CN103710477B - 一种新型阳离子聚合物皮革加脂剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于皮革化工技术领域，具体涉及一种新型阳离子聚合物皮革加脂剂及其制备方法。该新型阳离子聚合物皮革加脂剂的制备方法，包括以下步骤：（1）制备中间体Ⅰ；（2）制备中间体Ⅱ；（3）制备阳离子聚合物皮革加脂剂。本发明制备的阳离子聚合物加脂剂外观为黄色粘稠液体，pH为3.0～5.0，有效物含量为20%～30%(wt%)，1:9水乳液24h不分层，无浮油，产品具有较好的放置稳定性，在室温存放6个月不变质。耐稀释稳定性、耐碱稳定性、耐酸稳定性及耐铬盐稳定性优异。

Description

一种新型阳离子聚合物皮革加脂剂及其制备方法

（一）技术领域

本发明属于皮革化工技术领域，具体涉及一种新型阳离子聚合物皮革加脂剂及其制备方法。

（二）背景技术

皮革加脂剂是现代制革生产中不可缺少的皮革化工材料之一。加脂剂的作用在于其能润滑皮革胶原纤维，提高成革的柔软度。根据加脂剂的电荷性能，加脂剂可以分为：阴离子型加脂剂、阳离子型加脂剂、两性型加脂剂以及非离子型加脂剂。其中，阳离子加脂剂因其表面活性成分带正电荷而具有独特的应用性能：1、用于铬鞣前的预加油工序，能促进铬鞣剂的渗透和均匀分布，使成革粒面细致、革身丰满；2、可以用于二次加油。由于阳离子加脂剂与阴离子型加脂剂以及阴离子型染料具有相反的电荷性能，所以能达到固油、助染的目的，可以大幅度提高坯革对阴离子材料的吸收率。

目前，通常有两种方法生产阳离子型加脂剂。一种是外乳化法，即用阳离子型表面活性剂与中性油复配制备阳离子型加脂剂。常见的制备途径是选择适当的阳离子型表面活性剂,如十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、双酰胺季铵盐和咪唑啉季铵盐等作为加脂剂的主要活性成份,与矿物油(液蜡、氯化石蜡等)复配,再辅以少量的非离子表面活性剂和助剂制得阳离子型加脂剂。这类产品为外乳化型,其中的矿物油与皮纤维的结合力较差,所以这类产品改善皮革表面油润性的能力以及油感持久性都较为有限,价格也较高。另外一种生产阳离子型加脂剂的方法是内乳化法，其方法是通过化学改性将疏水性的油脂分子转变为带正电荷、具有表面活性的长链分子,并以此为主要成份与中性油、助剂等进行复配。如强西怀等人采用天然混合脂肪酸与氨基醇反应制备阳离子表面活性剂,将此阳离子表面活性剂与改性天然动植物油、合成油及非离子乳化剂等原材料复合成CF阳离子皮革加脂剂[强西怀，张有恭，徐学诚,中国皮革1997，26（8）]。赵永丽等人利用阳离子醚化剂ETA对蓖麻油进行醚化反应得到季铵型阳离子蓖麻油，并与液体石蜡复配得到阳离子加脂剂。[赵永丽，崔元臣，程鹏飞，河南大学学报，2013,33（4）]。余灯华等人以合成鲸蜡油、马来酸酐、环氧氯丙烷以及季铵化试剂为原料，制备了阳离子合成鲸蜡油加脂剂[余灯华，张净，宋威，刘勇，张袁园，一种阳离子合成鲸蜡油加脂剂的制备方法，CN101948714A]。

近年来，聚合物加脂剂在制革生产中受到广泛重视。聚合物加脂剂同时具有复鞣填充和加脂的性能，与革结合牢固，不会迁移至革面形成“白霜”，使坯革具有优良的持久柔软性、抗溶剂性和低雾化性。常见的聚合物加脂剂通常是由含有（甲基）丙烯酸长链烷基酯与含有羧基的亲水性单体（如甲基丙烯酸、丙烯酸）通过自由基共聚合反应得到，为阴离子型，使用过程中会与其它阴离子材料如阴离子加脂剂、阴离子染料产生竞争反应，造成上染率较低、吸收性较差等问题。

（三）发明内容

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种新型内乳化型阳离子聚合物加脂剂及其制备方法。该制备方法工艺简单，产品具有优异的耐稀释稳定性，耐酸稳定性，耐碱稳定性及耐铬盐稳定性；产品使用时能促进铬鞣剂的渗透与均匀分布，同时也具有优异的固油、固色性能。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种新型阳离子聚合物皮革加脂剂，其特殊之处在于：该阳离子聚合物加脂剂中有效成分的分子结构示意式如下：

