CN103214673A - 一种侧链含季铵基团的聚苯并咪唑及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种侧链含季铵基团的聚苯并咪唑，所述聚苯并咪唑中的季铵基团与苯并咪唑基团的含量可控，这种侧链含季铵基团的聚苯并咪唑能够用于制备电导率高、机械性能好、价格低廉的阴离子交换膜。本发明还提供了一种侧链含季铵基团的聚苯并咪唑的制备方法；另外还提供了一种阴离子交换膜。

Description

一种侧链含季铵基团的聚苯并咪唑及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物及其制备领域，尤其涉及一种侧链含季铵基团的聚苯并咪唑及其制备方法。 

背景技术

阴离子交换膜是一种膜体固定带有正电荷离子基团，可选择透过阴离子的膜状材料，其具有优异的离子选择性和机械性能，近年来在电解、燃料电池等多个领域中得到广泛研究和应用。 

阴离子交换膜通常是由含季铵基团的聚合物制备。从结构上来说，传统的阴离子交换膜所含的季铵基团为苄基型季铵基团如最常用的苄基三甲基季铵基团，但是这种阴离子交换膜中的苄基型季铵基团的耐碱性不够，无法满足碱性燃料电池工作环境下的长期使用要求（J.R.Varcoe and R.C.T.Slade,FuelCells,2005,5,187-200.），这也是目前限制碱性阴离子交换膜燃料电池发展的一个瓶颈性问题。从合成方法上来说，传统的含季铵基团的聚合物通常需要先合成聚合物主链，然后对所述聚合物主链上的芳基进行氯甲基化，然后再与三级铵反应将苄基氯转化为季铵基团，不仅步骤复杂而且季铵基团的引入量难于准确控制，另外氯甲基化过程中通常还需使用具有致癌性的氯甲醚试剂。 

聚苯并咪唑中的苯并咪唑结构具有很强的耐碱性，同时能与季铵基团产生离子相互作用，使得聚苯并咪唑基阴离子交换膜具有高的耐溶胀性。但是目前文献中报道的含季铵基团的聚苯并咪唑中的季铵基团为苯并咪唑型季铵基团（Owen D.Thomas,Kristen J.W.Y.Soo,Timothy J.Peckham,Mahesh P.Kulkarni and Steven Holdcroft,PolymerChemistry,2011,2,1641-1643;Dirk Henkensmeier,Hyoung-Juhn Kim,Hye-Jin Lee,Dong Hoon Lee,In-Hwan Oh,Seong-Ahn Hong,Suk-Woo Nam,Tae-Hoon Lim,Macromolecular Materials and Engineering,2011,296,899-908.），如下式所示： 

但是这种苯并咪唑型季铵基团的耐碱性很差，很容易在碱性溶液中降解。 

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种侧链含季铵基团的聚苯并咪唑及其制备方法，所述聚苯并咪唑的季铵基团与苯并咪唑基团的含量可控，这种聚合物能够用于制备电导率高、耐碱性好、机械性能好、价格低廉的阴离子交换膜。 

为了解决以上技术问题，本发明提供了一种式I所示的侧链含季铵基团的聚苯并咪唑： 

式I 

其中x=0.01～0.99;n为1~400；其中Q为季铵基团；p为3、4、5或6；A_j1、A_j2分别为二元羧酸形成的取代基中的一种或多种；A_k为二苯并咪唑化合物形成的取代基中的一种或多种。 

