CN108411369B - 一种在醇水体系中利用脱硫石膏制备α-半水石膏晶须的方法 - Google Patents

一种在醇水体系中利用脱硫石膏制备α-半水石膏晶须的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在醇水体系中利用脱硫石膏制备α‑半水石膏晶须的方法，包括：(1)母液配制：将无机盐、阳离子型表面活性剂与醇水溶液混合，配制母液；(2)投料转晶：将脱硫石膏与所述母液混合形成悬浊液，在常压水热条件下进行转晶反应；(3)产品收集：将转晶反应后的悬浊液固液分离，母液回用，固相经后处理得到α‑半水石膏晶须。本发明提供了一种在醇水体系中利用脱硫石膏制备α‑半水石膏晶须的方法，可对转化速率及α‑半水石膏晶须的晶体形貌进行调控，保证在高转化速率下，高长径比的α‑半水石膏晶须的制备。

Description

一种在醇水体系中利用脱硫石膏制备α-半水石膏晶须的方法
技术领域
本发明涉及无机功能材料制备的技术领域，具体涉及一种在醇水体系中利用脱硫石膏制备α-半水石膏晶须的方法。
背景技术
脱硫石膏是湿法烟气脱硫产生的副产物，2016年我国脱硫石膏产量高达8000万吨。脱硫石膏堆放不仅占用大量土地，同时会产生严重的二次污染。因此，脱硫石膏的资源化利用尤为重要。α-半水石膏晶须是一种内部结构排列高度有序的纤维状晶体，具有良好的热稳定性、化学稳定性、韧性、可加工性、相容性和较高的机械强度，可用作纸张、聚丙烯、聚氯乙烯、橡胶、隔音材料等功能填料。相较与筑路材料、水泥添加剂、砌块、建筑材料等，利用脱硫石膏制备α-半水石膏晶须可以显著提高利用附加值，是一种重要的利用方向。
α-半水石膏晶须的制备方法主要包括蒸压法和常压水热法。蒸压法需要高压设备，反应温度高、压力大(Zhao W.,et al.Res.Chem.Intermed.2016)，反应条件苛刻，且具有较大的安全隐患。常压水热法反应条件相对较为温和，反应介质主要包括酸(如盐酸和硫酸)(Zhang,X.,et al.J.Alloys Compd.2016)和盐(如氯化钙和氯化钠)(Miao,M.,etal.Particuology,2015)溶液体系。但目前常用的反应体系对反应设备均会产生严重腐蚀，有机反应体系或可以提供一种可行的方法。
脱硫石膏的主要成分是二水石膏(CaSO4·2H2O)，含量大于95％。二水石膏制备α-半水石膏晶须的推动力是二者的溶解度差，其热力学原因是较低的水活度。一定条件下，通过添加媒晶剂可以降低反应体系的水活度，从而增大二水石膏和半水石膏之间的相变推动力，促进二者转化。醇水溶液中，有机醇分子可以通过氢键等分子间作用力束缚水分子自由移动的能力，降低体系的水活度，为脱硫石膏制备α-半水石膏晶须提供了热力学条件支撑(Jiang G.et al.Cryst.Growth Des.,2013)。
公开号为CN 102295420 B的中国专利文献中公开了一种以醇水溶液为结晶介质制备α-半水石膏方法，包括如下步骤：(1)将二水石膏加入到醇的水溶液中，混匀会形成二水石膏悬浊浆液；(2)将二水石膏悬浊浆液加热，进行常压水热相转化反应，得到α-半水石膏悬浊浆液；(3)将α-半水石膏悬浊浆液进行固液分离，分离出的固相用热水洗涤并干燥，得到α-半水石膏产品。但该方法所用的醇的水溶液中，醇含量较高，转化速率慢、转化时间长，且制备得到的为高强α-半水石膏，而非α-半水石膏晶须，也未对产物的晶体形貌进行有效调控。
发明内容
本发明针对上述问题，提供了一种在醇水体系中利用脱硫石膏制备α-半水石膏晶须的方法，可对转化速率及α-半水石膏晶须的晶体形貌进行调控，保证在高转化速率下，高长径比的α-半水石膏晶须的制备。
具体技术方案如下：
一种在醇水体系中利用脱硫石膏制备α-半水石膏晶须的方法，包括：
(1)母液配制：将无机盐、阳离子型表面活性剂与醇水溶液混合，配制母液；
(2)投料转晶：将脱硫石膏与所述母液混合形成悬浊液，在常压水热条件下进行转晶反应；
(3)产品收集：将转晶反应后的悬浊液固液分离，母液回用，固相经后处理得到α-半水石膏晶须。
