CN103553947B - 一种含羟乙基的双酯基季铵盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含羟乙基的双酯基季铵盐的制备方法是将脂肪酸熔化后加入酸性催化剂和N-甲基二乙醇胺，达到反应温度后测定样品的酸值，当酸值低于5mgKOH/g时，终止反应，得到双酯基叔胺；将双酯基叔胺与低碳醇和水混合，在搅拌的条件下，滴加一元酸，再将所得产物通入环氧乙烷，老化，得到含羟乙基的双酯基季铵盐。本发明具有无污染，制备过程安全的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种含羟乙基的双酯基季铵盐的制备方法。
背景技术
酯基季铵盐是新兴的一类绿色阳离子表面活性剂，极易生物降解，不仅具有优良的生物降解性、复配性、抗静电性、柔软性，而且原料成本低，不会引起织物用后泛黄，可生产高浓度的产品，是“绿色”柔软剂中的典型代表。20世纪80年代后期随着人们环境保护意识的增强，酯基季铵盐得到了飞速的发展。
目前国际市场上酯基季铵盐产品的合成工艺一般采用长链烷基脂肪酸与三乙醇胺反应制得酯胺，所得酯胺再进一步与硫酸二甲酯、卤甲烷等烷基化试剂反应得到单、双、三酯基季铵盐混合物，其中柔软性抗静电性最好的是双酯基季铵盐，而三酯基季铵盐的存在对产品的性能和应用均有显著的不利影响。而采用N-甲基二乙醇胺（MDEA）与脂肪酸反应后再与硫酸二甲酯、卤甲烷等烷基化试剂反应得到单、双酯基季铵盐混合物，采用此方法合成的酯基季铵盐克服了产物中含有三酯基季铵盐这个缺点，但其主产物双酯基季铵盐的结构与三乙醇胺法制备的酯基季铵盐混合物中双酯基季铵盐的结构相比，用甲基替代了原来的羟乙基，水溶性差，不易配制成稳定的分散液。综上，目前酯基季铵盐的生产工艺中存在以下不足：采用三乙醇胺法时，所得酯基季铵盐混合物中存在三酯基季铵盐；采用N-甲基二乙醇胺法时，制备的酯基季铵盐不易配成稳定的分散液；硫酸二甲酯，卤甲烷等烷基化试剂的毒性很大或有致癌的可能性等。
发明内容
本发明的目的是针对现有酯基季铵盐制备方法中存在的不足，提供了一种无污染，制备过程安全的含羟乙基的双酯基季铵盐的制备方法。
本发明提供一种新颖的含羟乙基的双酯基季铵盐的合成工艺路线，利用脂肪酸与N-甲基二乙醇胺反应生成双酯基叔胺，再与酸和环氧乙烷反应得到含有N-羟乙基的酯基季铵盐，其结构与采用三乙醇胺法制备的混合酯基季铵盐中双酯季铵盐的结构相同，解决了分散稳定性的问题，并且从合成工艺上避免了硫酸二甲酯、卤甲烷等有毒烷基化试剂的使用。
本发明的一种含羟乙基的双酯基季铵盐的合成工艺，包括如下步骤：
（1）将脂肪酸加入四口瓶中，搅拌升温至30～80 ℃使其全部熔化，加入酸性催化剂和N-甲基二乙醇胺，升温至170～220 ℃，达到反应温度后取样测定样品的酸值，当酸值低于5 mgKOH/g时，终止反应，得到双酯基叔胺；
（2）将双酯基叔胺与低碳醇和水混合，在搅拌的条件下，控制反应温度在55～80 ℃，缓慢滴加一元酸，滴完后，再继续搅拌30～60 min，并保持整个体系的pH为6～8，再将所得产物加入高压釜内，用N2置换空气，在N2保护和搅拌的条件下升温至50～100 ℃，然后通入环氧乙烷，老化30～90 min，即得到含羟乙基的双酯基季铵盐。
各组分的加入量为：脂肪酸与N-甲基二乙醇胺的摩尔比为1.8～2.1:1；酸性催化剂用量为脂肪酸和N-甲基二乙醇胺总质量的0.1%～0.5%；双酯基叔胺与一元酸的摩尔比为1.0:0.8～0.95；低碳醇的用量为双酯基叔胺，一元酸，低碳醇和水总质量的20～50%；水的用量为双酯基叔胺，一元酸，低碳醇和水总质量的20～50%；双酯基叔胺与环氧乙烷的摩尔比为1.0:0.7～1.2。
所述的脂肪酸为C8～C20的饱和与不饱和脂肪酸。
所述的酸性催化剂为亚磷酸、对甲基苯磺酸、硫酸中的一种。
所述的低碳醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、丙二醇中的一种。
所述的一元酸为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、乳酸中的一种。