，，

，

其中，R₁是C_12-16的烷基，R₂为CH₃ ^-或C₆H₅CH₂ ^-，R₃为C_12-30的烷基，R₄为Cl^－或CH₃SO₄ ^－。

本发明的新型阳离子聚合物皮革加脂剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备中间体Ⅰ：将己二酸和多乙烯多胺按照摩尔比1:1～1.2加入带有分水装置的反应器中，搅拌均匀，然后加入催化剂对甲基苯磺酸，对甲基苯磺酸的用量占总反应物的质量比为0.1%～1%，通入N₂保护，升温至120℃～170℃,反应120min～180min，得到亮黄色粘稠液体聚酰胺树脂-中间体Ⅰ；

（2）制备中间体Ⅱ：将步骤一制得的中间体Ⅰ聚酰胺树脂，冷却至40℃～100℃，加入1-溴代烷烃和烷基磺酰氯，在40℃～100℃反应120min～150min，得到中间体Ⅱ；

（3）制备阳离子聚合物皮革加脂剂：将上述产物降温至50℃以下，然后加入溶剂，搅拌30min～60min，溶剂的用量为反应物中间体Ⅱ总质量的20%～100%，再将季铵化试剂加入反应器中，温度控制在50℃～70℃，加完后反应180min～300min，其中，季铵化试剂的用量为反应物中间体Ⅱ质量的10％～50%，反应结束后，减压除去溶剂，真空度为10mmHg～20mmHg，然后降温至40℃以下，加入去离子水，调节固含量为20%～30%(wt%)，用酸将乳液的pH调至3～5，即得阳离子聚合物皮革加脂剂。

本发明的新型阳离子聚合物皮革加脂剂的制备方法，步骤（1）中多乙烯多胺为二乙烯三胺或三乙烯四胺。

本发明的新型阳离子聚合物皮革加脂剂的制备方法，步骤（2）中1-溴代烷烃、烷基磺酰氯的一种或多种,用量为聚酰胺树脂质量的30%～150%，其中所述的1-溴代烷烃和烷基磺酰氯结构式如下：

R₁-Br和R₃SO₂Cl

其中R₁是C_12～16的烷基中一种,R₃为C_12～30的烷基。

本发明的新型阳离子聚合物皮革加脂剂的制备方法，步骤（3）中溶剂为丙酮、丁酮、异丙醇的一种，所用到的季铵化试剂为硫酸二甲酯或氯化苄,所用到的酸为甲酸、乙酸、乳酸、硫酸的一种。

本发明的化学反应机理如下：(己二酸和多乙烯多胺反应，其中以二乙烯三胺为例)

第一步：缩合聚合反应

第二步：聚酰胺树脂的改性反应

第三步：季铵化反应

本发明的有益效果是：本发明制备的阳离子聚合物加脂剂外观为黄色粘稠液体，pH为3.0～5.0，有效物含量为20%～30%(wt%)，1:9水乳液24h不分层，无浮油，产品具有较好的放置稳定性，在室温存放6个月不变质。耐稀释稳定性、耐碱稳定性、耐酸稳定性及耐铬盐稳定性优异。在预加油工序中使用该阳离子聚合物加脂剂，可以增进坯革对铬鞣剂的吸收，显著降低废液中三价铬的含量；且成革粒面细致、革身饱满。在二次加油工序中使用该阳离子聚合物加脂剂，可以显著改善坯革的手感，提高坯革对阴离子染料的吸收率。本发明制备的阳离子聚合物加脂剂不含欧盟限制的APEO(壬基酚聚氧乙烯醚或辛基酚聚氧乙烯醚)以及短链的氯化石蜡，属于环保型产品。

（四）具体实施方式

实施例1：

(1)将103.7g二乙烯三胺、0.7g对甲苯磺酸装入带有分水装置的反应器中，加入146.14g己二酸，搅拌均匀，通入N₂，升温至160℃，保温反应120min。得到亮黄色粘稠液状聚己二酸二乙烯三胺(中间体Ⅰ)。

(2)将步骤一所得产物降温至80℃，取65g1-溴代十六烷加入反应釜，在80℃反应120min，得到中间体Ⅱ。

(3)将步骤二所得中间体Ⅱ降温至30℃，取100g丙酮，在强烈搅拌下，一次性加入反应釜中。搅拌30min后，加入30g硫酸二甲酯，在50℃反应180min。反应结束后减压除去溶剂，真空度为10mmHg，降温至40℃以下。加入去离子水，调节产品的含固量为30%(wt%)，用甲酸将产物的pH值调至3.5，即得阳离子聚合物皮革加脂剂。