本发明提出的α-半水石膏晶须制备方法关键在于：脱硫石膏转晶制备α-半水石膏晶须在常压醇水溶液中进行，反应条件温和，反应体系对设备腐蚀性低；通过控制无机盐添加可以显著增强构晶离子的迁移速率，增大结晶推动力，缩短反应时间，同时降低反应对醇的需求量，有利于节省经济成本；通过控制阳离子型表面活性剂、无机盐、温度和醇水比等因素复合调控α-半水石膏晶体生长，得到高长径比的晶须。
步骤(1)中，所述无机盐，其中的阳离子能与溶液中的晶格离子硫酸根结合形成离子对(Mn+SO4 (2-n)-)，起到转晶“催化”作用，提高转化速率、缩短反应时间，降低醇水比，有利于降低经济成本。但经试验发现，较快的转化速率会产生较多的微晶，容易诱发显著集聚效应，导致径向尺寸增大，降低长径比，且无机盐浓度过高会通过形成稳定复盐抑制α-半水石膏成核，起到“抑制”转晶作用；且不同种类的无机盐对晶体形貌的影响也不尽相同。
优选地，步骤(1)中，所述无机盐中的阳离子选自铵根离子、锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、铜离子、锰离子、锌离子、铁离子、铝离子中的至少一种；
所述母液中，阳离子的浓度为1.0×10-3～1.0mol/L。
步骤(1)中，采用阳离子型表面活性剂，α-半水石膏晶须侧面Ca/S元素比小于1，晶面呈电负性，阳离子型表面活性剂可以通过静电作用选择性吸附在α-半水石膏晶须表面。
优选地，所述阳离子型表面活性剂为直链型，碳数为12～18。阳离子型表面活性剂的碳链起到较强的空间位阻作用，使晶须沿c轴方向生长，同时可以预防晶体集聚，起到较好的“分散剂”作用。
优选地，所述阳离子型表面活性剂选自直链型胺盐表面活性剂和/或直链型季铵盐表面活性剂，选自十二烷基二甲基乙基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基乙基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基二甲基叔胺、十二烷胺盐酸盐、氢化牛脂胺盐酸盐、十六烷胺乙酸盐中的至少一种。
经试验发现，加入上述优选的阳离子型表面活性剂，可以在较高的无机盐浓度下、较高的转化速率下，对产物的晶体形貌进行调控，保证高长径比的α-半水石膏晶须的制备。
优选地，所述母液中，阳离子型表面活性剂的浓度为1.0×10-5～1.0×10-2mol/L。
步骤(1)中，所述醇水溶液中的醇选自能与水混溶的水溶液醇中的一种或多种，如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇等等。但由于甲醇挥发性强、毒性大；丙三醇粘度大，不利于构晶离子迁移。优选地，所述醇水溶液选自乙二醇水溶液，乙二醇的流动性好，与水分子通过氢键作用强烈，可以有效降低溶液的水活度，提供脱硫石膏制备α-半水石膏晶须热力学条件。
所述乙二醇水溶液中，醇的比例越大，体系水活度越低，转化推动力越大，转化速率越快。但过快的转化速率容易导致晶体集聚，长径比减小，造成品质下降。优选地，所述乙二醇水溶液中乙二醇的体积百分比为10～50％。
步骤(2)中，所述脱硫石膏是指燃煤电厂钙基湿法脱硫产生的副产物。利用脱硫石膏制备α-半水石膏晶须的过程是溶解-结晶的过程，不同粒径的脱硫石膏表面特征不同，小粒径的脱硫石膏原料可以提供较多的成核位点，促进转晶过程。
优选地，所述脱硫石膏为粉末状或细颗粒状，粒径为2～50μm。
步骤(2)中，脱硫石膏投入量即所述悬浊液中固含量，固含量增大可以增加α-半水石膏晶须的成核位点，提高转化速率；而过大的固含量会促使α-半水石膏晶须发育不充分，影响品质。
优选地，所述悬浊液中固含量为0.1～5.0wt％。
优选地，步骤(2)中，所述转晶反应的温度为60～105℃，时间为0.5～8.0h。
步骤(2)中，所述后处理包括洗涤和干燥；所述干燥的温度为60～120℃。
在上述优选的原料基础上，再优选：
步骤(1)中：
所述乙二醇水溶液中乙二醇的体积百分比为20～40％；
所述母液中，阳离子的浓度为0.01～0.2mol/L，阳离子型表面活性剂的浓度为1.0×10-5～1.0×10-2mol/L；
步骤(2)中：
所述悬浊液中固含量为2.0～5.0wt％；
所述转晶反应的温度为85～100℃，时间为1.5～6.5h。
