DE3149008C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Mikroben tötende, das Mikrobenwachstum
hemmende Zusammensetzungen für industrielle Anwendung,
welche 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on und ein
Alkylen-bis-thiocyanat aufweisen, sowie ein Verfahren
zur Tötung und/oder Mikrobenhemmung durch Verwendung der
obengenannten Zusammensetzungen.
4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on der Formel
und Alkylen-bis-thiocyanate sind bekannt.
Die erstere Verbindung, 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on,
ist dafür bekannt, eine starke, Mikroben tötende, das
Mikrobenwachstum hemmende Wirkung, besonders gegenüber
gramnegativen Bakterien (vgl. JP-AS 14 294/1977), aufzuweisen,
während Alkylen-bis-thiocyanate dafür bekannt
sind, antimikrobielle Wirkung (vgl. beispielsweise CA
51, 13302bc [1959]) zu besitzen. Jedoch sind beide der
vorgenannten Verbindungen in der Mikroben tötenden,
das Mikrobenwachstum hemmenden Wirkung gegenüber bestimmten
Micrococcus-Stämmen (z. B. Micrococcus luteus,
Micrococcus lysodeikticus) nicht zufriedenstellend.
Mikroben tötende, das Mikrobenwachstum hemmende Zusammensetzungen,
welche 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on und
einen Halogenessigsäureester umfassen, sind von den Erfindern
der vorliegenden Erfindung (vgl. GB-PS
20 52 989) vorgeschlagen worden.
Diese Erfindung wurde auf Grundlage der Entdeckung der
Tatsache vervollständigt, daß, wenn die obengenannten
zwei Typen der wirksamen Bestandteile bei verschiedenen
industriellen Zielsetzungen, bei denen eine Mikroben tötende
bzw. das Mikrobenwachstum hemmende Behandlung (insbesondere
für Industriewasser in der Papierherstellung)
erforderlich ist, gemeinsam eingesetzt werden, diese eine synergistisch
potenzierte Mikroben tötende, das Mikrobenwachstum
hemmende Wirkung erzeugen, ihre betreffenden,
Mikroben tötenden Spektren beibehalten und weiterhin eine
starke, Mikroben tötende, das Mikrobenwachstum hemmende
Wirkung gegenüber Micrococcus-Stämmen ausüben.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert.
Fig. 1 zeigt auf graphische Weise die minimalen Hemmkonzentrationen
(µg/ml) gegenüber Micrococcus luteus,
erhalten nach der zweidimensionalen Verdünnungsmethode,
wobei die Abszisse für 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-
3-on und die Ordinate für Methylen-bis-thiocyanat steht.
Das einzusetzende Alkylen-bis-thiocyanat umfaßt Methylen-
bis-thiocyanat und Äthylen-bis-thiocyanat, wobei Methylen-
bis-thiocyanat bevorzugt ist.
Die wirksamen Bestandteile werden vorzugsweise in Form
eines flüssigen Präparats (jedoch ohne Beschränkung darauf) verwendet.
In Abhängigkeit von der Art der zu behandelnden
Zielmaterialien, können sie in Form eines Pulverpräparats
eingesetzt werden.
Die bei einem flüssigen Präparat zu verwendenden Lösungsmittel
sind geeigneterweise organische Lösungsmittel mit
Ausnahme von Wasser, vorzugsweise im wesentlichen wasserfreie
organische Lösungsmittel, da 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-
3-on dazu neigt, in Gegenwart von Wasser zu hydrolysieren.
Die organischen Lösungsmittel für die Zusammensetzung
sind vorzugsweise hydrophile Mittel, welche die wirksamen
Bestandteile lösen können, mit Wasser mischbar sind, lagerfähige,
stabile Zusammensetzungen ergeben können, wenn
sie mit einem passenden oberflächenaktiven Mittel verwendet
werden, und auch die Dispersion der wirksamen Bestandteile
in Wasser, wenn die Zusammensetzung zu wäßrigen Systemen
zugegeben wird, fördern können. Beispiele solcher
organischer Lösungsmittel sind Amide, wie Dimethylformamid
und Diäthylformamid; Glykole, wie Äthylenglykol,
Propylenglykol, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol;
Glykoläther, wie Methylcellosolve, Äthylcellosolve, Phenylcellosolve,
Diäthylenglykol-monomethyläther, Propylenglykol-
monomethyläther, Dipropylenglykol-monomethyläther
und Tripropylenglykol-monomethyläther; und Alkohole mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Mischungen aus zwei oder mehreren
Lösungsmitteln können ebenso verwendet werden. Bevorzugte
Beispiele sind Diäthylenglykol, Dipropylenglykol,
Diäthylenglykol-monomethyläther, Dipropylenglykol-
monoäthyläther und Dimethylformamid. Das am meisten
bevorzugte Beispiel ist Diäthylenglykol-monomethyläther.
