CN102503841A - 一种乙氧基化酯基季铵盐及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种乙氧基化酯基季铵盐的化学结构式如下：
式中：R可为C6-C22的饱和与不饱和，直链或带有支链的烷基；X-代表烷基化阴离子；n为酯基季胺盐中羟乙基的个数为0，2，3；n+b＝3；b为1，2，3；m为乙氧基的个数为1-30。本发明具有转化率高，选择性好，产物活性物含量高的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种乙氧基化酯基季铵盐及其制备方法，具体地说涉及一种使用环氧乙烷对酯胺进行乙氧基化，再季铵化合成的酯基季铵盐及其合成方法。
背景技术
酯基季铵盐是新兴的一类绿色阳离子表面活性剂，极易生物降解，不仅具有优良的生物降解性、复配性、抗静电性、柔软性，而且原料成本低，不会引起织物用后泛黄，可生产高浓度的产品，是“绿色”柔软剂中的典型代表。20世纪80年代后期随着人们对环境保护的重视，酯基季铵盐得到了飞速的发展，目前国际市场上以三乙醇胺为原料制备的酯基季铵盐已经成为织物柔软剂的最主要产品。
酯基季铵盐的主要组分为单、双、三酯胺季铵盐，其中柔软效果、抗静电效果作用最好的是二酯胺的季铵盐，单酯胺季铵盐次之，而三酯胺季铵盐因为其水溶性差，作为柔软剂实际使用效果较差，因此三酯胺季铵盐的存在显著降低了酯基季铵盐产品的整体使用效果。目前针对解决这一问题对酯基季铵盐进行改性的研究未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙氧基化酯基季铵盐及其制备方法。
本发明的乙氧基化酯基季铵盐，其化学特征结构式如下：
式中：R可为C6-C22的饱和与不饱和，直链或带有支链的烷基；
X-代表烷基化阴离子；
n为酯基季胺盐中羟乙基的个数为0，2，3；
n+b＝3；
b为1，2，3；
m为乙氧基的个数为1-30。
所述的乙氧基化酯基季铵盐的平均乙氧基(EO)加和数为1-30。
本发明的合成方法是硬脂酸和三乙醇胺以一定比例进行酯胺化反应，再用酯基插入式乙氧基化催化剂，完成酯胺的乙氧基化改性。乙氧基化酯胺与烷基化剂进行季铵化反应得到乙氧基化酯基季铵盐，具体的制备方法包括如下步骤：
(1)将脂肪酸加入反应器中，在N2保护的条件下搅拌升温到60-120℃，待其全部熔化后，加入酸性催化剂和三乙醇胺，升温至160-200℃，反应5-10小时，当产物酸价低于5mgKOH/g时，终止反应，得到酯胺；
(2)将酯胺和酯基插入式乙氧基化催化剂混合后，在搅拌下加入反应器，用N2置换掉反应器中的空气，升温至反应温度120-220℃，操作压力为0.1-2.0MPa，保持反应压力条件下导入环氧乙烷，老化30-120min，降温至50-80℃出料，得到乙氧基化酯胺；
(3)将乙氧基化酯胺升温至40-50℃，待乙氧基化酯胺完全熔化，停止加热，加入异丙醇和烷基化剂，继续加热至60-90℃，进行季铵化反应，反应3-5h，当测得产物中游离胺质量百分含量低于2％，即可停止反应.
