CN102557063B - 以电厂粉煤灰为原料制备分子筛的方法及分子筛 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以电厂粉煤灰为原料制备分子筛的方法及分子筛，所述方法以电厂粉煤灰为原料、以KOH为碱剂合成分子筛，包括如下步骤：（1）粉煤灰原料准备：根据电厂粉煤灰中相应元素的含量，通过添加配料使粉煤灰中的硅铝摩尔比为4.0～7.0，所述配料为硫酸铝和/或硅酸钠；（2）将步骤（1）制得的粉煤灰原料与KOH溶液按比例混合后晶化。所述分子筛为W型沸石分子筛，硅铝比为3.2～4.8。本发明的方法简单易行，制备分子筛的材料来源广泛，分子筛的制备成本低，另外，还减少了对粉煤灰等固体废弃物的处理工作，降低了处理成本，并减少了由此造成的环境污染，本发明的分子筛适用于多种场合，尤其是同步脱除氮磷的水处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛的制备方法及制得的分子筛，特别是一种以电厂粉煤灰为原料制备分子筛的方法及制得的分子筛，主要是W型沸石分子筛。
背景技术
中国是能源消耗大国，其中煤炭的消耗量比例很高，且在很长一段时期内将维持该种局势。通常，每燃烧一吨煤，会产生0.25吨～0.3吨粉煤灰，据统计，目前国内的火力发电机组约占全国总发电机组的80%，年耗煤量超过5.4×108吨，粉煤灰排放量很大，并且除了很小一部分被用于水泥、混凝土中之外，大部分粉煤灰是直接排放或作为固体废物进行处理的，很容易造成环境污染，对于燃煤电厂而言，无害化处理粉煤灰的成本很高，处理困难。
目前人工合成的分子筛通常是采用Al（OH）3等工业原料制备的，原料来源有限，且成本巨大，而粉煤灰中70%左右的化学组分为SiO2和Al2O3，二者均可以用于分子筛的制备，如果采用粉煤灰制备分子筛，不仅可以扩大原料来源，降低分子筛的制备成本，还可以免去对粉煤灰等废弃物的处理，一举多得，但是，目前采用粉煤灰制备分子筛的技术还不够完善，尤其是还没有采用电厂粉煤灰制备W型分子筛的相关技术。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种以电厂粉煤灰为原料制备分子筛的方法及分子筛，本发明的方法简单易行，采用本发明的方法制备分子筛，不仅可以增加制备分子筛材料的来源，还可以降低分子筛的制备成本，另外，还能减少对粉煤灰等固体废弃物的处理工作，降低处理成本，并减少由此造成的环境污染。
本发明采用的主要技术方案是：
一种以电厂粉煤灰为原料制备分子筛的方法，以电厂粉煤灰为原料、以KOH为碱剂合成分子筛，包括如下步骤：（1）粉煤灰原料准备：根据电厂粉煤灰中相应元素的含量，通过添加配料或者不添加配料的情况下使粉煤灰中的硅铝摩尔比（指原子摩尔比，下同）为4.0～7.0，所述配料为硫酸铝和/或硅酸钠；（2）将步骤（1）制得的粉煤灰原料与KOH溶液按比例混合后晶化。
优选为，步骤（1）中添加配料的方式为：硫酸铝和硅酸钠均采用相应的溶液，将电厂粉煤灰同所述硫酸铝和/或硅酸钠的溶液混合后制备成胶体，由此形成所述的粉煤灰原料。
通常，所述硫酸铝的添加量为电厂粉煤灰重量的0～30%，所述硅酸钠的添加量为电厂粉煤灰重量的0～20%。
优选为，步骤（1）具体为：在搅拌条件下，将硫酸铝溶液和电厂粉煤灰迅速加入到温度为50℃～60℃的硅酸钠溶液中，保温4小时～10小时。搅拌速度可以为250转/分钟～350转/分钟，持续搅拌或非持续搅拌，优选为300转/分钟。
优选为，硫酸铝溶液的质量百分比浓度可以为25%～35%，优选为30%，硅酸钠的质量百分比浓度可以为20%～30%，优选为25%。