Wenn die Zusammensetzung für Mikroben tötende, das Mikrobenwachstum
hemmende Zwecke in verschiedenen, wäßrigen
Systemen, wie Industriewasser der Papierherstellung oder
industrielles Kühlwasser, verwendet wird, ist es bevorzugt,
ein Flüssigpräparat unter Verwendung des obengenannten
hydrophilen organischen Lösungsmittels und eines
Dispergiermittels, im Hinblick auf die Löslichkeit und
Dispersionsfähigkeit der zwei wirksamen Bestandteile in
Wasser, anzuwenden. Geeignete Dispergiermittel umfassen
kationische, anionische, nichtionische oder amphotere
oberflächenaktive Mittel. Bevorzugte Dispergiermittel
sind nichtionische oberflächenaktive Mittel. Die nichtionischen
oberflächenaktiven Mittel umfassen höhere Alkohol-
Äthylenoxid(EO)-Addukte, Alkylphenol-EO-Addukte,
Fettsäure-EO-Addukte, Fettsäure-EO-Addukte, Fettsäurepolyhydroxylgruppen
enthaltende Alkoholester-EO-Addukte,
Alkylamin-EO-Addukte, Fettsäureamid-EO-Addukte, Fett-EO-
Addukte, Propylenoxid(PO)-EO-Copolymere, Alkylamin-PO-
EO-Polymeraddukte, Fettsäure-glycerinester, Fettsäurepentaerythritester,
Fettsäure-zuckerester, Polyhydroxylalkohol-
alkylester und Alkylolamide.
Bevorzugt sind höhere Alkohol-EO-Addukte, Alkylphenol-
EO-Addukte, Fettsäure-polyhydroxylgruppen enthaltende
Alkoholester-EO-Addukte, Fettsäureamid-EO-Addukte, PO-
EO-Copolymere, Polyhydroxylalkohol-alkyläther, Alkylamin-
PO-EO-Copolymer-Addukte, Alkylolamide und Mischungen
aus zwei oder mehreren daraus.
Bevorzugter sind solche nichtionischen oberflächenaktiven
Mittel, wie Alkylamin-PO-EO-Copolymer-Addukte (z. B.
N,N,N′,N′-Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Äthylendiamin)
und Alkylolamide. Diese N,N,N′,N′-Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-
Äthylendiamine können als Addukte von Äthylendiamin
und Äthylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymeren
bezeichnet und durch Umsetzung von Äthylendiamin mit
Propylenoxid und Umsetzen des resultierenden Zwischenadduktes
mit Äthylenoxid nach einem herkömmlichen Verfahren
hergestellt werden. Solche oberflächenaktiven
Mittel können durch die folgende Formel wiedergegeben
werden:
Tetronics® (Wayndotte Chemical Corp., USA) und
Tetronic® (Asahi Denka Kogyo K.K., Japan) sind im Handel
erhältliche, diese Klasse von oberflächenaktiven
Mitteln betreffende Produkte.
In erfindungsgemäßer Anwendung kann eine große Anzahl
von N,N,N′,N′-Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Äthylendiaminen
mit verschiedenen, unterschiedlichen Molekulargewichten,
HLB (hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht)-
Werten, Formen und anderen Charakteristika, in Abhängigkeit
der Mengen an zugegebenem
Äthylenoxid und Propylenoxid und der Art der
Kombination dieser, eingesetzt werden. Im allgemeinen
werden jedoch diejenigen, in denen das Gesamtmolekulargewicht
der Propylenoxid-Einheiten etwa 2000 bis
27 000 beträgt und der Gehalt der Äthylenoxid-Einheit
10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das ganze Molekül, ausmacht,
verwendet.