各组分加入量为：脂肪酸与三乙醇胺的摩尔比为1.9-2.5∶1；酸性催化剂用量为脂肪酸和三乙醇胺总重量的0.5‰-5‰，优选从1‰-5‰；乙氧基化酯胺与烷基化剂的摩尔比为1.0∶0.9-1.1；酯基插入式乙氧基化催化剂用量为酯胺和环氧乙烷总重量的0.5‰-10.0‰；环氧乙烷的加入量是酯胺∶环氧乙烷的摩尔比为1∶1.5-60；异丙醇用量为乙氧基化酯胺和烷基化剂总重量的10％-20％。
所述的脂肪酸为C6-C22的饱和与不饱和脂肪酸。如月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸或山嵛酸等。
所述的烷基化剂为卤素甲烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或磷酸三甲酯。
如上所述酯基插入式乙氧基化催化剂为碱土金属氧化物为30-90wt％，III族金属氧化物为1-40wt％，载体为1-30wt％。具体制备方法在中国专利CN1190265C中有详细描述。
本发明的乙氧基化酯基季铵盐为阳非离子表面活性剂，既具有阳离子表面活性剂的性质，可用在织物柔软剂，皮革柔软剂，杀菌剂等多方面，同时还具有非离子的特性。
本发明与改性前的酯基季铵盐相比有如下优点：
1.该产品作为织物柔软剂，聚氧乙烯基的加入，改善了三酯季铵盐的水溶性，使其成为了有效组分，显著提高了产品的整体使用效果，使得产品柔软效果优于酯基季铵盐；
2.聚氧乙烯基的加入，可以大大改善季铵盐阳离子与阴离子表面活性剂复配困难等问题。
3.该产品作为一种新型的阳非离子表面活性剂，兼具有阳离子和非离子的特性，预计还会有更多其他优良的性能有待研究。
4.采用本合成方法，转化率高，选择性好，产物活性物含量高。
具体实施方法
实施例1
将MgO 34.2g与硅藻土14g混合均匀，加入含氯化铝11.5g的水溶液200mL中，搅拌1hr，洗涤、干燥，在500℃下煅烧1hr，研磨，过筛，得到组成为MgO为65wt％，氧化铝为8.4wt％，硅藻土为26.6wt％的Mg-Al酯基插入式乙氧基化催化剂。
称取284g硬脂酸加入到500mL的四口烧瓶中，在N2保护的条件下搅拌升温到80℃，待其全部熔化后，加入1.8g亚磷酸和75g三乙醇胺，升温至180℃，反应6小时后，测得产物酸价为3mgKOH/g，中止反应，得到酯胺。
将0.4g上述酯基插入式乙氧基化催化剂加入到酯胺中，搅拌下投入1L高压釜中，开启搅拌，N2置换空气，升温至120℃，导入环氧乙烷，保持体系压力0.1MPa，至环氧乙烷加入量为44g时，关闭环氧乙烷进料阀，老化30min，冷却至75℃，出料，得到乙氧基化酯胺，称重385g。
将乙氧基化酯胺加入到1000mL四口瓶中，加热至40℃，停止加热，加入45g异丙醇和硫酸二甲酯57g，升温至80℃，反应3h，测的产品游离胺含量为1.53％，停止反应。得到平均乙氧基加和数为1.0的乙氧基化硬脂酸乙酯基羟乙基甲基硫酸甲酯铵。
实施例2
将溶有硝酸铝85g和硅藻土27g的水溶液300mL，滴加入含58g CaO的分散液150mL中，室温下搅拌1hr，得一混合催化剂料浆，将此料浆经过强碱性阴离子交换树脂去除NO3 -，离子交换完成后，将催化剂从离子树脂中分离，干燥，在500℃下煅烧1hr，研磨过筛，得到组成为CaO为60wt％，氧化铝为12wt％，硅藻土为28wt％的Ca-Al酯基插入式乙氧基化催化剂。
称取200g月桂酸加入到500mL的四口烧瓶中，在N2保护的条件下搅拌升温到90℃，待其全部熔化后，加入0.3g对甲苯磺酸和75g三乙醇胺，升温至160℃，反应5小时后，测得产物酸价为2.5mgKOH/g，中止反应，得到酯胺。
将1.6g上述酯基插入式乙氧基化催化剂加入到酯胺中，搅拌下投入1L高压釜中，开启搅拌，N2置换空气，升温至220℃，导入环氧乙烷，保持体系压力1.0MPa，至环氧乙烷加入量为132g时，关闭环氧乙烷进料阀，老化70min，冷却至75℃，出料，得到乙氧基化酯胺，称重390g。
将乙氧基化酯胺加入到1000mL四口瓶中，加热至50℃，停止加热，加入46g异丙醇和氯甲烷25g，升温至70℃，反应3h，测的产品游离胺含量为1.78％，停止反应。得到平均乙氧基加和数为3.0的乙氧基化月桂酸乙酯基羟乙基甲基氯化铵。
实施例3
