CN104829813A - 一种含膦离子化聚合物、制备方法及阴离子交换膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含膦离子化聚合物、制备方法及阴离子交换膜，该聚合物的结构式如式I所示，其中Ar为主链含有苯环的基团；R1、R2各自独立的为碳原子数为1～6的烷基，或者R1、R2直接相连并与其所连接的氮原子共同形成六元环；T为-1价的阴离子；n为10～150的整数。本发明的含膦离子化聚合物，主链主要由芳香环构成，具有良好的机械性能，提高了制得的阴离子交换膜的力学性能；该聚合物的侧链带有含膦离子化基团，具有很高的解离度和耐碱性，提高了制得阴离子交换膜的导电性和耐碱性；该聚合物合成方法简单，离子基团的含量可控，能够用于制备机械性能好、电导率高、耐碱性强的阴离子交换膜。

Description

一种含膦离子化聚合物、制备方法及阴离子交换膜
技术领域
本发明属于阴离子交换膜技术领域，具体涉及一种含膦离子化聚合物，同时还涉及一种含膦离子化聚合物的制备方法及采用该含膦离子化聚合物制备的阴离子交换膜。
背景技术
阴离子交换膜是一类含有固定阳离子基团，对阴离子具有选择透过性的高分子聚合物膜，也称为离子选择透过性膜。阴离子交换膜由三个部分构成：带固定基团的聚合物主链即高分子基体(也称基膜)、荷正电的活性基团(即阳离子)以及活性基团上可以自由交换和迁移的阴离子。
阴离子交换膜具有非常广泛的应用，它是分离装置、提纯装置以及电化学组件中的重要组成部分，在氯碱工业、水处理工业、重金属回收、湿法冶金以及电化学工业等领域都起到举足轻重的作用。近年来，随着新型化学电源的发展，阴离子交换膜作为电池隔膜在液流储能电池、碱性阴离子交换膜燃料电池、新型超级电容器等方面的应用也得到关注和研究。在新型电能转换装置中使用的阴离子交换膜不仅起着隔离氧化剂和还原剂的作用，而且还具有离子传导作用。所以阴离子交换膜需要具有较高的离子选择透过性及电导率，同时还应该具有良好的力学强度、柔韧性能，具有较低的膜电阻以及较强的化学稳定性。
阴离子交换膜通常是由含季铵基团的聚合物制备的。传统的含季铵基团的聚合物通常需要先合成聚合物，然后对聚合物上的芳基进行氯甲基化，然后再与三级铵反应将苄基氯转化为季铵基团。该制备方法不仅步骤复杂而且季铵基团的引入量难于准确控制，另外氯甲基化过程中通常还需使用具有致癌性的氯甲醚试剂，对环境及工作人员的身体健康危害较大。更突出的问题是，当阴离子交换膜用于碱性燃料电池时，传统的含季铵基团的阴离子交换膜耐碱性水解能力差，远达不到燃料电池领域的耐碱性要求，这被认为是限制碱性燃料电池发展的一个瓶颈性问题。
近年来，Reinhard Schwesinger等(Reinhard Schwesinger,et al.Extremely base-resistantorganic phosphazenium cations[J],Chem.Eur.J.,2006,12:429-437)报道了一系列新型的含膦阳离子化合物(即phosphazenium cations)，这种化合物具有突出的耐碱性。Geoffrey W.Coates等(Geoffrey W.Coate,et al.Phosphonium-functionalized polyethylene:a new class ofbase stable alkaline anion exchange membranes[J],J.Am.Chem.Soc.,2012,134:18161-18164.)最近将这类含膦阳离子基团引入单体中，再通过开环易位聚合得到主链为脂肪链(聚乙烯)的阴离子交换膜，所得的膜具有优越的耐碱性，在碱性燃料电池领域显示出良好的应用前景。但是这种阴离子交换膜制备难度大，特别是所用的含膦单体的合成非常困难；并且用于制备阴离子交换膜的聚合物的主链为脂肪链，力学性能欠佳。
发明内容
本发明的目的是提供一种含膦离子化聚合物，解决现有用于制备阴离子交换膜的聚合物不能兼顾高耐碱性与高机械强度的问题。
本发明的第二个目的是提供一种含膦离子化聚合物的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种采用上述含膦离子化聚合物制备的阴离子交换膜。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种含膦离子化聚合物，该聚合物的结构式如式I所示：