经试验发现，在上述优化的工艺条件下制备得到高长径比的α-半水石膏晶须。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明采用醇水介质进行常压下水热反应，无需高压设备，反应条件温和，对设备腐蚀性低，操作简单易于控制，有利于降低成本。
(2)本发明通过添加无机盐提高了反应速率，降低了醇水比，提高了经济性；但由于无机盐浓度的增加同时也引起晶体集聚，降低产品品质，产生“抑制”转晶作用；通过进一步添加特殊种类的阳离子型表面活性剂，利用所述无机盐与所述阳离子型表面活性剂的相互协同，在较高的转化速率下，制备得到高长径比的α-半水石膏晶须。
(3)本发明采用脱硫石膏为原料制备α-半水石膏晶须，既解决了脱硫石膏对土地资源的占用和对生态环境的污染破坏，又实现了脱硫石膏的高附加值资源化利用。
附图说明
图1为本发明的在醇水体系中利用脱硫石膏制备α-半水石膏晶须的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
配制乙二醇体积百分比为40vol％的水溶液，分别加入氯化镁和十二烷基三甲基溴化铵得到母液，浓度分别控制在0.05mol/L和1.0×10-5mol/L。加入脱硫石膏到母液中，控制固含量(质量浓度)为5.00wt％。在90℃、常压均匀混合的条件下反应5.5h，转化完之后，将料浆固液分离，反应母液回收，固体在100℃条件下干燥，得到α-半水石膏晶须，产品长径比为97。
实施例2
配制乙二醇体积百分比为25vol％的水溶液，分别加入氯化钠和十六烷基三甲基溴化铵，浓度分别控制在0.1mol/L和1.0×10-3mol/L。加入脱硫石膏到反应母液中，控制固含量(质量浓度)为4.00wt％。在90℃、常压均匀混合的条件下反应1.5h，转化完之后，将料浆固液分离，反应母液回收，固体在90℃条件下干燥，得到α-半水石膏晶须，产品长径比为130。
实施例3
配制乙二醇体积百分比为35vol％的水溶液，分别加入氯化铜和十四烷基三甲基溴化铵，浓度分别控制在0.15mol/L和1.0×10-2mol/L。加入脱硫石膏到反应母液中，控制固含量(质量浓度)为5.00wt％。在95℃、常压均匀混合的条件下反应4.5h，转化完之后，将料浆固液分离，反应母液回收，固体在100℃条件下干燥，得到α-半水石膏晶须，产品长径比为108。
实施例4
配制乙二醇体积百分比为25vol％的水溶液，分别加入氯化锌和十六烷基二甲基乙基溴化铵，浓度分别控制在0.2mol/L和1.0×10-4mol/L。加入脱硫石膏到反应母液中，控制固含量(质量浓度)为5.00wt％。在90℃、常压均匀混合的条件下反应2.0h，转化完之后，将料浆固液分离，反应母液回收，固体在90℃条件下干燥，得到α-半水石膏晶须，产品长径比为113。
实施例5
配制乙二醇体积百分比为30vol％的水溶液，分别加入氯化铵和十二烷基二甲基乙基溴化铵，浓度分别控制在0.05mol/L和1.0×10-5mol/L。加入脱硫石膏到反应母液中，控制固含量(质量浓度)为2.00wt％。在85℃、常压均匀混合的条件下反应2.5h，转化完之后，将料浆固液分离，反应母液回收，固体在90℃条件下干燥，得到α-半水石膏晶须，产品长径比为106。
实施例6
配制乙二醇体积百分比为20vol％的水溶液，分别加入氯化锂和十二烷基三甲基溴化铵，浓度分别控制在0.2mol/L和1.0×10-3mol/L。加入脱硫石膏到反应母液中，控制固含量(质量浓度)为5.00wt％。在90℃、常压均匀混合的条件下反应6.5h，转化完之后，将料浆固液分离，反应母液回收，固体在90℃条件下干燥，得到α-半水石膏晶须，产品长径比为121。
实施例7
配制乙二醇体积百分比为30vol％的水溶液，分别加入氯化锰和十八烷基二甲基苄基氯化铵，浓度分别控制在0.15mol/L和1.0×10-3mol/L。加入脱硫石膏到反应母液中，控制固含量(质量浓度)为5.00wt％。在90℃、常压均匀混合的条件下反应4.0h，转化完之后，将料浆固液分离，反应母液回收，固体在90℃条件下干燥，得到α-半水石膏晶须，产品长径比为104。
实施例8