将20gMgO粉末与9g4A沸石混合，加入含1.9％硝酸镓的的水溶液500mL中，强力搅拌1hr，在110℃下干燥2hr，500℃下煅烧1hr，研磨，过筛，得含镓离子的MgO酯基插入式乙氧基化催化剂。得到组成为氧化镁为61.6wt％，氧化镓为10.7wt％，4A沸石为27.7wt％的含镓离子的MgO酯基插入式乙氧基化催化剂。
称取256g棕榈酸加入到500mL的四口烧瓶中，在N2保护的条件下搅拌升温到60℃，待其全部熔化后，加入0.7g对甲苯磺酸和75g三乙醇胺，升温至200℃，反应7小时后，测得产物酸价为2.8mgKOH/g，中止反应，得到酯胺。
将3.8g上述酯基插入式乙氧基化催化剂加入到酯胺中，搅拌下投入1L高压釜中，开启搅拌，N2置换空气，升温至210℃，导入环氧乙烷，保持体系压力0.4MPa，至环氧乙烷加入量为440g时，关闭EO进料阀，老化80min，冷却至75℃，出料，得到乙氧基化酯胺，称重757g。
将乙氧基化酯胺加入到2000mL四口瓶中，加热至45℃，停止加热，加入120g异丙醇和溴甲烷52g，升温至80℃，反应3h，测的产品游离胺含量为1.78％，停止反应。得到平均EO加和数为10.0的乙氧基化棕榈酸乙酯基羟乙基甲基溴化铵。
实施例4
将MgO 68.4g与硅藻土28g混合均匀，加入含氯化铝23g和氯化锌0.9g的水溶液400mL中，搅拌1hr，洗涤、干燥，在500下煅烧1hr，研磨，过筛，得Mg-Al-Zn酯基插入式乙氧基化催化剂。得到组成为氧化镁为64.7wt％，氧化铝为8.3wt％，硅藻土为26.5wt％，氧化锌为0.5％的含镓离子的Mg-Al-Zn酯基插入式乙氧基化催化剂。
称取282g油酸加入到500mL的四口烧瓶中，在N2保护的条件下搅拌升温到90℃，待其全部熔化后，加入1g亚磷酸和75g三乙醇胺，升温至190℃，反应8小时后，测得产物酸价为2.8mgKOH/g，中止反应，得到酯胺。
将2g上述酯基插入式乙氧基化催化剂加入到酯胺中，搅拌下投入2L高压釜中，开启搅拌，N2置换空气，升温至160℃，导入环氧乙烷，保持体系压力0.4MPa，至环氧乙烷加入量为660g时，关闭EO进料阀，老化40min，冷却至75℃，出料，得到乙氧基化酯胺，称重1001g。
将乙氧基化酯胺加入到2000mL四口瓶中，加热至50℃停止加热，加入125g异丙醇和62g硫酸二甲酯，升温至75℃，反应3h，测的产品游离胺含量为1.76％，停止反应。得到平均EO加和数为15.0的乙氧基化油酸乙酯基羟乙基甲基硫酸甲酯胺。
实施例5
称取341g山嵛酸加入到500mL的四口烧瓶中，在N2保护的条件下搅拌升温到100℃，待其全部熔化后，加入1.7g盐酸和75g三乙醇胺，升温至200℃，反应10小时后，测得产物酸价为3.2mgKOH/g，中止反应，得到酯胺。
称取7.5g实例1中酯基插入式乙氧基化催化剂加入到酯胺中，搅拌下投入2L高压釜中，N2置换空气，升温至180℃，导入环氧乙烷，保持体系压力0.5MPa，至环氧乙烷加入量为352g时，关闭EO进料阀，老化100min，冷却至75℃，出料，得到乙氧基化酯胺，称重758g。
将乙氧基化酯胺加入到2000mL四口瓶中，加热至40℃，停止加热，加入，115g异丙醇和磷酸三甲酯69g，滴加完毕升温至70℃，反应4h，测的产品游离胺含量为1.74％，停止反应。得到平均EO加和数为8.0的乙氧基化山嵛酸乙酯基羟乙基甲基磷酸二甲酯铵。
实施例6
称取270g硬脂酸加入到500mL的四口烧瓶中，在N2保护的条件下搅拌升温到60℃，待其全部熔化后，加入1.8g亚磷酸和75g三乙醇胺，升温至170℃，反应8小时后，测得产物酸价为2.9mgKOH/g，中止反应，得到酯胺。
称取7.2g实例2中酯基插入式乙氧基化催化剂加入到酯胺中，搅拌下投入2L高压釜中，N2置换空气，升温至130℃，导入环氧乙烷，保持体系压力2.0MPa，至环氧乙烷加入量为880g时，关闭EO进料阀，老化120min，冷却至75℃，出料，得到乙氧基化酯胺，称重1214g。
将乙氧基化酯胺加入到3000mL四口瓶中，加热至50℃，停止加热，加入200g异丙醇和碳酸二甲酯50g，滴加完毕升温至60℃，反应5h，测的产品游离胺含量为1.92％，停止反应。得到平均EO加和数为20.0的乙氧基化硬脂酸乙酯基羟乙基甲基碳酸甲酯铵。
实施例7
称取355g硬脂酸加入到500mL的四口烧瓶中，在N2保护的条件下搅拌升温到100℃，待其全部熔化后，加入2.2g亚磷酸和75g三乙醇胺，升温至150℃，反应10小时后，测得产物酸价为2.8mgKOH/g，中止反应，得到酯胺。
