CN107011371B - 一种含硅咪唑类离子液体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型含硅咪唑类离子液体及制备方法和应用。所述新型含硅咪唑类离子液体具有式I结构。本发明提出的含硅咪唑类离子液体，相对于不含硅的传统烷基咪唑离子液体，在碳原子数目及结构类似的情况下，硅基的引入会使离子液体具有较宽的电化学窗口，粘度显著下降，有利于离子的传输。同时，硅原子的引入能减小离子液体在水中的溶解度，达到疏水的功能。此外，上述含硅咪唑类离子液体还具有热稳定性好，可忽略不计的蒸汽压，较高的电导率等大多数离子液体的共同特性，可广泛应用于电化学、有机合成及催化等领域。
Description
技术领域
本发明属于新型电化学材料及其制备技术领域，具体涉及一种含硅咪唑类离子液体及离子液体电解液的制备方法。
背景技术
离子液体是在室温下呈现液态的熔融盐，由于其独特的优点被广泛应用于电化学、有机合成、催化反应及材料制备等多个领域。
在电化学领域，离子液体被认为是新一代高安全性的电解质，因其具有可忽略不计的蒸汽压、不易挥发、不易燃烧、高热稳定性、高电导率、宽电化学窗口以及良好的溶解能力等特点成为提高锂二次电池等化学电源的安全性和适用范围的重要电解质，更重要的是，离子液体可以通过阴阳离子结构设计而优化离子液体的性能。
然而，由于离子液体有着较复杂的阴阳离子基团，使其粘度太大，不利于离子的传输，导致其电导率大大低于传统有机碳酸酯类电解液。
发明内容
为了解决现有离子液体存在的缺陷，本发明提出一种新型含硅咪唑类离子液体及制备方法。本发明所述的含硅咪唑类离子液体电解液与传统碳酸酯类电解液相比，极大地提高了电解液的稳定性，进一步保障锂二次电池的安全性，而且将这类含硅咪唑类离子液体电解液运用到锂二次电池时，表现出优良的电化学性能。
本发明所采用的技术方案如下：
一种含硅咪唑类离子液体，具有如式I结构：
其中，R1，R2，R3各自独立地为烷基、烯基、烷氧基；
R为H，Me，Bu；
Y-为BF4 -，PF6 -，TFSI-，FSI-。
优选地，所述R1为甲基；R2为甲基；R3为甲基、乙氧基。
本发明还提供一种含硅咪唑类离子液体的制备方法，其合成路线如下：
所述含硅咪唑类离子液体的制备方法具体包括以下步骤：
(1)在N2的保护作用下，咪唑类化合物与氯甲基硅烷反应，得到氯代1-硅甲基-3-烷基咪唑离子液体；
其中，所述咪唑类化合物结构如下：
其中R为H，Me，Bu；
所述氯甲基硅烷结构如下：
其中，R1，R2，R3各自独立地为烷基、烯基、烷氧基；
所述氯代1-硅甲基-3-烷基咪唑离子液体结构如下：
(2)将氯代1-硅甲基-3-烷基咪唑离子液体与无机盐M+Y-先分别溶于超纯水中，再混合，于室温下超声反应，得到如式I结构的含硅咪唑离子液体；
所述无机盐中M+为Li+，Na+，K+，NH4+；Y-为BF4 -，PF6 -，TFSI-，FSI-。
其中，步骤(1)中，所述反应于65～100℃下搅拌进行16～20小时；优选于75-85℃下搅拌反应，更优选80℃。
步骤(1)中，反应结束后经过分离、萃取、减压脱溶，得到中间产物氯代1-硅甲基-3-烷基咪唑离子液体。具体地，所得中间产物冷却到室温后，用丙酮超声溶解，乙酸乙酯析出和多次洗涤，并在50～70℃下用旋转蒸发仪减压脱溶。
步骤(2)中，所述超声时间为4～6小时。
步骤(2)中，反应结束后，经过分离、萃取、减压脱溶、真空干燥，得到最终产物式I结构的含硅咪唑离子液体；具体地，用超纯水洗涤离子液体五次，将所得的溶液在50～70℃下用旋转蒸发仪减压脱溶以及在80～100℃下真空干燥24-48小时等步骤。
本发明提出的含硅咪唑类离子液体，相对于不含硅的传统烷基咪唑离子液体，在碳原子数目及结构类似的情况下，硅基的引入会使离子液体具有较宽的电化学窗口，粘度显著下降，有利于离子的传输。同时，硅原子的引入能减小离子液体在水中的溶解度，达到疏水的功能。此外，上述含硅咪唑类离子液体还具有热稳定性好，可忽略不计的蒸汽压，较高的电导率等大多数离子液体的共同特性，可广泛应用于电化学、有机合成及催化等领域。
本发明还提供一种电解液，其含有上述式I结构的含硅咪唑类离子液体。所述电解液还可含有锂盐，其中每Kg式I结构的含硅咪唑类离子液体中含有锂盐0.2～1.0mol。
所述锂盐为LiBF4、LiPF6、LiODFB、LiTFSI或LiFSI中的一种或多种。
本发明还提供上述电解液的制备方法：在Ar保护气体氛围下，向所述式含I结构的含硅咪唑类离子液体中加入锂盐，搅拌至锂盐完全溶解，即得。
本发明还提供一种锂二次电池，其含有上述含I结构的含硅咪唑类离子液体的电解液。
本发明所述的含硅咪唑类离子液体电解液与传统碳酸酯类电解液相比，极大地提高了电解液的稳定性，进一步保障锂二次电池的安全性，而且将这类含硅咪唑类离子液体电解液运用到锂二次电池时，表现出优良的电化学性能。
附图说明
图1为对比离子液体(1-异戊基-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺)和实施例4所得离子液体(1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺)在不同温度下的电导率曲线。
图2为对比离子液体(1-异戊基-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺)和实施例4所得离子液体(1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺)的线性扫描曲线。
