CN112708936A - 一种在乙二醇-水体系中利用脱硫石膏制备无水石膏晶须的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在乙二醇‑水体系中利用脱硫石膏制备无水石膏晶须的方法，包括：（1）原料预处理：通过煅烧、陈化对脱硫石膏进行预处理；（2）转晶母液配制：将0.01‑2.0M无机阳离子与醇水溶液混合，将醇水比调控到50‑80vol%，并调控pH至1.0‑3.0；（3）投料转晶：将无水石膏晶种和预处理后的脱硫石膏按质量比0.001‑0.01投加到转晶母液中，在常压水热（90~115℃）条件下进行转晶反应；（4）产品收集：将转晶反应后的悬浊液固液分离，母液回用，固相经烘干得到无水石膏晶须，晶须长径比可达60以上，产品纯度95%以上。本发明提供了一种在乙二醇‑水体系中利用脱硫石膏制备无水石膏晶须的方法，可对转化速率及无水石膏晶须的晶体形貌进行调控，保证在较高转化速率下获得较高长径比的无水石膏晶须。
Description
技术领域
本发明涉及无机功能材料制备的技术领域，具体涉及一种在乙二醇-水体系中利用脱硫石膏制备无水石膏晶须的方法。
背景技术
湿法烟气脱硫产生大量工业固体废物-脱硫石膏。2016年，我国脱硫石膏产量高达8000万吨。脱硫石膏堆积和弃置将占用大量土地资源，且容易引起二次环境污染。资源化利用对于提升脱硫石膏附加值，节约天然石膏矿藏资源，保护生态环境具有重要意义。国内脱硫石膏的主要利用途径用作水泥添加剂、路基材料、土壤改性剂和建筑材料等，属于中低附加值利用。石膏晶须具有良好的热稳定性、化学稳定性、韧性、可加工性、相容性和较高的机械强度，可用作纸张、聚丙烯、聚氯乙烯、橡胶、隔音材料等功能填料，利用脱硫石膏制备石膏晶须系一种高附加值利用方向。
根据结晶水含量不同，石膏晶须分为二水、半水和无水石膏晶须。二水和半水石膏晶须结构中存在水通道，极易发生脱水或水化而改变性质，热稳定性和化学稳定性差。无水石膏晶须性能稳定，晶体结构致密，力学性能优异，将无水石膏晶须添加于高分子材料中，能够提高复合材料的力学性能，市场应用前景更加广阔。通常将二水石膏和半水石膏晶须煅烧制得无水石膏晶须，但在煅烧过程中由于水分子的溢出容易导致晶须断裂，降低晶须的品质。而且煅烧二水石膏和半水石膏晶须所需能耗较大，不利于节能。尚未有直接制备无水石膏晶须的商业化技术报道。
溶液媒介中二水石膏制备无水石膏晶须遵从溶解-析晶机理，二水石膏首先在溶液媒介中溶解释放出Ca2+和SO4 2-，然后以无水石膏晶须形态结晶析出。水热法要求在加压、高温条件进行，此方法能耗高，对设备要求高且存在一定的安全隐患；常压溶液结晶法则在常压、较低温度下进行，对设备要求简单。转晶的媒介主要包括酸、氯盐和有机醇水溶液系等，后者克服了酸体系对设备产生的严重腐蚀问题，避免了氯盐（酸）体系容易引起的产品氯根残留问题，是一种“绿色”的转晶媒介。目前尚未有二水石膏在醇水体系中制备无水石膏晶须的报道，常压醇水体系中利用脱硫石膏制备无水石膏晶须或可以突破资源化利用技术瓶颈。
脱硫石膏的主要成分是二水石膏（CaSO4·2H2O），含量大于95%。溶液介导的二水石膏制备无水石膏晶须的推动力是二者的溶解度差值。醇水溶液中，有机醇分子可以通过氢键等分子间作用力束缚水分子自由移动的能力，降低体系的水活度，增大硫酸钙相态间溶解度差值，为脱硫石膏制备无水石膏晶须提供了热力学条件支撑。而醇分子中所含的羟基越多，形成氢键的能力越强，对水活度的影响越显著。但相应的溶液粘度也会增加（20℃时，甲醇、乙二醇和丙三醇的粘度分别是（0.58、21.3和1412 mP∙s），造成构晶离子（Ca2+和SO4 2-）迁移能力下降，转化速率减缓。由于甲醇挥发性强，甘油粘度大，所以本专利选用乙二醇水溶液作为脱硫石膏制备无水石膏晶须的转晶介质。