优选为，上述任一一种所述的以电厂粉煤灰为原料制备分子筛的方法，步骤（2）中钾硅的摩尔比可以为0.5～3.0。
优选为，步骤（2）中的KOH溶液的摩尔浓度可以为1M～5M。
优选为，步骤（2）中的晶化温度可以为80℃～180℃，晶化时间可以为5小时～24小时。
优选为，步骤（2）之后还执行步骤（3）：将步骤（2）晶化制得的固体产物经冷却、过滤洗涤、干燥制得所述分子筛。
优选为，上述任一一种所述的以电厂粉煤灰为原料制备分子筛的方法，步骤（1）之前首先对所述电厂粉煤灰进行预处理，所述预处理包括淘洗、粉碎和除铁，粉碎后的粒径为80目～800目，粉碎后可以采用高效磁选机进行除铁。
一种分子筛，其采用上述任一一种所述的以电厂粉煤灰为原料制备分子筛的方法制得。
优选为，所述分子筛属于W型沸石分子筛，硅铝比（指原子摩尔比，下同）为3.2～4.8。
优选为，所述分子筛的结构式为1.02K2O:Al2O3:3.65SiO2:5.1H2O。
本发明的有益效果是：
粉煤灰属于工业废料，不仅处理困难，而且传统的处理方法需要占用大量土地，还容易带来环境污染，本发明的方法采用粉煤灰为原料制备分子筛，实现了废物利用，消除了废物处理带来的一系列不良影响；
由于粉煤灰的来源广泛，成本低廉，因此，本发明的方法有效增加了分子筛制备原料的来源，显著降低了分子筛的制备成本，节约了大量工业级原材料；
本发明的分子筛可以应用于多个领域，如石油化工、化学工业、农业、环境保护等，且效果良好，有效扩大了煤炭产业的价值链。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行更详细的描述，下列实施例仅用于解释本发明，不构成对保护范围的限制。
实施例1-9中的方法的具体步骤均可以为：
（1）预处理：淘洗、粉碎和除铁，粉碎后的粒径为80目～800目，粉碎后可以采用高效磁选机进行除铁；
（2）成胶（即粉煤灰原料准备）：将电厂粉煤灰重量0～30%的硫酸铝制成质量百分比浓度为25%～35%的硫酸铝溶液，将电厂粉煤灰重量0～20%的硅酸钠制成质量百分比浓度为20%～30%的硅酸钠溶液，在250转/分钟～350转/分钟的搅拌条件下，按4.0～7.0的硅铝摩尔比将适量的硫酸铝溶液和经步骤（1）预处理后的电厂粉煤灰迅速加入到温度为50℃～60℃的硅酸钠溶液中，保温4小时～10小时，制得硅铝酸盐胶体；
（3）晶化：将KOH制成摩尔浓度为1M～5M的KOH溶液，按0.5～3.0的钾硅摩尔比将步骤（2）制得的胶体与KOH溶液混合，在温度为80℃～180℃的烘箱或高压釜中晶化5小时～24小时；
（4）后处理：采用现有技术的适当工艺条件将步骤（3）晶化制得的固体产物经冷却、过滤洗涤、干燥制得分子筛。
所述硫酸铝可以为十六水硫酸铝，优选为十八水硫酸铝，所述硅酸钠通常为偏硅酸钠，可以为九水偏硅酸钠，也可以为无水偏硅酸钠或五水偏硅酸钠。
实施例1-9制得的分子筛均为W型沸石分子筛，硅铝比为3.2～4.8。经检测，制得的W型沸石分子筛属于钙十字沸石，其晶体结构中具有一系列的四元环，晶体的边界间形成弯曲的长带，主通道为八元环，自由孔径最大为4.8Å。XRD图显示偏射角在12°、17°和27°处有明显的特征峰出现，其结构式为1.02K2O:Al2O3:3.65SiO2:5.1H2O。
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
实施例6
实施例7
实施例8
实施例9