实施例2：

(1)将146.24g三乙烯四胺、2.0g对甲苯磺酸装入带有分水装置的反应器中，146.14g己二酸，搅拌均匀，通入N₂，升温至150℃，保温反应180min。得到亮黄色粘稠液状聚酰胺树脂(中间体Ⅰ)。

(2)将步骤一所得产物降温至70℃，取380g1-溴代十六烷加入反应釜，在70℃反应150min，得到中间体Ⅱ。

(3)将步骤二所得中间体Ⅱ降温至30℃，取130g丁酮，在强烈搅拌下，一次性加入反应器中。搅拌60min后，加入190g硫酸二甲酯，在70℃反应300min。反应结束后减压除去溶剂，真空度为15mmHg，降温至40℃以下。加入去离子水，调节产品的含固量为30%(wt%)，用硫酸将产物的pH调至4.0，即得阳离子聚合物皮革加脂剂。

实施例3：

(1)将103.7g二乙烯三胺、1.0g对甲苯磺酸装入带有分水装置的反应器中，加入146.14g己二酸，搅拌均匀，通入N₂，升温至150℃。保温反应150min。得到亮黄色粘稠液状聚酰胺树脂(中间体Ⅰ)。

(2)将步骤一所得中间体Ⅰ降温至80℃，取155g碳十五烷基磺酰氯加入反应釜，在80℃反应150min，得到中间体Ⅱ。

(3)将步骤二所得中间体Ⅱ降温至30℃，将150g异丙醇，在强烈搅拌下，一次性加入反应器中。搅拌45min后，加入185g氯化苄，在70℃反应200min。反应结束后减压除去溶剂，真空度为20mmHg，降温至40℃以下。加入去离子水，调节产品的含固量为30%(wt%)，用硫酸将产物的pH调至4.5，即得阳离子聚合物皮革加脂剂。

实施例4：

(1)将124.4g二乙烯三胺、1.0g对甲苯磺酸装入带有分水装置的反应器中，加入146.14g己二酸，搅拌均匀，通入N₂，升温至140℃。保温反应120min。得到亮黄色粘稠液状聚酰胺树脂(中间体Ⅰ)。

(2)将步骤一所得中间体Ⅰ降温至60℃，取200g1-溴代十二烷加入反应釜，在60℃反应120min得到中间体Ⅱ。

(3)将步骤二所得中间体Ⅱ降温至50℃，取430g丙酮，在强烈搅拌下，一次性加入反应釜中。搅拌30min后，加入100g氯化苄，在50℃反应240min。反应结束后减压除去溶剂，真空度为10mmHg，降温至40℃以下。加入去离子水，调节产品的含固量为25%(wt%)，用乙酸将乳液的pH调至5.0，即得阳离子聚合物皮革加脂剂。

实施例5：

(1)将103.7g二乙烯三胺、0.7g对甲苯磺酸装入带有分水装置的反应器中，加入146.14g己二酸，搅拌均匀，通入N₂，升温至160℃，反应180min。得到亮黄色粘稠液状聚酰胺(中间体Ⅰ)。

(2)将步骤一所得产物降温至90℃，取75g1-溴代十六烷和75g1-溴代十二烷加入反应釜，在90℃反应130min，得到中间体Ⅱ。

(3)将步骤二所得中间体Ⅱ降温至40℃，取220g丁酮，在强烈搅拌下，一次性加入反应釜中。搅拌60min后，加入100g硫酸二甲酯，在70℃反应300min。反应结束后减压除去溶剂，真空度为20mmHg，降温至40℃以下。加入去离子水，调节产品的含固量为20%(wt%)，用硫酸将产物的pH调至5.0，即得阳离子聚合物皮革加脂剂。

实施例6：

(1)将160.86g三乙烯四胺、2.0g对甲苯磺酸装入带有分水装置的反应器中，146.14g己二酸，搅拌均匀，通入N₂，升温至160℃，保温反应150min。得到亮黄色粘稠液状聚酰胺树脂(中间体Ⅰ)。

(2)将步骤一所得产物降温至85℃，取100g1-溴代十六烷，100g碳十五烷基磺酰氯，在85℃反应120min，得到中间体Ⅱ。

(3)将步骤二所得中间体Ⅱ降温至30℃，取280g异丙醇，在强烈搅拌下，一次性加入反应器中。搅拌30min后，加入120g硫酸二甲酯，在70℃反应200min。反应结束后减压除去溶剂，真空度为15mmHg，降温至40℃以下。加入去离子水，调节产品的含固量为30%(wt%)，用乳酸将乳液的pH调至5.0，即得阳离子聚合物皮革加脂剂。