二水石膏制备无水石膏的控制步骤是无水石膏的成核与生长。通过石膏原料煅烧可以增大原料的比表面积，增加无水石膏成核位点，促进无水石膏成核。但成核位点增加到一定量后，容易引起空间位阻效应，阻碍转化。通过添加添加无机盐离子可以形成硫酸盐离子对，增加转化的推动力，但无机盐离子对数量达到一定限值后容易固化在母晶表面，同样阻碍转化。此外，调控温度和醇水比以及投加无水石膏晶种也是影响二者转化的重要步骤。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种在乙二醇-水体系中利用脱硫石膏制备无水石膏晶须的方法，在常压温和水热条件下，较为简便的制备无水石膏晶须，同时控制转化速率和无水石膏晶须的长径比。
具体技术方案如下：
一种在乙二醇-水体系中利用脱硫石膏制备无水石膏晶须的方法，包括：
（1）原料预处理：通过煅烧、陈化对脱硫石膏进行活化预处理；
（2）转晶母液配制：将无机盐与乙二醇-水溶液混合，并调控pH至一定范围；
（3）投料转晶：将预处理后的脱硫石膏和无水石膏晶种投加到转晶母液中，在常压水热条件下进行转晶反应；
（4）产品收集：将转晶反应后的悬浊液固液分离，母液回用，固相经后处理得到无水石膏晶须。
本发明提出的无水石膏晶须制备方法关键在于：脱硫石膏制备无水石膏晶须在常压乙二醇-水溶液中进行，反应条件绿色温和，反应体系对设备腐蚀性低；通过控制无机盐的添加可以显著增大结晶推动力，增大构晶离子的迁移速率，缩短反应时间，降低对温度和醇水比的要求，有利于节省经济成本；通过控制无机阳离子、温度、pH和醇水比等因素复合调控无水石膏晶体生长，得到高长径比的晶须。
步骤（1）中，预处理方法为：将脱硫石膏在120~160℃下煅烧2-4h，然后陈化12-24h，得到预处理的脱硫石膏，成分以β-半水石膏为主。
步骤（2）中，所述无机盐阳离子能与溶液中的晶格离子硫酸根结合形成离子对（Mn+SO4 (2-n)-），起到转晶“催化”作用，提高转化速率、缩短反应时间，降低醇水比，有利于降低经济成本。但无机阳离子浓度过高，会直接矿化在母晶表面，不利于转晶过程进行。无机同时不同种类的无机盐对转化速率以及晶体形貌的影响也不尽相同。
优选地，步骤（1）中，所述无机盐中的阳离子选自铵根离子、锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、铜离子、铝离子、铁离子中的至少一种或多种。
优选地，无机阳离子浓度控制在0.01-1.00mol/L。
步骤（2）中，所述醇水溶液中的醇选自能与水混溶的水溶液醇中的一种或多种，包括甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇等。但由于甲醇挥发性强、毒性大；丙三醇粘度大，不利于构晶离子迁移。所述醇水溶液选自乙二醇水溶液，乙二醇的流动性好，与水分子通过氢键作用强烈，可以有效降低溶液的水活度，提供脱硫石膏制备无水石膏晶须热力学条件。
所述乙二醇水溶液中，醇的比例越大，体系水活度越低，转化推动力越大，转化速率越快。但醇的浓度越大，粘度越大，构晶离子迁移阻力越大，对转化起到阻碍作用。