配制乙二醇体积百分比为35vol％的水溶液，分别加入氯化铁和十六烷基三甲基氯化铵，浓度分别控制在0.01mol/L和1.0×10-4mol/L。加入脱硫石膏到反应母液中，控制固含量(质量浓度)为5.00wt％。在85℃、常压均匀混合的条件下反应4.5h，转化完之后，将料浆固液分离，反应母液回收，固体在90℃条件下干燥，得到α-半水石膏晶须，产品长径比为87。
实施例9
配制乙二醇体积百分比为35vol％的水溶液，分别加入氯化铝和十六烷基二甲基叔胺，浓度分别控制在0.01mol/L和1.0×10-4mol/L。加入脱硫石膏到反应母液中，控制固含量(质量浓度)为3.00wt％。在90℃、常压均匀混合的条件下反应5.0h，转化完之后，将料浆固液分离，反应母液回收，固体在90℃条件下干燥，得到α-半水石膏晶须，产品长径比为92。
实施例10
配制乙二醇体积百分比为20vol％的水溶液，分别加入氯化钾和十二烷胺盐酸盐，浓度分别控制在0.1mol/L和1.0×10-4mol/L。加入脱硫石膏到反应母液中，控制固含量(质量浓度)为5.00wt％。在100℃、常压均匀混合的条件下反应4.0h，转化完之后，将料浆固液分离，反应母液回收，固体在90℃条件下干燥，得到α-半水石膏晶须，产品长径比为109。
对比例1
配制乙二醇体积百分比为35vol％的水溶液，加入0.15mol/L的氯化铜。将脱硫石膏加入到反应母液中，控制固含量(质量浓度)为5.00wt％。在95℃、常压均匀混合的条件下反应4.5h，转化完之后，将料浆固液分离，反应母液回收，固体在100℃条件下干燥，得到α-半水石膏晶须，产品长径比为39。
对比例2
配制乙二醇体积百分比为25vol％的水溶液，加入0.1mol/L的氯化钠。将脱硫石膏加入到反应母液中，控制固含量(质量浓度)为4.00wt％。在90℃、常压均匀混合的条件下反应1.5h，转化完之后，将料浆固液分离，反应母液回收，固体在90℃条件下干燥，得到α-半水石膏晶须，产品长径比为45。

Claims (4)

1.一种在醇水体系中利用脱硫石膏制备α-半水石膏晶须的方法，其特征在于，包括：
（1）母液配制：将无机盐、碳数为12~18的直链型阳离子型表面活性剂与醇水溶液混合，配制母液；所述母液中，无机盐阳离子的浓度为0.01~0.2 mol/L，直链型阳离子型表面活性剂的浓度为1.0×10-5~1.0×10-2 mol/L；所述直链型阳离子型表面活性剂选自直链型胺盐表面活性剂和/或直链型季铵盐表面活性剂；所述醇水溶液选自乙二醇水溶液，其中，乙二醇的体积百分比为10~40 %；所述无机盐中的阳离子选自铵根离子、锂离子、钾离子、钠离子、镁离子、铜离子、锰离子、锌离子、铁离子、铝离子中的至少一种；
（2）投料转晶：将脱硫石膏与所述母液混合形成悬浊液，在常压水热条件下进行转晶反应；所述悬浊液中固含量为0.1~5.0wt%；所述转晶反应的温度为85~100℃，时间为1.5~6.5h；
（3）产品收集：将转晶反应后的悬浊液固液分离，母液回用，固相经后处理得到α-半水石膏晶须。
2.根据权利要求1所述的在醇水体系中利用脱硫石膏制备α-半水石膏晶须的方法，其特征在于，所述表面活性剂选自十二烷基二甲基乙基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基乙基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基二甲基叔胺、十二烷胺盐酸盐、氢化牛脂胺盐酸盐、十六烷胺乙酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的在醇水体系中利用脱硫石膏制备α-半水石膏晶须的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述脱硫石膏为粉末状或细颗粒状，粒径为2~50µm。
4.根据权利要求1所述的在醇水体系中利用脱硫石膏制备α-半水石膏晶须的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述后处理包括洗涤和干燥；
所述干燥的温度为60~120℃。
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