其中，Ar为主链两端含有芳环的基团；R1、R2各自独立的为碳原子数为1～6的烷基，或者R1、R2直接相连并与其所连接的氮原子共同形成六元环；T为-1价的阴离子；n为10～150的整数。
Ar的结构通式如式IV-1或式IV-2所示：
-R3-R3-
式IV-1；
-R3-R4-R3-
式IV-2；
其中，R3为苯基或萘基，R4为苯基、氧原子、-CO-、-SO2-、萘基、联苯基团、芳醚基团、芳酮基团、芳砜基团中的任意一种或多种连接成的直链基团。
优选的，Ar为式1～式6所示的基团中的任意一种或多种：
其中，W为-CO-或-SO2-。
优选的，R1、R2各自独立的为甲基、乙基、叔丁基或环己基，或者R1、R2直接相连并与其所连接的氮原子共同形成六元环。所述六元环为六元氮杂环或六元氮氧杂环。
优选的，T为Cl-、Br-、CF3SO3 -、BF4 -、PF6 -或OH-。
一种上述的含膦离子化聚合物的制备方法，包括将前驱体聚合物、溶剂、含膦试剂与缚酸剂混合进行反应，即得所述的含膦离子化聚合物；
其中，所述前躯体聚合物的结构式如式II所示：
n为10～150的整数；Ar与式I中所述相同；
所述含膦试剂的结构式如式III所示：
其中，R1、R2与式I中所述相同。
上述制备方法中，所述前躯体聚合物可按文献(Chem.Commun.,2009,4408–4410)合成。
上述制备方法中，所述缚酸剂为碱类物质(无机碱或有机碱)或三级胺类物质；优选的，所述缚酸剂为碳酸钾、氢氧化钾、叔丁醇钠、三亚乙基二胺或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯。
上述制备方法中，所述含膦试剂可按文献(Reinhard Schwesinger,et al.Extremelybase-resistant organic phosphazenium cations[J],Chem.Eur.J.,2006,12:429-437.)合成。优选的，所述含膦试剂为式III-1～式III-4中的任意一种或多种：
上述制备方法中，所述溶剂为可溶解前驱体聚合物的极性非质子性溶剂；优选的，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或环丁砜。
上述制备方法中，含膦试剂的用量与前驱体聚合物中所含仲胺基的物质的量相当或稍微过量；缚酸剂的加入量与含膦试剂的物质的量相当或稍微过量。优选的，所述含膦试剂中所含膦与前驱体聚合物中所含仲胺基的摩尔比为1.0～1.5:1.0；所述缚酸剂与含膦试剂的摩尔比为1.0～1.6:1.0。
上述制备方法中，只要满足含膦试剂与前驱体聚合物发生反应生成所述的含膦离子化聚合物的反应温度都是可行的；优选的，所述反应的温度为20～80℃。反应时间为使前驱体聚合物中所含仲胺基完全反应所需要的时间；优选的，所述反应的时间为1～24h。
上述制备方法所得的含膦离子化聚合物的阴离子为BF4 -，可通过离子交换的方法获得含有除BF4 -以外阴离子的含膦离子化聚合物，如Cl-、Br-、CF3SO3 -、PF6 -或OH-。
上述制备方法中，加入的含膦试剂可以为上述不同含膦试剂的混合物，相应的，所得的聚合物为同一主链上连接含有不同仲胺基团的支链的聚合物(即含膦试剂为多种的情况)。由于不同含膦试剂与前驱体聚合物的反应机理相同，且一个含膦试剂分子都是提供一个相应的阴离子(其所起的作用相同)，因此加入的相同或不同的含膦试剂，上述制备方法都是可行的，可以获得式I所示的同一主链上连接含有相同或不同的仲胺基团的支链的聚合物，不影响聚合物在制备阴离子交换膜方面的应用。
同样的，加入的前驱体聚合物可以为含有不同Ar的单体的混合物，相应的，所得的聚合物为同一主链含有不同Ar的聚合物(即式I中Ar为多种基团的情况)。由于含有不同Ar的前驱体聚合物与含膦试剂的反应机理相同，且都是提供聚合骨架(其所起的作用相同)，因此加入的前驱体聚合物含有相同或不同的Ar，上述制备方法都是可行的，可以获得式I所示的同一主链含有相同或不同Ar的聚合物，不影响聚合物在制备阴离子交换膜方面的应用。
一种阴离子交换膜，主要由上述的含膦离子化聚合物制备而成。苏搜狐阴离子交换膜可使用式I所示的含膦离子化聚合物按照《离子交换膜的制备与应用技术》(徐铜文，化学工业出版社)中关于离子交换膜的制备方法进行制备。