优选地，所述乙二醇水溶液中乙二醇的体积百分比为50~80vol%。
步骤（2）中调控调控母液的pH可以通过影响石膏溶解度影响转化速率，同时对晶须的形貌也会产生一定的调控作用。
优选地，母液的pH为1.0~3.0。
步骤（3）中，转晶母液中脱硫石膏固含量增大可以增加无水石膏晶须的成核位点，提高转化速率。但是过大的固含量会促使无水石膏晶须发育的不充分，影响品质。
优选地，所述悬浊液中固含量为5.0~10.0wt%。
步骤（3）中，无水石膏晶种是乙二醇-水溶液中利用脱硫石膏制备无水石膏晶须的关键因子，本发明添加的无水石膏晶种由在醇水体系中制得的α-半水石膏晶须在120-160℃煅烧、研磨制得（粒径分布在0.01-10μm间），投加无水石膏晶种使得成核位点增加，诱导时间显著减少；如果投加过量则会使晶须发育不充分。
优选地，步骤（3）中，无水石膏晶种与脱硫石膏质量比为0.001~0.01。
步骤（4）中，所述后处理包括洗涤和干燥；所述干燥的温度为120-150℃。
经试验发现，在上述优化的工艺条件下制备得到较高长径比的无水石膏晶须。与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明采用醇水介质进行常压下水热反应，无需高压设备，反应条件温和，对设备腐蚀性低，操作简单，易于控制，有利于降低成本。
（2）本发明通过添加无机阳离子使常压水热条件下可以制备无水石膏晶须，通过控制无机阳离子浓度可以显著提高了反应速率。
（3）本发明通过添加无水石膏晶种可以增加成核位点来降低所需活化能，同时在较高的转化速率下，制备得到较高长径比的无水石膏晶须。
（4）本发明采用脱硫石膏为原料制备无水石膏晶须，既解决了脱硫石膏对土地资源的占用和对生态环境的污染破坏，又实现了脱硫石膏的高附加值资源化利用。
附图说明
图1为本发明的在乙二醇-水体系中利用脱硫石膏制备无水石膏晶须的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
将脱硫石膏在160℃条件煅烧2h、室温陈化24h得到预处理后的脱硫石膏。配制乙二醇体积百分比为60vol%的醇水溶液，加入氯化钠控制浓度在1.0M，调节pH至2.0。将母液转移至反应釜中，升温至95℃。加入预处理后脱硫石膏控制控制固含量在5.0wt%，加入无水石膏晶种控制晶种量与脱硫石膏之比为0.001。在常压均匀混合的条件下反应10.0h，然后将料浆固液分离，反应母液回收，固体在120℃条件下干燥，得到无水石膏晶须，纯度为98%，产品长径比为52.8。
实施例2
将脱硫石膏在160℃条件煅烧2h、室温陈化24h得到预处理后的脱硫石膏。配制乙二醇体积百分比为60vol%的醇水溶液，加入氯化钠控制浓度在0.5M，调节pH至1.5。将母液转移至反应釜中，升温至100℃。加入预处理后脱硫石膏控制控制固含量在5.0wt%，加入无水石膏晶种控制晶种量与脱硫石膏之比为0.003。在常压均匀混合的条件下反应8.0h，转化完之后，将料浆固液分离，反应母液回收，固体在120℃条件下干燥，得到无水石膏晶须，纯度为97%，产品长径比为42.5。
实施例3
将脱硫石膏在160℃条件煅烧2h、室温陈化24h得到预处理后的脱硫石膏。配制乙二醇体积百分比为70vol%的醇水溶液，加入氯化钾控制浓度在0.2M，调节pH至1.0。将母液转移至反应釜中，升温至105℃。加入预处理后脱硫石膏控制控制固含量在2.5wt%，加入无水石膏晶种控制晶种量与脱硫石膏之比为0.005。在常压均匀混合的条件下反应4.5h，转化完之后，将料浆固液分离，反应母液回收，固体在120℃条件下干燥，得到无水石膏晶须，纯度为96%，产品长径比为47.6。