图3为对比电解液(1.0M LiPF6/EC-DEC-DMC(1:1:1，v/v/v))和实施例4所得离子液体(1.0M LiTFSI/1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺)的TGA曲线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1氯代1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑离子液体中间体的合成
将0.2mol的N-丁基咪唑和0.2mol的氯甲基三甲基硅烷分别加入到100mL三口圆底烧瓶中，N2保护，在磁力搅拌，80℃的油浴锅中搅拌加热，冷凝回流反应18h。
反应产物静置、冷却到室温后，加入60mL丙酮超声溶解产物后，用60mL乙酸乙酯析出产物，采用离心分离的方法分离出淡黄色油状产物；再用50mL乙酸乙酯洗涤4次，洗去未反应的原料；在60℃下，用旋转蒸发仪减压脱溶40min，得到淡黄色透明粘稠液体，即氯代1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑离子液体中间体。计算产率，产率为60％。
实施例2 1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸离子液体及其离子液体电解液的制备
其中，R1、R2、R3为甲基；R为Bu；Y-为BF4-。
分别取0.15mol所得的氯代1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑离子液体中间体和0.15mol的四氟硼酸铵溶于超纯水中，将两种溶液混合，在室温下超声反应4h；
加入100mL二氯甲烷溶解离子液体，分2次萃取反应后的溶液，合并萃取相，然后每次用100mL超纯水洗涤离子液体层五次，以除去二氯甲烷和卤素盐。在60℃下，用旋转蒸发仪减压脱去二氯甲烷溶液及其他有机杂质，然后在100℃下真空干燥24h，得到无色透明粘稠液体，即1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸离子液体。计算产率，产率为75％。
在Ar氛围下，往10g上述制备得到的1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸离子液体中加入0.9375g LiBF4，磁力搅拌至锂盐完全溶解，即得到1mol/Kg的1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸离子液体电解液。
实施例3 1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸离子液体及其离子液体电解液的制备
其中，R1、R2、R3为甲基；R为Bu；Y-为PF6-。
分别取0.15mol所得的氯代1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑离子液体中间体和0.15mol的六氟磷酸钾溶于超纯水中，将两种溶液混合，在室温下超声反应4h；
加入100mL二氯甲烷溶解离子液体，分2次萃取反应后的溶液，合并萃取相，然后每次用100mL超纯水洗涤离子液体层五次，以除去二氯甲烷和卤素盐。在60℃下，用旋转蒸发仪减压脱去二氯甲烷溶液及其他有机杂质，然后在100℃下真空干燥24h，得到无色透明粘稠液体，即1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸离子液体。计算产率，产率为85％。
在Ar氛围下，往10g上述制备得到的1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸离子液体中加入1.5191g LiPF6，磁力搅拌至锂盐完全溶解，即得到1mol/Kg的1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸离子液体电解液。
实施例4 1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体及其离子液体电解液的制备
其中，R1、R2、R3为甲基；R为Bu；Y-为TFSI-。
分别取0.15mol所得的氯代1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑离子液体中间体和0.15mol的双三氟甲磺酰亚胺锂溶于超纯水中，将两种溶液混合，在室温下超声反应4h；
反应后有油状物产生，加入100mL二氯甲烷溶解离子液体层，分2次萃取反应后的溶液，合并萃取相，然后用100mL超纯水反复洗涤离子液体层五次，以除去二氯甲烷和卤素盐。在60℃下，用旋转蒸发仪减压脱去二氯甲烷溶液及其他有机杂质，然后在100℃下真空干燥24h，得到浅黄色透明粘稠液体，即1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体。计算产率，产率为90％。