通过调整成胶过程中的硅铝摩尔比和晶化时的钾硅摩尔比，本发明的分子筛具有独特的对于极性、不饱和及易极化分子的优先强选择性吸附性能，尤其是对氮和磷具有较强的选择性吸附性能，在水处理中用于氮磷的同步脱除时效果良好，尤其适用于富营养化水的处理，例如沟域养殖水体、湖泊水等的处理。经申请人实验，对于沟域养殖水体的处理，经生物凝絮沉淀等预处理后，采用本发明制备的分子筛曝气滤池，经水力停留时间为1.5小时的处理后，可以将水中的氮磷含量分别由10.1mg/L降至0.02mg/L，BOD5和CODcr分别由85mg/L、100mg/L降至10mg/L、15mg/L。
Claims (2)
1.一种以电厂粉煤灰为原料制备分子筛的方法，其特征在于以电厂粉煤灰为原料、以KOH为碱剂合成分子筛，所述分子筛为W型沸石分子筛，包括如下步骤：（1）粉煤灰原料准备：根据电厂粉煤灰中相应元素的含量，通过添加配料或者不添加配料的情况下使粉煤灰中的硅铝摩尔比为4.0～7.0，所述配料为硫酸铝和/或硅酸钠；（2）将步骤（1）制得的粉煤灰原料与KOH溶液按比例混合后晶化，所述分子筛的结构式为1.02K2O:Al2O3:3.65SiO2:5.1H2O，所述分子筛具有独特的对于极性、不饱和及易极化分子的优先强选择性吸附性能，对氮和磷具有较强的选择性吸附性能，在水处理中用于氮磷的同步脱除时效果良好，适用于富营养化水的处理，对于沟域养殖水体的处理，经生物凝絮沉淀预处理后，采用以电厂粉煤灰为原料制备分子筛的方法制备的分子筛曝气滤池，经水力停留时间为1.5小时的处理后，能够将水中的氮含量由10.1mg/L降至0.02mg/L，磷含量由10.1mg/L降至0.02mg/L，BOD5和CODcr分别由85mg/L、100mg/L降至10mg/L、15mg/L，步骤（1）中添加配料的方式为：硫酸铝和硅酸钠均采用相应的溶液，将电厂粉煤灰同所述硫酸铝和/或硅酸钠的溶液混合后制备成胶体，由此形成所述的粉煤灰原料，所述硫酸铝的添加量为电厂粉煤灰重量的0～30%，所述硅酸钠的添加量为电厂粉煤灰重量的0～20%，步骤（1）具体为：在搅拌条件下，将质量百分比浓度为25%～35%的硫酸铝溶液和电厂粉煤灰迅速加入到温度为50℃～60℃、质量百分比浓度为20%～30%的硅酸钠溶液中，保温4小时～10小时，搅拌速度为250转/分钟～350转/分钟，持续搅拌或非持续搅拌，步骤（2）中钾硅的摩尔比为0.5～3.0，步骤（2）中的KOH溶液的摩尔浓度为1M～5M，步骤（2）中的晶化温度为80℃～180℃，晶化时间为5小时～24小时，步骤（1）之前首先对所述电厂粉煤灰进行预处理，所述预处理包括淘洗、粉碎和除铁，粉碎后的粒径为80目～800目，粉碎后采用高效磁选机进行除铁；步骤（2）之后还执行步骤（3）：将步骤（2）晶化制得的固体产物经冷却、过滤洗涤、干燥制得所述分子筛。
2.一种分子筛，其特征在于采用权利要求1所述的方法制得，所述分子筛为W型沸石分子筛，硅铝比为3.2～4.8，结构式为1.02K2O:Al2O3:3.65SiO2:5.1H2O，所述分子筛具有独特的对于极性、不饱和及易极化分子的优先强选择性吸附性能，对氮和磷具有较强的选择性吸附性能，在水处理中用于氮磷的同步脱除时效果良好，适用于富营养化水的处理，对于沟域养殖水体的处理，经生物凝絮沉淀预处理后，采用所述分子筛制备的分子筛曝气滤池，经水力停留时间为1.5小时的处理后，能够将水中的氮含量由10.1mg/L降至0.02mg/L，磷含量由10.1mg/L降至0.02mg/L，BOD5和CODcr分别由85mg/L、100mg/L降至10mg/L、15mg/L。
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