实施例4
将脱硫石膏在160℃条件煅烧2h、室温陈化24h得到预处理后的脱硫石膏。配制乙二醇体积百分比为50vol%的醇水溶液，加入氯化钠控制浓度在0.5M，调节pH至3.0。将母液转移至反应釜中，升温至105℃。加入预处理后脱硫石膏控制控制固含量在10.0wt%，加入无水石膏晶种控制晶种量与脱硫石膏之比为0.01。在常压均匀混合的条件下反应12.0h，然后将料浆固液分离，反应母液回收，固体在120℃条件下干燥，得到无水石膏晶须，纯度为95%，产品长径比为38.7。
实施例5
将脱硫石膏在160℃条件煅烧2h、室温陈化24h得到预处理后的脱硫石膏。配制乙二醇体积百分比为60vol%的醇水溶液，加入氯化钠控制浓度在0.5M，调节pH至1.0。将母液转移至反应釜中，升温至110℃。加入预处理后脱硫石膏控制控制固含量在5.0wt%，加入无水石膏晶种控制晶种量与脱硫石膏之比为0.01。在常压均匀混合的条件下反应4.0h，然后将料浆固液分离，反应母液回收，固体在120℃条件下干燥，得到无水石膏晶须，纯度为98%，产品长径比为57.6。
实施例6
将脱硫石膏在160℃条件煅烧2h、室温陈化24h得到预处理后的脱硫石膏。配制乙二醇体积百分比为60vol%的醇水溶液，加入氯化钾和氯化钠分别控制浓度在0.5M和0.1M，调节pH至1.0。将母液转移至反应釜中，升温至115℃。加入预处理后脱硫石膏控制控制固含量在5.0wt%，加入无水石膏晶种控制晶种量与脱硫石膏之比为0.005。在常压均匀混合的条件下反应1.0h，转化完之后，将料浆固液分离，反应母液回收，固体在120℃条件下干燥，得到无水石膏晶须，纯度为99%，产品长径比为59.3。
实施例7
将脱硫石膏在160℃条件煅烧2h、室温陈化24h得到预处理后的脱硫石膏。配制乙二醇体积百分比为60vol%的醇水溶液，加入氯化钾和氯化钠分别控制浓度在0.3M和0.06M，调节pH至1.0。将母液转移至反应釜中，升温至105℃。加入预处理后脱硫石膏控制控制固含量在5.0wt%，加入无水石膏晶种控制晶种量与脱硫石膏之比为0.01。在常压均匀混合的条件下反应2.0h，转化完之后，将料浆固液分离，反应母液回收，固体在120℃条件下干燥，得到无水石膏晶须，纯度为99%，产品长径比为65.7。
对比例1
将脱硫石膏在160℃条件煅烧2h、室温陈化24h得到预处理后的脱硫石膏。配制乙二醇体积百分比为30vol%的醇水溶液，加入氯化钠控制浓度在0.5M，调节pH至1.0。将母液转移至反应釜中，升温至105℃。加入预处理后脱硫石膏控制控制固含量在5.0wt%，加入无水石膏晶种控制晶种量与脱硫石膏之比为0.01。在常压均匀混合的条件下反应18.0h，转化完之后，将料浆固液分离，反应母液回收，固体在120℃条件下干燥，得到无水石膏晶须，纯度为72%，产品长径比为15.9。
对比例2
将脱硫石膏在160℃条件煅烧2h、室温陈化24h得到预处理后的脱硫石膏。配制乙二醇体积百分比为60vol%的醇水溶液，加入氯化钠控制浓度在0.5M，调节pH至6.0。将母液转移至反应釜中，升温至105℃。加入预处理后脱硫石膏控制控制固含量在5.0wt%，加入无水石膏晶种控制晶种量与脱硫石膏之比为0.01。在常压均匀混合的条件下反应24.0h，转化完之后，将料浆固液分离，反应母液回收，固体在120℃条件下干燥，得到无水石膏晶须，纯度为66%，产品长径比为14.5。