在Ar氛围下，往10g上述制备得到的1-三甲基硅甲基-3-烷基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体中加入2.8708g LiTFSI，磁力搅拌至锂盐完全溶解，即得到1mol/Kg的1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体电解液。
实施例5 1-乙氧基二甲基硅甲基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体及其离子液体电解液的制备
其中，R1、R2为甲基；R3为乙氧基；R为甲基；Y-为TFSI-。
将0.2mol的N-甲基咪唑和0.2mol的乙氧基二甲基氯甲基硅烷分别加入到100mL三口圆底烧瓶中，N2保护，在磁力搅拌，80℃的油浴锅中搅拌加热，冷凝回流反应18h。
反应产物静置、冷却到室温后，加入60mL丙酮超声溶解产物后，用60mL乙酸乙酯析出产物，采用离心分离的方法分离出淡黄色油状产物；再用50mL乙酸乙酯洗涤4次，洗去未反应的原料；在60℃下，用旋转蒸发仪减压脱溶40min，得到淡黄色透明粘稠液体，即氯代1-乙氧基二甲基硅甲基-3-甲基咪唑离子液体中间体。计算产率，产率为65％。
分别取0.15mol所得的氯代1-乙氧基二甲基硅甲基-3-甲基咪唑离子液体中间体和0.15mol的双三氟甲磺酰亚胺锂溶于超纯水中，将两种溶液混合，在室温下超声反应4h；反应后有油状物产生，加入100mL二氯甲烷溶解离子液体层，分2次萃取反应后的溶液，合并萃取相，然后用100mL超纯水反复洗涤离子液体层五次，以除去二氯甲烷和卤素盐。在60℃下，用旋转蒸发仪减压脱去二氯甲烷溶液及其他有机杂质，然后在100℃下真空干燥24h，得到浅黄色透明粘稠液体，即1-乙氧基二甲基硅甲基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体。计算产率，产率为90％。
在Ar氛围下，往10g上述制备得到的1-乙氧基二甲基硅甲基-3-烷基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体中加入2.8708g LiTFSI，磁力搅拌至锂盐完全溶解，即得到1mol/Kg的1-乙氧基二甲基硅甲基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺离子液体电解液。
效果验证
1、黏度测试：将对比离子液体(1-异戊基-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺)和实施例4所得离子液体(1-三甲基硅甲基-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺)在室温下进行黏度测试，结果见表1。
表1
由表1可知，本实施例4所得离子液体黏度显著低于对比例(1-异戊基-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺)。
2、电导率测定，结果见图1。
3、线性扫描，扫描速率为0.1mV/s，工作电极为铂电极，对电极和参比电极均为锂片，结果见图2。
4、TGA曲线，结果见图3。
实施例2、实施例3、实施例5所得离子液体的效果与实施例4基本一致。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种含硅咪唑类离子液体，其特征在于，具有如式I结构：
其中，R1、R2、R3为甲基；R为Bu；Y-为TFSI-。
2.权利要求1所述含硅咪唑类离子液体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在N2的保护作用下，咪唑类化合物与氯甲基硅烷反应，得到氯代1-硅甲基-3-烷基咪唑离子液体；
(2)将氯代1-硅甲基-3-烷基咪唑离子液体与无机盐M+Y-先分别溶于超纯水中，再混合，于室温下超声反应，得到如式I结构的含硅咪唑离子液体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述咪唑类化合物结构如下：
其中R为Bu；
所述氯甲基硅烷结构如下：
其中，R1，R2，R3各自独立地为甲基；
所述氯代1-硅甲基-3-烷基咪唑离子液体结构如下：
所述无机盐中M+为Li+，Na+，K+，NH4+；Y-为TFSI-。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应于65～100℃下搅拌进行。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应于75-85℃下搅拌进行。
6.权利要求1所述式I结构的含硅咪唑类离子液体在电化学材料中的应用。
7.一种电解液，其特征在于，含有权利要求1所述式I结构的含硅咪唑类离子液体。
8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于，还含有锂盐，每Kg式I结构的含硅咪唑类离子液体中含有锂盐0.2～1.0mol。
9.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于，所述锂盐为LiTFSI或LiFSI。
10.一种锂二次电池，其特征在于，含有权利要求1所述含I结构的含硅咪唑类离子液体的电解液。
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