"Alkylolamid-nichtionische oberflächenaktive Mittel" bedeuten
Fettsäure-alkylolamide, die aus Fettsäuren und
Alkylolaminen hergestellt sind. Bevorzugt sind die Alkylolamide,
die durch Umsetzung höherer Fettsäuren mit
8 bis 18 Kohlenstoffatomen und Äthanolamin oder Diäthanolamin
erhalten werden. Diejenigen, welche in Wasser
löslich sind, sind zu empfehlen. Besonders bevorzugte
Fettsäure-alkylolamide sind solche, welche durch Umsetzung
von 1 mol Kokosnußölfettsäure (eine Mischung von
aus Kokosnußöl abstammenden, höheren Fettsäuren) mit
1 oder 2 mol Diäthanolamin erhalten werden. Als im Handel
erhältliche Produkte können Concensate P.A.®
(Continental Chemical Co., USA), Statoamf® (Nippon
Oil & Fats Co., Ltd., Japan) und Profan® (Sanyo
Chemical Ind. Ltd., Japan) erwähnt werden.
In Abhängigkeit der Begleitumstände (z. B. im Falle des
Nichtnotwendigseins einer sehr großen Stabilität der Zusammensetzung)
können kationische, anionische oder
amphotere oberflächenaktive Mittel verwendet werden.
Eine geeignete Gesamtmenge des hydrophilen organischen
Lösungsmittels und des Dispergiermittels beträgt weniger
als 99 Gew.-Teile/100 Gew.-Teile Präparat. 100 Teile des Präparats
enthalten gewöhnlich 1 bis 50 Teile 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-
3-on und eines Alkylen-bis-thiocyanats, mindestens
0,01 Teil des Dispergiermittels/Teil der zwei wirksamen
Bestandteile, und als Rest das hydrophile organische
Lösungsmittel. Die Menge des Dispergiermittels liegt
vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 1,0 Teile/Teil der
wirksamen Bestandteile.
Das Flüssigpräparat kann gemäß einem herkömmlichen Verfahren,
z. B. durch Lösen der wirksamen Bestandteile in
dem hydrophilen organischen Lösungsmittel und Zugabe des
oberflächenaktiven Mittels hierzu unter Rühren, um eine
homogene Lösung zu erhalten, gebildet werden. Die Reihenfolge
der Auflösung und des Mischens kann natürlich umgekehrt
werden.
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung für den Mikroben
tötenden, das Mikrobenwachstum hemmenden Zweck in
Ölen, wie Schwerölschlämmen, Schneidölen oder Ölfarben,
eingesetzt wird, liegt sie vorzugsweise in Form eines
Flüssigpräparats, unter Verwendung eines Kohlenwasserstoff-
Lösungsmittels, wie Kerosin, Schweröl oder Spindelöl,
und wahlweise mit einem Gehalt an einem geeigneten
oberflächenaktiven Mittel vor.
Für die Anwendung in Mikroben tötenden, das Mikrobenwachstum
hemmenden Zielmaterialien, in denen die zwei
wirksamen Bestandteile direkt gelöst oder dispergiert
werden können, können die wirksamen Bestandteile so,
wie sie sind, oder in Form eines Pulverpräparats, welches
mit festen Verdünnungsmitteln (z. B. Kaolin, Ton, Bentonit
oder Carboxymethylcellulose) verdünnt wird, verwendet
werden, sowie wahlweise verschiedene oberflächenaktive
Mittel enthalten.
Das Verhältnis von 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on zu dem
Alkylen-bis-thiocyanat, welches eine synergistische Wirkung
erzeugt, beträgt geeigneterweise etwa 1 : 0,1 bis
1 : 25, bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise etwa 1 : 0,3
bis 1 : 16, weiter bevorzugt etwa 1 : 0,5 bis 1 : 5,0.
Die Zugabehöhe der Zusammensetzung hängt von den Zielmaterialien
ab. Für Industriewasser der Papierherstellung
oder industrielles Kühlwasser sind Zugabemengen
von etwa 0,05 bis 20 ppm zur Wachstumshemmung
von Mikroben (mikrobistatische Verwendung) und
Zugabemengen von etwa 0,05 bis 50 ppm, vorzugsweise etwa
1,0 bis 30 ppm, zur Mikroben tötenden Verwendung im allgemeinen
ausreichend.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die gleichzeitige
Zugabe der zwei wirksamen Bestandteile zweckdienlicherweise
durch Anwendung der obengenannten Präparate,
welche beide Bestandteile enthalten, bewerkstelligt. Jedoch
können, wenn in bestimmten Fällen erwünscht, getrennte
Präparate, die entweder den einen oder den anderen der
zwei wirksamen Bestandteile enthalten, verwendet
und erst bei der Anwendung gemischt werden.
In diesen Fällen wären Flüssigpräparate gewöhnlicherweise
angebracht.