本发明的含膦离子化聚合物，结构式如式I所示，Ar为主链含有苯环的基团；R1、R2各自独立的为碳原子数为1～6的烷基，或者R1、R2直接相连并与其所连接的氮原子共同形成六元环，其主链主要由芳香环构成，具有良好的机械性能，提高了制得的阴离子交换膜的力学性能；该聚合物的侧链带有含膦离子化基团，具有很高的解离度和耐碱性，提高了制得阴离子交换膜的导电性和耐碱性；该聚合物合成方法简单，离子基团的含量可控，能够用于制备机械性能好、电导率高、耐碱性强的阴离子交换膜。
本发明的含膦离子化聚合物的制备方法，是将前驱体聚合物、含膦试剂在溶剂、缚酸剂存在的条件下进行反应，直接制得所述含膦离子化聚合物；制备方法工艺简单，操作方便，离子基团的含量可控，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
具体实施方式中，核磁共振氢谱(1H NMR)由AVANCE AV400，Bruker记录，以重水(D2O)或氘代二甲亚砜(DMSO-d6，四甲基硅为内标)为溶剂。傅氏变换红外光谱(FTIR)由Vector 22，Bruker记录。膜的氢氧根电导率在PGSTAT302N型电化学工作站(MetrohmChina Ltd.)上采用公知的四电极模型测定，测试温度为25℃，相对湿度为100％。
实施例1
本实施例的含膦离子化聚合物，结构式如式I-1所示：
其中，n为10～150的整数。
本实施例的含膦离子化聚合物的制备方法，包括将前驱体聚合物(3.1142g，所含仲胺基的物质的量10mmol)、甲基吡咯烷酮(60ml)加入通氮气保护的圆底烧瓶中，搅拌溶解，然后加入式III-1所示的含膦试剂(2.8647g，10mmol)、碳酸钾(1.38g，10mmol)，在60℃条件下搅拌反应24h，将反应液加入大量水中，过滤收集沉淀，干燥，即得所述含膦离子化聚合物。核磁共振氢谱及元素分析证实所得聚合物的结构与预期相吻合。
反应式如下：
实施例2
本实施例的含膦离子化聚合物，结构式如式I-2所示：
其中，n为10～150的整数。
本实施例的含膦离子化聚合物的制备方法，包括将前驱体聚合物(3.1142g，所含仲胺基的物质的量10mmol)、甲基吡咯烷酮(60ml)加入通氮气保护的圆底烧瓶中，搅拌溶解，然后加入式III-1所示的含膦试剂(3.7241g，13mmol)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(2.1298g，14mmol)，在20℃条件下搅拌反应12h，将反应液加入大量水中，过滤收集沉淀，干燥，即得所述含膦离子化聚合物。核磁共振氢谱及元素分析证实所得聚合物的结构与预期相吻合。
反应式如下：
实施例3
本实施例的含膦离子化聚合物，结构式如式I-3所示：
其中，n为10～150的整数。
本实施例的含膦离子化聚合物的制备方法，包括将前驱体聚合物(3.1142g，所含仲胺基的物质的量10mmol)、二甲基亚砜(40ml)加入通氮气保护的圆底烧瓶中，搅拌溶解，然后加入式III-2所示的含膦试剂(4.9082g，10mmol)、叔丁醇钠(1.44g，15mmol)，在40℃条件下搅拌反应12h，将反应液加入大量水中，过滤收集沉淀，干燥，即得所述含膦离子化聚合物。核磁共振氢谱及元素分析证实所得聚合物的结构与预期相吻合。
反应式如下：
实施例4
本实施例的含膦离子化聚合物，结构式如式I-4所示：
其中，n为10～150的整数。
本实施例的含膦离子化聚合物的制备方法，包括将前驱体聚合物(3.1142g，所含仲胺基的物质的量10mmol)、甲基吡咯烷酮(60ml)加入通氮气保护的圆底烧瓶中，搅拌溶解，然后加入式III-3所示的含膦试剂(6.0848g，15mmol)、碳酸钾(3.45g，23mmol)，在80℃条件下搅拌反应12h，将反应液加入大量水中，过滤收集沉淀，干燥，即得所述含膦离子化聚合物。核磁共振氢谱及元素分析证实所得聚合物的结构与预期相吻合。
反应式如下：
实施例5
本实施例的含膦离子化聚合物，结构式如式I-5所示：
其中，n为10～150的整数。
本实施例的含膦离子化聚合物的制备方法，包括将前驱体聚合物(3.1142g，所含仲胺基的物质的量10mmol)、甲基吡咯烷酮(60ml)加入通氮气保护的圆底烧瓶中，搅拌溶解，然后加入式III-4所示的含膦试剂(5.3504g，13mmol)、碳酸钾(2.33g，17mmol)，在60℃条件下搅拌反应24h，将反应液加入大量水中，过滤收集沉淀，干燥，即得所述含膦离子化聚合物。核磁共振氢谱及元素分析证实所得聚合物的结构与预期相吻合。
反应式如下：
实施例6
本实施例的含膦离子化聚合物，结构式如式I-6所示：
其中，n为10～150的整数。