优选的，所述季铵基团为式II、式III或式IV所示的取代基： 

式II     式III     式IV 

其中T为带-1价电荷的阴离子。 

优选的，所述带-1价电荷的阴离子为Cl^-、Br^-或I^-。 

优选的，所述二元羧酸形成的取代基式1~式13所示的取代基中的一种或多种： 

式1      式2      式3 

式4      式5 

式6      式7      式8 

式9      式10      式11 

式12      式13 

其中，W为式a~式i所示的取代基： 

式a    式b    式c    式d 

式e    式f    式g    式h    式i 

qa为4～12的整数；qb为1～5的整数；qc为1～6的整数；qd为1～10的整数；qe为1～3的整数；qf为2～12的整数；qg为2～10的整数。 

优选的，所述二苯并咪唑化合物形成的取代基为式14~式18所示的取代基中的一种或多种： 

式14 

式15 

式16 

式17 

式18。 

本发明还提供了一种侧链含季铵基团的聚苯并咪唑的制备方法，包括： 

将式II所示的侧链含季铵基团单体与二元羧酸单体、二苯并咪唑单体和酸性溶剂混合，反应4~48小时，得到式I所示的侧链含季铵基团的聚苯并咪唑。 

式II 

其中Q为季铵基团；p为3、4、5或6。 

优选的，所述季铵基团为式II、式III或式IV所示的取代基： 

式II     式III     式IV 

其中T为带-1价电荷的阴离子。 

优选的，所述带-1价电荷的阴离子为Cl^-、Br^-或I^-。 

按照本发明，所述式I所示的侧链含季铵基团的聚苯并咪唑的制备方法具体为：将如前所述的式II所示的化合物与二元羧酸单体、二苯并咪唑单体及酸性溶剂加入通氮气的反应瓶中，在一定反应温度下搅拌反应4～48小时，将反应液趁热倒入合适的沉淀剂最好是水中，沉淀出聚合物，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，将所得聚合物用1mol/L的氢氧化钠水溶液室温浸泡24小时后，真空干燥即得以OH^-形式存在的侧链含季铵基团的聚合物，再将以OH^-形式存在的侧链含季铵基团的聚合物用相应的酸如HCl、HBr等中和即得以其它阴离子如Cl^-、Br^-等形式存在的侧链含季铵基团的聚合物。 

按照本发明，所述二元羧酸单体优选为式19~式31所示的二元羧 酸化合物中的一种或多种，由于所述二元羧酸单体含两个可发生酰基化反应的羧酸官能团，可以用AA型单体表示。 

表1式19~式31所示的二元羧酸化合物 

其中，W为式a~式i所示的取代基。qa为4～12的整数；qb为1～5的整数；qc为1～6的整数；qd为1～10的整数；qe为1～3的整数；qf为2～12的整数；qg为2～10的整数。 

按照本发明，所述二苯并咪唑单体优选为式32~式36所示的二苯并咪唑化合物的一种或多种，由于所述二苯并咪唑化合物中只有处于分子两端的两个苯环可发生酰基化反应，可以用BB型单体表示。 

式32 

式33 

式34 

式35 

式36。 

按照本发明，所述式II所示的侧链含季铵基团单体、二元羧酸单体、二苯并咪唑单体间的摩尔添加比为X_QBB：X_AA：X_BB，其中X_QBB、X_AA、X_BB均大于零且X_QBB+X_BB=X_AA，酸性溶剂按每摩尔二元羧酸单体加入2~8L。按照本发明，所述单体的共聚反应是通过羧基与芳基间的付式酰基化反应得到。按照本发明所述的反应温度优选为40～120℃，更优选为60～100℃。 

所述的酸性溶剂优选为纯度大于99%的三氟甲磺酸。 

本发明还提供了一种阴离子交换膜。按照本发明，所述阴离子交换膜可以使用式I所示的侧链含季铵基团的聚苯并咪唑按照《离子交换膜的制备与应用技术》中关于阴离子交换膜的制备方法进行制备。本发明制备的阴离子交换膜由于使用了式I所示的侧链含季铵基团的聚苯并咪唑，同时含有侧链的季铵基团与主链的苯并咪唑结构，其中季铵基团提供高的离子导电率而苯并咪唑结构与侧链的季铵基团间的离子相互作用提供膜的耐水溶胀性。 

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。 

以下通过实施例进一步详细说明本发明。 

核磁共振氢谱（¹H NMR）由AVANCE AV400，Bruker记录，以重水（D₂O)或氘代二甲亚砜（DMSO-d6,四甲基硅为内标）为溶剂。傅氏变换红外光谱(FTIR)由Vector22,Bruker记录。聚合物的分子量采用通用的乌氏粘度计法表征，测试温度为30°C，溶剂为99%甲磺酸，聚合物浓度为0.3克/100毫升，溶液特性粘度单位为dL/g。膜的阴离子电导率在PGSTAT302N型电化学工作站 （Metrohm China Ltd.）上采用公知的四电极模型测定，测试温度为80℃，相对湿度为100%。 