Beispielsweise können getrennte Präparate für jeden der
zwei wirksamen Bestandteile durch Lösen jedes der wirksamen
Bestandteile in einem geeigneten organischen Lösungsmittel
und wahlweise Zugabe eines Dispergiermittels
zur resultierenden Lösung hergestellt werden. In diesem
Falle ist die Zubereitung unter Verwendung eines wasserfreien
Lösungsmittels der obengenannten hydrophilen organischen
Lösungsmittel bevorzugt, da 4,5-Dichlor-1,2-
dithiol-3-on, wie oben erwähnt, in Gegenwart von Wasser
leicht zu hydrolysieren ist. Andererseits sind die Lösungsmittel
für das Alkylen-bis-thiocyanat die wasserfreien
hydrophilen organischen Lösungsmittel sowie
ebenfalls wasserhaltige organische Lösungsmittel. Falls
erwünscht, kann es in Form eines wäßrigen Präparats eingesetzt
werden. Für das Alkylen-bis-thiocyanat sind
nichtionische oberflächenaktive Mittel angemessen, obwohl
andere oberflächenaktive Mittel verwendet werden
können.
In den Zielmaterialien, in denen jeder der zwei wirksamen
Bestandteile direkt gelöst oder dispergiert werden
kann, können die Bestandteile so, wie sie sind, oder in
Form eines Pulverpräparats verwendet werden.
Ein typisches Beispiel für das Verfahren der getrennten
Anwendung der zwei wirksamen Bestandteile ist es, zuerst
4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on einem zu behandelnden System
zuzugeben und das Alkylen-bis-thiocyanat einem bestimmten,
speziellen Teil des gleichen Systems, wo das wesentliche
Mikrobenwachstum erkannt und eine synergistische Wirkung
der zwei wirksamen Bestandteile erwünscht wird, zuzugeben.
Die Zugabemenge und das Verhältnis der zwei
wirksamen Bestandteile sind wie oben angegeben.
Von den zwei wirksamen Bestandteilen kann erwartet werden,
daß, wenn sie in den Zielmaterialien homogen gelöst
oder dispergiert werden, diese eine starke synergistische,
Mikroben tötende, das Mikrobenwachstum hemmende
Wirkung unter Beibehaltung ihrer betreffenden antibakteriellen
Spektren ausüben.
Demzufolge ist es möglich, eine bedeutende Menge der Bestandteile,
verglichen mit der Einzelanwendung jedes der
zwei wirksamen Bestandteile, einzusparen.
Weiterhin können bemerkenswerte Mikroben tötende, das
Mikrobenwachstum hemmende Wirkungen gegenüber bestimmten
Micrococcus-Stämmen (z. B. Micrococcus luteus, Micrococcus
lysodeikticus), gegenüber denen die Wirksamkeit
jedes der zwei wirksamen Bestandteile unzureichend ist,
erzielt werden. Demzufolge sind die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen und das Verfahren in den Systemen,
welche durch gemischte Bakterien einschließlich Micrococcus-
Arten Schwierigkeiten bereiten, bemerkenswert
wirksam.
Die Erfindung ist insbesondere nützlich in der Bereitstellung
eines Mittels und eines Verfahrens zur Überwachung
von Schlamm, welcher in Industriewasser bei
Papierherstellungsverfahren (z. B. in Weißwasser-Rohrleitungen
oder Büttenwandungen) oder in Kühlwasser in Wärmeaustauschern,
Abflußkanälen und Kühltürmen von Kühlkreislaufsystemen
gebildet wird. Das Mittel und das Verfahren
sind ebenso geeignet für Mikroben tötende, das Mikrobenwachstum
hemmende Zwecke in flüssigen Zielmaterialien,
wie Schwerölschlämmen, Schneidölen, Lignin enthaltenden
Abfallflüssigkeiten, verschiedenen Farben, Latices und
Textilölen.
Ein Bouillonmedium wurde jeweils mit Standard-Bakterien
geimpft und bei optimaler Wachstumstemperatur inkubiert.
Die Kultur wurde mit sterilisiertem Wasser 100fach verdünnt
und 10-ml-Portionen der Verdünnung wurden in ein
sterilisiertes Prüfröhrchen gefüllt. Hierzu wurden Mischungen
aus 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on und Methylen-
bis-thiocyanat in verschiedenen Verhältnissen zugegeben,
um die Bakterien tötende Wirkung zu beobachten. Die
Prüfergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Das Verhältnis der wirksamen Bestandteile ist ersichtlich
aus den Konzentrationswerten, die in Gewichtsprozent
(%) in Dimethylformamid (DMF) angegeben sind. Die
Menge jeder Prüflösung in DMF, welche zur Herabsetzung
der Bakterienzahl vom anfänglichen Wert auf 10³/ml oder
weniger benötigt wurde, ist in der Tabelle gezeigt.
