CN110396187B - 一种咪唑类聚离子液体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种咪唑类聚离子液体的制备方法，属于聚离子液体的合成技术领域。本发明的技术方案要点为：首先通过端羟基聚环氧氯丙烷与含有不同链长的烷基咪唑反应制备侧链含Cl‑的咪唑类聚离子液体1；再将聚离子液体1与金属盐反应，通过调节金属盐用量使其与聚离子液体1在离子交换的过程中只有部分Cl‑被金属盐中的阴离子交换，最终制得侧链同时含有两种不同阴离子的咪唑类聚离子液体2。本发明所制得的咪唑类聚离子液体同时在聚合物侧链引入不同的阴离子可以有效调节聚合物不同的亲疏水性，同时丰富了聚离子液体的种类和数量。
Description
技术领域
本发明属于聚离子液体的合成技术领域，具体涉及一种咪唑类聚离子液体的制备方法。
背景技术
聚离子液体是由一类熔点在室温附近的离子液体聚合而成的，其结构中含有无机阴离子和有机阳离子。通常阳离子是含有杂原子如磷、硫和氮的有机物质，阴离子一般为六氟磷酸盐离子(PF6-)、氯离子(Cl-)、碘离子(I-)、溴离子(Br-)、双三氟甲烷磺酰亚胺盐离子(N(CF3SO2)2-)即TFSI-、硝酸盐离子(NO3 -)和乙酸盐离子(C2H5COO-)等。聚离子液体相较于小分子离子液体，具备较好的化学稳定性、较优的离子导电性、较高的热稳定性、较宽的电化学位窗口和较强的机械强度等特性。聚离子液体中咪唑类离子液体比较常见，一般通过在聚合物两端基团修饰咪唑离子基团的方法制备。目前，咪唑类聚离子液体的种类和数量还比较有限。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种咪唑类聚离子液体的制备方法，该方法通过离子交换将部分阴离子交换为另一种阴离子，最终制得侧链同时含有两种不同阴离子的咪唑类聚离子液体。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种咪唑类聚离子液体的制备方法，其特征在于具体过程为：首先通过端羟基聚环氧氯丙烷与含有不同链长的烷基咪唑反应制备侧链含Cl-的咪唑类聚离子液体1即
再将侧链含Cl-的咪唑类聚离子液体1与金属盐反应，通过调节金属盐用量使其与侧链含Cl-的咪唑类聚离子液体1在离子交换的过程中只有部分Cl-被金属盐中的阴离子交换，最终制得侧链同时含有两种不同阴离子的咪唑类聚离子液体2即
该咪唑类聚离子液体同时在聚合物侧链引入不同的阴离子能够有效调节聚合物不同的亲疏水性，其中X为BF4、PF6、TFSI或Br，a＝0-20，m＝10-5000，n＝10-5000，m＞n。
本发明所述的咪唑类聚离子液体的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将端羟基聚环氧氯丙烷加入到反应容器中，向反应容器中通入氩气10min后加入含有不同链长的烷基咪唑，将反应容器密封后置于80-120℃的油浴锅中反应10-48h，反应停止后，在乙醚溶液中进行沉降，离心收集沉淀物，用乙醚多次洗涤后将其溶解在乙醇中，继续用乙醚沉降处理，离心洗涤多次将小分子杂质洗涤完全，真空干燥得到侧链含Cl-的咪唑类聚离子液体1；
步骤S2：将步骤S1制得的侧链含Cl-的咪唑类聚离子液体1溶于蒸馏水中形成聚离子液体1溶液，将金属盐溶于蒸馏水中形成金属盐溶液，再将金属盐溶液逐滴加入到聚离子液体1溶液中，于室温搅拌反应2-12h后置于80℃的油浴锅中静置1h，除去上层水相，再用水充分洗涤直到上层水相中没有氯离子为止，旋蒸除去部分水溶液，真空干燥制得侧链同时含有两种不同阴离子的咪唑类聚离子液体2；
制备过程的具体合成路线为：
进一步限定，步骤S1中所述端羟基聚环氧氯丙烷与烷基咪唑的投料摩尔比为1:2-8。
进一步优选，步骤S2中所述侧链含Cl-的咪唑类聚离子液体1与金属盐的投料摩尔比为10:1-9。
本发明与现有聚离子液体相比具有以下优点：(1)本发明所制得的咪唑类聚离子液体同时在聚合物侧链引入不同的阴离子可以有效调节聚合物不同的亲疏水性；(2)本发明所制得的咪唑类聚离子液体更丰富了聚离子液体的种类和数量。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
准确称取(10g，1mmol)端羟基聚环氧氯丙烷，将其加入到250mL的圆底烧瓶中，向圆底烧瓶中通入氩气10min后，加入甲基咪唑(0.2g，2.8mmol)，将圆底烧瓶密封后置于80℃的油浴锅中反应12h，反应停止后，在乙醚溶液中进行沉降，离心收集沉淀物，用乙醚多次洗涤后将其溶解在乙醇中，继续用乙醚沉降处理，离心洗涤多次将小分子杂质洗涤完全，置于60℃真空干燥箱中干燥24h得到侧链含Cl-的咪唑类聚离子液体1。
实施例2
准确称取实施1制备的侧链含Cl-的咪唑类聚离子液体1(1.9g，10mmol)加入到250mL的圆底烧瓶中，加入30mL蒸馏水使其溶解形成聚离子液体1溶液，称量双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiNTf2(1.43g，5mmol)溶于20mL的蒸馏水中，再将其逐滴加入到聚离子液体1溶液中，于室温搅拌4h停止搅拌，置于80℃的油浴锅中静置1h，除去上层水相，再向圆底烧瓶加入60mL的蒸馏水搅拌20min，静置30min后，除去上层水相，用硝酸银溶液检测上层水相中是否还存在氯离子，如有则继续重复上述实验步骤直至上层水相中没有氯离子为止，旋蒸除去部分水溶液，置于60℃真空干燥箱中干燥24h得到侧链同时含有两种不同阴离子的咪唑类聚离子液体2。