实施例1：二苯并咪唑单体的合成 

以一种二苯并咪唑单体的合成为例：依次将1.0摩尔的3,3‘-联苯胺（纯度为97%）、2.0摩尔的4-苯氧基苯甲酰氯（纯度为97%）及0.5升的N-甲基吡咯烷酮加入通氮气的1.0升反应瓶中，25℃下机械搅拌反应12小时后，升温到180℃下反应4小时，冷却后倒入稀NaOH水溶液中，过滤，水及乙醇反复洗涤，真空干燥后得二苯并咪唑单体（产率为90%）可直接用于下一步聚合。反应式如下： 

实施例2： 

依次将0.01摩尔的2,2`-二（4-三甲胺基）丁氧基联苯二溴、1.00摩尔的4，4`-二苯醚二甲酸、0.99摩尔的上述实施例1中合成的二苯并咪唑单体及4升三氟甲磺酸加入通氮气的反应瓶中，60℃下搅拌反应48小时，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，室温真空干燥即得以CF₃SO₃ ^-形式存在的侧链含季铵基团的聚合物。红外谱图中在1650cm^-1左右出现强的羰基吸收峰及1626cm^-1左右的苯并咪唑特征吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生及苯并咪唑基团被引入到聚合物中；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符，¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):13.1(N-H),8.5-7.0(Ar-H),4.16(OCH₂),3.24(CH₂N),2.97(CH₃N),1.50-1.75(CH₂ CH ₂ CH ₂ CH₂).；同时所得聚合物的特性粘度为1.85dL/g，表明为高分子量聚合物。 

其中，所述2,2`-二（4-三甲胺基）丁氧基联苯二溴的制备方法为： 

其中所述2,2`-二（4-三甲胺基）丁氧基联苯二溴通过如下方法制备： 

依次将1.0摩尔的2,2`-二羟基联苯、2.0摩尔的碳酸钾、2.0摩尔的4-溴丁基三甲基溴化铵及15升的乙腈加入带回流冷凝管并通氮气的25升反应瓶中，75℃下机械搅拌反应24小时，过滤，减压蒸馏除去溶剂，所得固体经乙腈重结晶，过滤，真空干燥后即得2,2`-二（4-三甲胺基）丁氧基联苯二溴，简记为DNODP，¹H NMR(400MHz,D₂O)δ（ppm）：7.41（Ar-H4,t,2H）,7.27（Ar-H6,d,2H）,7.09-7.16（Ar-H3&Ar-H5,m,4H）,4.03（OCH₂,t,4H）,3.06（CH₂N,t,4H）,2.88（NCH₃,t,18H）,1.52-1.70（CH₂ CH ₂ CH ₂ CH₂,m,8H），证实了化合物的结构，反应式如下： 

实施例3： 

依次将0.01摩尔的2,2`-二（4-三甲胺基）丁氧基联苯二溴（按实施例2方法合成）、1.00摩尔的4，4`-二苯醚二甲酸、0.99摩尔的上述实施例1中合成的二苯并咪唑单体及4升三氟甲磺酸加入通氮气的反应瓶中，80℃下搅拌反应24小时，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，室温真空干燥即得以CF₃SO₃ ^-形式存在的侧链含季铵基团的聚合物。红外谱图中在1650cm^-1左右出现强的羰基吸收峰及1626cm^-1左右的苯并咪唑特征吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生及苯并咪唑基团被引入到聚合物中；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符，¹HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):13.1(N-H),8.5-7.0(Ar-H),4.16 (OCH₂),3.24(CH₂N),2.97(CH₃N),1.50-1.75(CH₂ CH ₂ CH ₂ CH₂).；同时所得聚合物的特性粘度为1.79dL/g，表明为高分子量聚合物。 