In den folgenden Tabellen werden folgende Abkürzungen
gewählt: 4,5-D = 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on; MBTC =
Methylen-bis-thiocyanat.
Micrococcus luteus, aus Schlamm isoliert.
4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on (nachstehend "Verbindung A"
genannt) wurde als 50-µg/ml-Lösung (in DMF) und in 2facher
Verdünnung und Methylen-bis-thiocyanat (Verbindung
B) wurde als 100-µg/ml-Lösung (in DMF) und in 2facher
Verdünnung verwendet. Das Mikrobenwachstum hemmende
Wirkungen wurden durch das folgende Verfahren
geprüft.
Zu einem Bouillonmedium wurden definierte Mengen von
Lösungen mit einem Gehalt an Verbindung A bzw. Verbindung
B bei bekannten Konzentrationen zugegeben. Das Medium
wurde mit einer definierten Menge einer Vorkultur
des Prüfstamms geimpft und 8 h bei 37°C unter Schütteln
inkubiert. Konzentrationen der jeweiligen Bestandteile,
bei denen keine Absorptionszunahme bei 660 nm mehr beobachtet
wurde, werden gemäß dem zweidimensionalen Verdünnungsverfahren
(nachstehend als "TDMIC" abgekürzt) ermittelt und
minimale Hemmkonzentrationen genannt. Fig. 1 zeigt eine
graphische Darstellung von TDMIC-Werten von Verbindungen
A und B in einem Koordinatensystem (mit gewöhnlicher,
jedoch solcher Skaleneinteilung, daß die minimale
Hemmkonzentration der betreffenden, allein verwendeten
Verbindungen durch eine gleich große Länge auf den betreffenden
Achsen ausgedrückt werden). In der Figur
zeigt die Fläche über der Kurve (TDMIC-Kurve) die Wachstumshemmfläche
und die Fläche unter der Kurve die Wachstumsfläche.
Übereinstimmung der diganolen Linie mit einer
TDMIC-Kurve bedeutet reine arithmetische Wirkungsaddition;
eine über der diagonalen Linie liegende TDMIC-
Kurve bedeutet eine demgegenüber verringerte Wirkung; und eine unter
der diagonalen Linie liegende Kurve drückt eine demgegenüber
gesteigerte Wirkung aus.
Wie in Fig. 1 gezeigt, gibt die TDMIC-Kurve eindeutig
eine gesteigerte Wirkung gegenüber Micrococcus luteus
an. Die minimale Hemmkonzentration eines Gemisches liegt
beispielsweise
bei TDMIC-Werten von 0,4 µg/ml der Verbindung A und
1,6 µg/ml der Verbindung B (Punkt S). In diesem Falle
sind die minimalen Hemmkonzentrationen der Verbindung A
bzw. Verbindung B allein 1,6 µg/ml bzw. 6,25 µg/ml, jedoch
wird, bei der gemischten Anwendung von A und B, A nur in etwa
1/4 der Konzentration, verglichen mit der alleinigen Verwendung
von A, und B ebenso nur in etwa 1/4 der Konzentration,
verglichen mit der alleinigen Verwendung von B, benötigt.
Somit ist eine stark erhöhte Wirkung nachgewiesen
worden, gegenüber rein arithmetischer Addition.
Andere minimale Hemmkonzentrationen von Gemischen von A und B,
die eine erhöhte Wirkung ergaben, sind in Tabelle
2 gezeigt.
Konzentration an Verbindung A (µg/ml) | |
Konzentration an Verbindung B (µg/ml) | |
0,2 | |
3,1 | |
0,4 | 1,6 |
0,4 | 3,1 |
0,8 | 0,4 |
0,8 | 0,8 |
9,5 ml Weißwasser aus einem Bottich eines Pappe-Herstellungsverfahrens
wurden in ein L-förmiges Prüfröhrchen
eingefüllt, zu dem 0,5 ml eines hochkonzentrierten Bouillonmediums
zugegeben wurden. Dann wurde die nachstehend
gezeigte Zusammensetzung (Verbindung A oder B) mit einer
definierten Konzentration zugesetzt. Das Teströhrchen
wurde bei 37°C in einem Wasserbad geschüttelt. Die
Trübung des Mediums in dem Prüfröhrchen wurde
durch Messen der Absorptionsfähigkeit bei 660 nm in
zweckmäßigen Zeitabständen ab Beginn der Kulturbildung
überwacht. Die Zeit, die zur Erreichtung einer Absorptionsfähigkeit
von 0,2 erforderlich war, wird als die
Zeit für den Wachstumsbeginn bezeichnet.