本实施例的含膦离子化聚合物的制备方法，包括将前驱体聚合物(4.4752g，所含仲胺基的物质的量10mmol)、甲基吡咯烷酮(60ml)加入通氮气保护的圆底烧瓶中，搅拌溶解，然后加入式III-2所示的含膦试剂(4.9082g，10mmol)、碳酸钾(2.07g，15mmol)，在60℃条件下搅拌反应24h，将反应液加入大量水中，过滤收集沉淀，干燥，即得所述含膦离子化聚合物。核磁共振氢谱及元素分析证实所得聚合物的结构与预期相吻合。
反应式如下：
实施例7
本实施例的阴离子交换膜(阴离子为BF4 -)，主要由实施例4所得含膦离子化聚合物制备而成；制备方法具体为：取1g实施例4所得含膦离子化聚合物，溶于16g二甲基乙酰胺中，配制成均匀溶液即为铸膜液，将铸膜液均匀涂覆于洁净的水平玻璃板上，60℃干燥24h除去溶剂形成膜层，将膜层从玻璃上玻璃即得所述阴离子交换膜。所得阴离子交换膜的阴离子为BF4 -。
实施例8
本实施例的阴离子交换膜(阴离子为Cl-)，是采用实施例7所得阴离子交换膜经离子交换获得，具体为：将实施例7所得的阴离子为BF4 -的阴离子交换膜在浓度为1mol/L的氯化钠溶液中浸泡48小时后，阴离子被交换为Cl-，即得Cl-型的阴离子交换膜。
所得Cl-型的阴离子交换膜中的Cl-阴离子可通过离子交换膜领域公知的离子交换方法转化为其他的阴离子。
实施例9
本实施例的阴离子交换膜(阴离子为OH-)，是采用实施例8所得阴离子交换膜经离子交换获得，具体为：将实施例8所得的阴离子为Cl-的阴离子交换膜在浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡24h后，阴离子被交换为OH-，即得氢氧根型阴离子交换膜。
经检测，所得氢氧根型阴离子交换膜的室温氢氧根离子电导率高达0.058S/cm，且此膜在60℃、2mol/L的氢氧化钠溶液中连续浸泡10天后，膜的电导率没有下降，核磁共振氢谱也进一步确认聚合物的结构特别是阳离子基团没有发生降解。这一耐碱性结果远超过目前的商业化的阴离子交换膜，表明本发明的阴离子交换膜具有优越的耐碱稳定性。

Claims (10)

1.一种含膦离子化聚合物，其特征在于：该聚合物的结构式如式I所示：
其中，Ar为主链两端含有芳环的基团；R1、R2各自独立的为碳原子数为1～6的烷基，或者R1、R2直接相连并与其所连接的氮原子共同形成六元环；T为-1价的阴离子；n为10～150的整数。
2.根据权利要求1所述的含膦离子化聚合物，其特征在于：Ar为式1～式6所示的基团中的任意一种或多种：
其中，W为-CO-或-SO2-。
3.根据权利要求1所述的含膦离子化聚合物，其特征在于：R1、R2各自独立的为甲基、乙基、叔丁基或环己基，或者R1、R2直接相连并与其所连接的氮原子共同形成六元环。
4.根据权利要求1所述的膦离子化聚合物，其特征在于：T为Cl-、Br-、CF3SO3 -、BF4 -、PF6 -或OH-。
5.一种如权利要求1所述的含膦离子化聚合物的制备方法，其特征在于：包括将前驱体聚合物、溶剂、含膦试剂与缚酸剂混合进行反应，即得所述的含膦离子化聚合物；
其中，所述前躯体聚合物的结构式如式II所示：
n为10～150的整数；Ar与式I中所述相同；
所述含膦试剂的结构式如式III所示：
其中，R1、R2与式I中所述相同。
6.根据权利要求5所述的含膦离子化聚合物的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂为碳酸钾、氢氧化钾、叔丁醇钠、三亚乙基二胺或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯。
7.根据权利要求5所述的含膦离子化聚合物的制备方法，其特征在于：所述含膦试剂为式III-1～式III-4中的任意一种或多种：
8.根据权利要求5、6或7所述的含膦离子化聚合物的制备方法，其特征在于：所述含膦试剂中所含膦与前驱体聚合物中所含仲胺基的摩尔比为1.0～1.5:1.0；所述缚酸剂与含膦试剂的摩尔比为1.0～1.6:1.0。
9.根据权利要求5、6或7所述的含膦离子化聚合物的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为20～80℃，反应时间为1～24h。
10.一种阴离子交换膜，其特征在于：主要由权利要求1所述的含膦离子化聚合物制备而成。
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