实施例4： 

依次将0.01摩尔的2,2`-二（4-三甲胺基）丁氧基联苯二溴（按实施例2方法合成）、1.00摩尔的4，4`-二苯醚二甲酸、0.99摩尔的上述实施例1中合成的二苯并咪唑单体及4升三氟甲磺酸加入通氮气的反应瓶中，100℃下搅拌反应10小时，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，室温真空干燥即得以CF₃SO₃ ^-形式存在的侧链含季铵基团的聚合物红外谱图中在1650cm^-1左右出现强的羰基吸收峰及1626cm^-1左右的苯并咪唑特征吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生及苯并咪唑基团被引入到聚合物中；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符，¹HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):13.1(N-H),8.5-7.0(Ar-H),4.16(OCH₂),3.24(CH₂N),2.97(CH₃N),1.50-1.75(CH₂ CH ₂ CH ₂ CH₂).；同时所得聚合物的特性粘度为1.25dL/g，表明为高分子量聚合物。 

实施例5： 

依次将0.50摩尔的2,2`-二（4-三甲胺基）丁氧基联苯二溴（按实施例2方法合成）、1.00摩尔的4，4`-二苯醚二甲酸、0.50摩尔的上述实施例1中合成的二苯并咪唑单体及4升三氟甲磺酸加入通氮气的反应瓶中，100℃下搅拌反应24小时，将反应液趁热倒入大量去离子水中得到聚合物沉淀，过滤并用去离子水反复洗至滤液为中性，室温真空干燥即得以CF₃SO₃ ^-形式存在的侧链含季铵基团的聚合物。红外谱图中在1650cm^-1左右出现强的羰基吸收峰及1626cm^-1左右的苯并咪唑特征吸收峰并且几乎观察不到羧基的吸收峰，表明聚酰基化反应的发生及苯并咪唑基团被引入到聚合物中；核磁共振氢谱证实所得聚合物的结构及由积分比计算所得各结构单元的比例与预期相符，¹HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):13.1(N-H),8.5-7.0(Ar-H),4.16(OCH₂),3.24(CH₂N),2.97(CH₃N),1.50-1.75(CH₂ CH ₂ CH ₂ CH₂).；同 时所得聚合物的特性粘度为1.49dL/g，表明为高分子量聚合物。 

实施例6： 

取1克实施例5中所得聚合物溶于18克N-甲基吡咯烷酮中，配制成均匀溶液，涂于洁净的水平玻璃板上，60℃下挥发溶剂约10小时后，将膜剥离，并在1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡48小时后即得氢氧根型阴离子交换膜。80℃氢氧根离子电导率高于0.080S/cm。在60°C，1mol/L的NaOH水溶液中浸泡60天后，膜仍能保持柔韧性同时电导率无明显下降，表明这种膜在碱性阴离子交换膜燃料电池中有很大的应用前景。 

以上应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。 

Claims (6)

1.一种式I所示的侧链含季铵基团的聚苯并咪唑：

式I

其中x=0.01～0.99;n为1~400；其中Q为季铵基团；p为3、4、5或6；A_j1、A_j2分别为二元羧酸形成的取代基中的一种或多种；A_k为二苯并咪唑化合物形成的取代基中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的侧链含季铵基团的聚苯并咪唑，其特征在于，所述二元羧酸形成的取代基为式1~式13所示的取代基中的一种或多种：

式1     式2     式3

式4        式5

式6     式7     式8

式9     式10     式11

式12     式13

其中，W为式a~式i所示的取代基：

式a   式b   式c   式d

式e   式f   式g   式h   式i

qa为4～12的整数；qb为1～5的整数；qc为1～6的整数；qd为1～10的整数；qe为1～3的整数；qf为2～12的整数；qg为2～10的整数。

3.根据权利要求1所述的侧链含季铵基团的聚苯并咪唑，其特征在于，所述二苯并咪唑化合物形成的取代基为式14~式18所示的取代基中的一种或多种：

式14

式15

式16

式17

式18。

4.根据权利要求1所述的季铵基团为式II、式III或式IV所示的取代基：

式II   式III   式IV

其中T为带-1价电荷的阴离子。

5.一种权利要求1所述的侧链含季铵基团的聚苯并咪唑的制备方法，其特征在于，将二元羧酸单体、二苯并咪唑单体、侧链含季铵基团单体及酸性溶剂加入通氮气的反应瓶中得到式I所示的侧链含季铵基团的聚苯并咪唑。

6.一种阴离子交换膜，其特征在于，使用权利要求1所述的侧链含季铵基团的聚苯并咪唑制备而成。