称取10.6g实例3中酯基插入式乙氧基化催化剂加入到酯胺中，搅拌下投入2L高压釜中，，N2置换空气，升温至150℃，导入环氧乙烷，保持体系压力0.4MPa，至环氧乙烷加入量为1100g时，关闭EO进料阀，老化110min，冷却至75℃，出料，得到乙氧基化酯胺，称重1522g。
将乙氧基化酯胺加入到3000mL四口瓶中，加热至50℃，停止加热，加入159g异丙醇和硫酸二乙酯76g，滴加完毕升温至90℃，反应3h，测的产品游离胺含量为1.65％，停止反应。得到平均EO加和数为25.0的乙氧基化硬脂酸乙酯基羟乙基甲基硫酸乙酯铵。
实施例8
称取284g硬脂酸加入到500mL的四口烧瓶中，在N2保护的条件下搅拌升温到60℃，待其全部熔化后，加入1.8g亚磷酸和75g三乙醇胺，升温至190℃，反应8小时后，测得产物酸价为3.2mgKOH/g，中止反应，得到酯胺。
称取1g实例4中酯基插入式乙氧基化催化剂加入到酯胺中，搅拌下投入2L高压釜中，N2置换空气，升温至210℃，导入环氧乙烷，保持体系压力0.5MPa，至环氧乙烷加入量为1320g时，关闭EO进料阀，老化120min，冷却至75℃，出料，得到乙氧基化酯胺，称重1662g。
将乙氧基化酯胺加入到3000mL四口瓶中，加热至50℃，停止加热，加入172g异丙醇和碳酸二乙酯59g，滴加完毕升温至80℃，反应5h，测的产品游离胺含量为1.89％，停止反应。得到平均EO加和数为30.0的乙氧基化硬脂酸乙酯基羟乙基甲基碳酸乙酯铵。
Claims (7)
1.一种乙氧基化酯基季铵盐，其特征在于乙氧基化酯基季铵盐的化学结构式如下：
式中：R可为C6-C22的饱和与不饱和，直链或带有支链的烷基；
X-代表烷基化阴离子；
n为酯基季胺盐中羟乙基的个数为0，2，3；
n+b＝3；
b为1，2，3；
m为乙氧基的个数为1-30。
2.如权利要求1所述的一种乙氧基化酯基季铵盐，其特征在于所述的乙氧基化酯基季铵盐的乙氧基平均加和数为1-30。
3.如权利要求1或2所述的一种乙氧基化酯基季铵盐的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将脂肪酸加入反应器中，在N2保护的条件下搅拌升温到60-120℃，待其全部熔化后，加入酸性催化剂和三乙醇胺，升温至160-200℃，反应5-10小时，当产物酸价低于5mgKOH/g时，终止反应，得到酯胺；
(2)将酯胺和酯基插入式乙氧基化催化剂混合后，在搅拌下加入反应器，用N2置换掉反应器中的空气，升温至反应温度120-220℃，操作压力为0.1-2.0MPa，保持反应压力条件下导入环氧乙烷，老化30-120min，降温至50-80℃出料，得到乙氧基化酯胺；
(3)将乙氧基化酯胺升温至40-50℃，待乙氧基化酯胺完全熔化，停止加热，加入异丙醇和烷基化剂，继续加热至60-90℃，进行季铵化反应，反应3-5h，当测得产物中游离胺质量百分含量低于2％，即可停止反应.
各组分加入量为：脂肪酸与三乙醇胺的摩尔比为1.9-2.5∶1；酸性催化剂用量为脂肪酸和三乙醇胺总重量的0.5‰-5‰，优选从1‰-5‰；乙氧基化酯胺与烷基化剂的摩尔比为1.0∶0.9-1.1；酯基插入式乙氧基化催化剂用量为酯胺和环氧乙烷总重量的0.5‰-10.0‰；环氧乙烷的加入量是酯胺∶环氧乙烷的摩尔比为1∶1.5-60；异丙醇用量为乙氧基化酯胺和烷基化剂总重量的10％-20％。
4.如权利要求3所述的一种乙氧基化酯基季铵盐的制备方法，其特征在于所述的脂肪酸为C6-C22的饱和与不饱和脂肪酸。
5.如权利要求4所述的一种乙氧基化酯基季铵盐的制备方法，其特征在于所述的脂肪酸为月桂酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸或山嵛酸。
6.如权利要求3所述的一种乙氧基化酯基季铵盐的制备方法，其特征在于所述的烷基化剂为卤素甲烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或磷酸三甲酯。
7.如权利要求3所述的一种乙氧基化酯基季铵盐的制备方法，其特征在于所述的酯基插入式乙氧基化催化剂为碱土金属氧化物为30-90wt％，III族金属氧化物为1-40wt％，载体为1-30wt％。
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