本发明所制备的产品为含羟乙基的双酯基季铵盐，具有阳离子表面活性剂的特性，可广泛用杀菌剂，织物柔软剂，抗静电剂等。
本发明的优点：
1.采用N-甲基二乙醇胺为原料合成的酯胺双酯含量高；季铵化过程中反应时间短，温度、压力低，产品色泽浅；避免了硫酸二甲酯、卤甲烷等传统的有毒烷基化试剂的使用。
2.含羟乙基的双酯基季铵盐分子中引入了N-羟乙基，水溶性增强，容易配成稳定的分散液。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1
称取100 g正辛酸，加入到四口烧瓶中，在氮气保护下搅拌升温至30 ℃，加入亚磷酸0.14 g，然后用恒压滴液漏斗缓慢加入N-甲基二乙醇胺41.8 g，搅拌升温至180 ℃，此后每隔一定时间取样测定产物的酸值，当产物酸值低于5 mg KOH/g时终止反应，得到双酯基叔胺；
称取双酯基叔胺70 g，水101.6 g，乙醇79.5 g，投入四口瓶内，称取硝酸14.0 g，放入恒压滴液漏斗内，在搅拌的条件下，保持温度60 ℃，将硝酸缓慢的滴加到四口瓶内，滴加完再搅拌40 min，体系pH为6.3，将所得产品加入高压釜内，用N2气置换3次，在N2保护下不断搅拌升温至60 ℃，然后通入环氧乙烷8.3 g，老化时间30 min，得到含羟乙基的双辛酸乙酯基季铵盐。
实施例2
称取100g月桂酸，加入到四口烧瓶中，在氮气保护下搅拌升温至45 ℃使其全部熔化后，加入硫酸0.53 g，然后用恒压滴液漏斗缓慢加入N-甲基二乙醇胺31.7 g，搅拌升温至190 ℃，此后每隔一定时间取样测定产物的酸值，当产物酸值低于5 mg KOH/g时终止反应，得到双酯基叔胺；
称取双酯基叔胺70 g，水68.7g，丙二醇107.5 g，投入500 mL四口瓶内，称取氢溴酸22.5 g，放入恒压滴液漏斗内，在搅拌的条件下，保持温度65 ℃，将氢溴酸缓慢的滴加到四口瓶内，滴加完再搅拌60 min，体系的pH为7.2，将所得产品加入高压釜内，用N2气置换3次，在N2保护下不断搅拌升温至50 ℃，然后通入环氧乙烷5.1 g，老化时间50 min，得到含羟乙基的双月桂酸乙酯基季铵盐。
实施例3
称取100 g硬脂酸，加入到250 mL的四口烧瓶中，在氮气保护下搅拌升温至70 ℃使其全部熔化后，加入对甲基苯磺酸0.25 g，然后用恒压滴液漏斗缓慢加入N-甲基二乙醇胺24.2 g，搅拌升温至210 ℃，此后每隔一定时间取样测定产物的酸值，当产物酸值低于5 mg KOH/g时终止反应，得到双酯基叔胺；
称取双长链酯基叔胺70 g，水153.6 g，甲醇76.8 g，投入四口瓶内，称取丙酸6.8 g，放入恒压滴液漏斗内，在搅拌的条件下，保持温度80 ℃，将丙酸缓慢的滴加到四口瓶内，滴加完再搅拌35 min，体系的pH为7.8，将所得产品加入高压釜内，用N2气置换3次，在N2保护下不断搅拌升温至90 ℃，然后通入环氧乙烷3.3 g，老化时间90 min，得到含羟乙基的双硬脂酸乙酯基季铵盐。
实施例4
称取100 g油酸，加入到四口烧瓶中，在氮气保护下搅拌加热，加入硫酸0.37 g，然后用恒压滴液漏斗缓慢加入N-甲基二乙醇胺23.1 g，搅拌升温至200 ℃，此后每隔一定时间取样测定产物的酸值，当产物酸值低于5 mg KOH/g时终止反应，得到双酯基叔胺；
称取双长链酯基叔胺70 g，水39.6 g，正丙醇39.6 g，投入四口瓶内，称取乳酸9.2 g，放入恒压滴液漏斗内，在搅拌的条件下，保持温度70 ℃，将乳酸缓慢的滴加到四口瓶内，滴加完再搅拌45 min，体系的pH为6.7，将所得产品加入高压釜内，用N2气置换3次，在N2保护下不断搅拌升温至80 ℃，然后通入环氧乙烷5.2 g，老化时间80 min，得到含羟乙基的双油酸乙酯基季铵盐。
实施例5
称取100 g二十酸，加入到四口烧瓶中，在氮气保护下搅拌升温至76 ℃使其全部熔化后，加入亚磷酸0.61 g，然后用恒压滴液漏斗缓慢加入N-甲基二乙醇胺21.4 g，搅拌升温至220 ℃，此后每隔一定时间取样测定产物的酸值，当产物酸值低于5 mg KOH/g时终止反应，得到双酯基叔胺；
