙烯、聚乙烯醇溶液和氧化淀粉溶液，再加入引发剂、余量的水、助剂和乳化剂，升温至85-90℃，保温均质反应3-6h，得到环保型改性白乳胶。