实施例7：

步骤（1）对甲苯磺酸的添加量为0.25g，通入N₂升温至120℃；

步骤（2）中，将步骤一所得产物降温至40℃；

步骤（3）中，加入去离子水，调节产品的含固量为25%(wt%)，用乳酸将乳液的pH调至3.0，

其他与实施例1相同。

实施例8：

步骤（1）对甲苯磺酸的添加量为2.5g，通入N₂升温至170℃，

其他与实施例1相同。

实施例9：将本发明制备的阳离子聚合物加脂剂对铬鞣黄牛皮进行加脂实验。

应用工艺一：在酸皮铬鞣之前，向转鼓内加入皮重1.0%～2%(wt%)的新型阳离子聚合物加脂剂，转动30min，完成预加油工序。再向转鼓内加皮重8%(wt%)的铬粉，转90min，提碱后静置过夜。次日，取废液并测定其铬含量。结果表明，废液中的三价铬含量显著减少；且成革粒纹细致、革身柔软丰满。

应用工艺二：在常规制革工序染色、加脂完成后，加入皮重1%～1.5%(wt%)的甲酸调节浴液的pH为4，向转鼓内加皮重1.5%～2.0%(wt%)的新型阳离子聚合物加脂剂，转动30min后，水洗出鼓。对坯革的柔软度、手感进行评价，抗张强度、耐湿擦性能进行测试。结果表明，经阳离子聚合物加脂剂处理后，坯革手感和柔软度显著提升，且坯革抗张强度大幅度增强；同时，经坯革的耐湿擦性能提升1～2级。所以，本发明的阳离子聚合物加脂剂具有优异的固油、固色性能。

Claims (5)

1.一种新型阳离子聚合物皮革加脂剂，其特征在于：该阳离子聚合物加脂剂中有效成分的分子结构示意式如下：

或

或或，

其中，R₁是C_12-16的烷基，R₂为CH₃ ^-或C₆H₅CH₂ ^-，R₃为C_12-30的烷基中一种，R₄为Cl^－或CH₃SO₄ ^－。

2.一种根据权利要求1所述的新型阳离子聚合物皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）制备中间体Ⅰ：将己二酸和多乙烯多胺按照摩尔比1:1～1.2加入带有分水装置的反应器中，搅拌均匀，然后加入催化剂对甲基苯磺酸，对甲基苯磺酸的用量占总反应物的质量比为0.1%～1%，通入N₂保护，升温至120℃～170℃,反应120min～180min，得到亮黄色粘稠液体聚酰胺树脂-中间体Ⅰ；

（2）制备中间体Ⅱ：将步骤（1）制得的中间体Ⅰ聚酰胺树脂，冷却至40℃～100℃，加入1-溴代烷烃和烷基磺酰氯，在40℃～100℃反应120min～150min，得到中间体Ⅱ；

（3）制备阳离子聚合物皮革加脂剂：将上述产物降温至50℃以下，然后加入溶剂，搅拌30min～60min，溶剂的用量为反应物中间体Ⅱ总质量的20%～100%，再将季铵化试剂加入反应器中，温度控制在50℃～70℃，加完后反应180min～300min，其中，季铵化试剂的用量为反应物中间体Ⅱ质量的10％～50%，反应结束后，减压除去溶剂，真空度为10mmHg～20mmHg，然后降温至40℃以下，加入去离子水，调节固含量为20%～30%wt%，用酸将乳液的pH调至3～5，即得阳离子聚合物皮革加脂剂。

3.根据权利要求2所述的新型阳离子聚合物皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中多乙烯多胺为二乙烯三胺或三乙烯四胺。

4.根据权利要求2所述的新型阳离子聚合物皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中1-溴代烷烃、烷基磺酰氯的一种或多种,用量为聚酰胺树脂质量的30%～150%，其中所述的1-溴代烷烃和烷基磺酰氯结构式如下：

R₁-Br和R₃SO₂Cl

其中R₁是C_12～16的烷基中一种,R₃为C_12～30的烷基中一种。

5.根据权利要求2所述的新型阳离子聚合物皮革加脂剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中溶剂为丙酮、丁酮、异丙醇的一种，所用到的季铵化试剂为硫酸二甲酯或氯化苄,所用到的酸为甲酸、乙酸、乳酸、硫酸的一种。