称取双长链酯基叔胺70 g，水73.5 g，乙二醇37.1 g，投入四口瓶内，称取甲酸4.7 g，放入恒压滴液漏斗内，在搅拌的条件下，保持温度75 ℃，将甲酸缓慢的滴加到四口瓶内，滴加完再搅拌30 min，体系的pH为7.0，将所得产品加入高压釜内，用N2气置换3次，在N2保护下不断搅拌升温至100 ℃，然后通入环氧乙烷5.2 g，老化时间70 min，得到含羟乙基的双二十酸乙酯基季铵盐。
实施例6
称取100 g正癸酸，加入到250 mL的四口烧瓶中，在氮气保护下搅拌升温至30 ℃使其全部熔化后，加入对甲基苯磺酸0.27 g，然后用恒压滴液漏斗缓慢加入N-甲基二乙醇胺35.9 g，搅拌升温至170 ℃，此后每隔一定时间取样测定产物的酸值，当产物酸值低于5 mg KOH/g时终止反应，得到双酯基叔胺；
称取双酯基叔胺70 g，水48.3 g，异丙醇120.8 g，投入500 mL四口瓶内，称取乙酸8.4 g，放入恒压滴液漏斗内，在搅拌的条件下，保持温度55 ℃，将乙酸缓慢的滴加到四口瓶内，滴加完再搅拌50 min，体系的pH为6.5，将所得产品加入高压釜内，用N2气置换3次，在N2保护下不断搅拌升温至70 ℃，然后通入环氧乙烷6.5 g，老化时间60 min，得到含羟乙基的双癸酸乙酯基季铵盐。
实施例7
称取100 g棕榈酸，加入到250 mL的四口烧瓶中，在氮气保护下搅拌升温至65 ℃使其全部熔化后，加入对甲基苯磺酸0.25 g，然后用恒压滴液漏斗缓慢加入N-甲基二乙醇胺25.4 g，搅拌升温至200 ℃，此后每隔一定时间取样测定产物的酸值，当产物酸值低于5 mg KOH/g时终止反应，得到双酯基叔胺；
称取双酯基叔胺70 g，水61.5 g，异丙醇83.6 g，投入500 mL四口瓶内，称取氢碘酸23.8 g，放入恒压滴液漏斗内，在搅拌的条件下，保持温度60 ℃，将氢碘酸缓慢的滴加到四口瓶内，滴加完再搅拌30 min，体系的pH为7.2，将所得产品加入高压釜内，用N2气置换3次，在N2保护下不断搅拌升温至90 ℃，然后通入环氧乙烷5.2 g，老化时间80 min，得到含羟乙基的双棕榈酸乙酯基季铵盐。
Claims (4)
1.一种含羟乙基的双酯基季铵盐的制备方法,其特征在于包括如下步骤：
（1）将脂肪酸加入四口瓶中，搅拌升温至30～80 ℃使其全部熔化，加入酸性催化剂和N-甲基二乙醇胺，升温至170～220 ℃，达到反应温度后取样测定样品的酸值，当酸值低于5 mgKOH/g时，终止反应，得到双酯基叔胺；
（2）将双酯基叔胺与低碳醇和水混合，在搅拌的条件下，控制反应温度在55～80 ℃，缓慢滴加一元酸，滴完后，再继续搅拌30～60 min，并保持整个体系的pH为6～8，再将所得产物加入高压釜内，用N2置换空气，在N2保护和搅拌的条件下升温至50～100 ℃，然后通入环氧乙烷，老化30～90 min，即得到含羟乙基的双酯基季铵盐；
各组分的加入量为：脂肪酸与N-甲基二乙醇胺的摩尔比为1.8～2.1:1；酸性催化剂用量为脂肪酸和N-甲基二乙醇胺总质量的0.1%～0.5%；双酯基叔胺与一元酸的摩尔比为1.0:0.8～0.95；低碳醇的用量为双酯基叔胺，一元酸，低碳醇和水总质量的20～50%；水的用量为双酯基叔胺，一元酸，低碳醇和水总质量的20～50%；双酯基叔胺与环氧乙烷的摩尔比为1.0:0.7～1.2；
所述的一元酸为盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、乳酸中的一种。
2.如权利要求1所述的一种含羟乙基的双酯基季铵盐的制备方法,其特征在于所述的脂肪酸为C8～C20的饱和与不饱和脂肪酸。
3.如权利要求1所述的一种含羟乙基的双酯基季铵盐的制备方法,其特征在于所述的酸性催化剂为亚磷酸、对甲基苯磺酸、硫酸中的一种。
4.如权利要求1所述的一种含羟乙基的双酯基季铵盐的制备方法,其特征在于所述的低碳醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇、丙二醇中的一种。
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