对比例3
将脱硫石膏在160℃条件煅烧2h、室温陈化24h得到预处理后的脱硫石膏。配制乙二醇体积百分比为60vol%的醇水溶液，加入氯化钠控制浓度在0.5M，调节pH至1.0。将母液转移至反应釜中，升温至105℃。加入预处理后脱硫石膏控制控制固含量在5.0wt%，不加入无水石膏晶种。在常压均匀混合的条件下反应24.0h，将料浆固液分离，反应母液回收，固体在100℃条件下干燥，最终产品并非无水石膏。
对比例4
将脱硫石膏在160℃条件煅烧2h、室温陈化24h得到预处理后的脱硫石膏。配制乙二醇体积百分比为60vol%的醇水溶液，加入氯化钠控制浓度在0.5M，调节pH至1.0。将母液转移至反应釜中，升温至85℃。加入预处理后脱硫石膏控制控制固含量在5.0wt%，加入无水石膏晶种控制晶种量与脱硫石膏之比为0.01。在常压均匀混合的条件下反应24.0h，转化完之后，将料浆固液分离，反应母液回收，固体在120℃条件下干燥，得到无水石膏晶须，纯度为78%，产品长径比为16.3。
Claims (9)
1.一种在乙二醇-水体系中利用脱硫石膏制备无水石膏晶须的方法，其特征在于，包括：
（1）原料预处理：通过煅烧、陈化对脱硫石膏进行活化预处理；
（2）转晶母液配制：将无机盐与乙二醇-水溶液混合，调节溶液pH；
（3）投料转晶：将预处理后的脱硫石膏和无水石膏晶种投加到转晶母液中，在常压水热条件下进行转晶反应；
（4）产品收集：将转晶反应后的悬浊液固液分离，母液回用，固相干燥后得到无水石膏晶须。
2.根据权利要求1所述的在步骤（1）中，预处理方法为：将脱硫石膏在120-180℃下煅烧2-4h，室温陈化12-24h，得到预处理的脱硫石膏。
3.根据权利要求1所述的在乙二醇-水体系中利用脱硫石膏制备无水石膏晶须的方法，其特征在于，步骤（2）中所述无机盐中的阳离子选自铵根离子、锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、铜离子、铝离子、铁离子中的至少一种或多种。
所述母液中，阳离子的浓度为0.01~2.0M。
4.根据权利要求1所述的在乙二醇-水体系中利用脱硫石膏制备无水石膏晶须的方法，其特征在于，步骤（2）中所述乙二醇-水溶液中乙二醇的体积百分比为50~80 vol%。
5.根据权利要求1所述的在乙二醇-水体系中利用脱硫石膏制备无水石膏晶须的方法，其特征在于，步骤（2）中醇水溶液pH的调节至1.0~3.0。
6.根据权利要求1所述的在在乙二醇-水体系中利用脱硫石膏制备无水石膏晶须的方法，其特征在于，步骤（3）中无水石膏晶种与脱硫石膏质量比控制在0.001~0.01。
7.根据权利要求1所述的在在乙二醇-水体系中利用脱硫石膏制备无水石膏晶须的方法，其特征在于，步骤（3）中所述悬浊液中固含量为5.0~20.0 wt%。
8.根据权利要求1所述的在乙二醇-水体系中利用脱硫石膏制备无水石膏晶须的方法，其特征在于，步骤（3）中所述转晶反应的温度为90~115℃，时间为1.0~24.0h。
9.根据权利要求1所述的在乙二醇-水体系中利用脱硫石膏制备无水石膏晶须的方法，其特征在于步骤（4）中所述后处理包括洗涤和干燥。
所述干燥的温度为100~150℃，无水石膏晶须的纯度在95%以上。
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