实施例3
准确称取实施1制备的侧链含Cl-的咪唑类聚离子液体1(1.9g，10mmol)加入到250mL的圆底烧瓶中，加入30mL蒸馏水使其溶解形成聚离子液体1溶液，称量双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiNTf2(0.71g，2.5mmol)溶于20mL的蒸馏水中，再将其逐滴加入到聚离子液体1溶液中，滴加过程中出现淡黄色油状液体，于室温搅拌4h停止搅拌，置于80℃的油浴锅中静置1h，除去上层水相，再向圆底烧瓶加入60mL的蒸馏水搅拌20min，静置30min后，除去上层水相，用硝酸银溶液检测上层水相中是否还存在氯离子，如有则继续重复上述实验步骤直至上层水相中没有氯离子为止，旋蒸除去部分水溶液，置于60℃真空干燥箱中干燥24h得到侧链同时含有两种不同阴离子的咪唑类聚离子液体2。
实施例4
准确称取实施1制备的侧链含Cl-的咪唑类聚离子液体1(1.9g，10mmol)加入到250mL的圆底烧瓶中，加入30mL蒸馏水使其溶解形成聚离子液体1溶液，称量KPF6(0.46g，2.5mmol)溶于20mL的蒸馏水中，再将其逐滴加入到聚离子液体1溶液中，于室温搅拌4h停止搅拌，置于80℃的油浴锅中静置1h，除去上层水相，再向圆底烧瓶加入60mL的蒸馏水搅拌20min，静置30min后，除去上层水相，用硝酸银溶液检测上层水相中是否还存在氯离子，如有则继续重复上述实验步骤直至上层水相中没有氯离子为止，旋蒸除去部分水溶液，置于60℃真空干燥箱中干燥24h得到侧链同时含有两种不同阴离子的咪唑类聚离子液体2。
实施例5
准确称取实施1制备的侧链含Cl-的咪唑类聚离子液体1(1.9g，10mmol)加入到250mL的圆底烧瓶中，加入30mL蒸馏水中使其溶解形成聚离子液体1溶液，称量KPF6(0.92g，5mmol)溶于20mL的蒸馏水中，再将其逐滴加入到聚离子液体1溶液中，于室温搅拌4h停止搅拌，置于80℃的油浴锅中静置1h，除去上层水相，再向圆底烧瓶加入60mL的蒸馏水搅拌20min，静置30min后，除去上层水相，用硝酸银溶液检测上层水相中是否还存在氯离子，如有则继续重复上述实验步骤直至上层水相中没有氯离子为止，旋蒸除去部分水溶液，置于60℃真空干燥箱中干燥24h得到侧链同时含有两种不同阴离子的咪唑类聚离子液体2。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (4)
1.一种咪唑类聚离子液体的制备方法，其特征在于具体过程为：首先通过端羟基聚环氧氯丙烷与含有不同链长的烷基咪唑反应制备侧链含Cl-的咪唑类聚离子液体1即
再将侧链含Cl-的咪唑类聚离子液体1与金属盐反应，通过调节金属盐用量使其与侧链含Cl-的咪唑类聚离子液体1在离子交换的过程中只有部分Cl-被金属盐中的阴离子交换，最终制得侧链同时含有两种不同阴离子的咪唑类聚离子液体2即
该咪唑类聚离子液体同时在聚合物侧链引入不同的阴离子能够有效调节聚合物不同的亲疏水性，其中X为BF4、PF6、TFSI或Br，a＝0-20，m＝10-5000，n＝10-5000，m＞n。
2.根据权利要求1所述的咪唑类聚离子液体的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：将端羟基聚环氧氯丙烷加入到反应容器中，向反应容器中通入氩气10min后加入含有不同链长的烷基咪唑，将反应容器密封后置于80-120℃的油浴锅中反应10-48h，反应停止后，在乙醚溶液中进行沉降，离心收集沉淀物，用乙醚多次洗涤后将其溶解在乙醇中，继续用乙醚沉降处理，离心洗涤多次将小分子杂质洗涤完全，真空干燥得到侧链含Cl-的咪唑类聚离子液体1；
步骤S2：将步骤S1制得的侧链含Cl-的咪唑类聚离子液体1溶于蒸馏水中形成聚离子液体1溶液，将金属盐溶于蒸馏水中形成金属盐溶液，再将金属盐溶液逐滴加入到聚离子液体1溶液中，于室温搅拌反应2-12h后置于80℃的油浴锅中静置1h，除去上层水相，再用水充分洗涤直到上层水相中没有氯离子为止，旋蒸除去部分水溶液，真空干燥制得侧链同时含有两种不同阴离子的咪唑类聚离子液体2；
制备过程的具体合成路线为：
3.根据权利要求2所述的咪唑类聚离子液体的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述端羟基聚环氧氯丙烷与烷基咪唑的投料摩尔比为1:2-8。
4.根据权利要求2所述的咪唑类聚离子液体的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述侧链含Cl-的咪唑类聚离子液体1与金属盐的投料摩尔比为10:1-9。
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