[Zusammensetzung A] | |
Gew.-Teile | |
4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on | |
3 | |
Methylen-bis-thiocyanat | 10 |
Diäthylenglykol-monomethyläther | 81 |
Newpole 2700 (Alkylamin-PO-EO-Coolymeraddukte, nichtionisches oberflächenaktives Mittel, vertrieben von Sanyo Chemical Ind., Ltd., Japan | 2 |
Profan 1218 (nichtionisches oberflächenaktives Mittel vom Alkylolamid-Typ, vertrieben von Sanyo Chemical Ind., Ltd.) | 4 |
[Zusammensetzung B] | |
Gew.-Teile | |
4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on | |
2,5 | |
Methylen-bis-thiocyanat | 10 |
Diäthylenglykol-monomethyläther | 80,5 |
Newpole 2700 | 2 |
Profan 1218 | 4 |
Gemäß Tabelle 3 sind das Mikrobenwachstum hemmende,
gesteigerte Wirkungen für die erfindungsgemäßen Verbindungen
zu erkennen, da die Zeiten für den Wachstumsbeginn
für die Mischungen länger als die für jeden
der wirksamen Bestandteile sind.
In Tabelle 3 ist die Zugabemenge als Menge des wirksamen
Bestandteils ausgedrückt. Die Vergleichszusammensetzungen
waren Lösungen der wirksamen Bestandteile in Diäthylenglykol-
monomethyläther mit einem Gehalt des gleichen
oberflächenaktiven Mittels, wie in den Zusammensetzungen
A und B.
Auf der Berieselungsplatte und der Heißwasser-Schachtwandung
eines angemessen großen Kühlturms einer
petrochemischen Anlage bildete sich eine große Menge
an grauem Schlamm, wodurch die Kühlwirksamkeit beträchtlich
vermindert wurde. Durch mikrobiologische Prüfung
wurde der Schlamm als bakteriell nachgewiesen, u. a. verursacht
durch Zooglea-Stämme, Pseudomonas-Stämme, Flavobacterium-
Stämme und Bacillus-Stämme.
Eine aus 10 Gew.-Teilen Methylen-bis-thiocyanat, 88 Teilen
Dimethylformamid und 2 Teilen Newpole 2700 bestehende
Zusammensetzung wurde alle drei Tage einmal in den
Heißwasserschacht in einer Menge, die 50 ppm entsprach,
für 50 m³ des beibehaltenen Wassers in dem Kühlsystem
eingegossen. Nach fortlaufendem Betreiben der Anlage
über einen Monat war auf der Berieselungsplatte Schlamm
zu beobachten.
Anschließend wurde anstelle der obengenannten Zusammensetzung
eine aus 10 Teile 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on,
39 Teilen Dimethylformamid und 1 Teil Newpole 2700 bestehende
Zusammensetzung alle drei Tage einmal in einer
Menge, die 20 ppm entspracht, in den Heißwasserschacht
eingegossen. Nach 20tägigem Betreiben war Schlamm zu beobachten
und die Kühlwirksamkeit war vermindert.
Dann wurde eine aus 2 Teilen 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-
on, 10 Teilen Methylen-bis-thiocyanat, 26 Teilen Dimethylformamid,
60 Teilen Diäthylenglykol und 2 Teilen
Newpole 2700 bestehende Zusammensetzung alle drei Tage
einmal in einer Menge, die 20 ppm entsprach, bezogen auf
das beibehaltene Wasser, in den Heißwasserschacht eingegossen.
Auf der Berieselungsplatte, dem Heißwasserschacht
und Kühlschacht wurden keine Schlammanhaftungen beobachtet,
und die Kühlwirksamkeit war sogar nach Ablauf von
3 Monaten nicht vermindert.
100 ml eines Weißwassers mit einem Gehalt an Pseudomonas-,
Flavobacterium- und Micrococcus-Stämmen einer bestimmten
neutralen Papierherstellungsanlage wurden in eine 300-ml-
Polyäthylenflasche eingefüllt und die nachstehend spezifizierte
Zusammensetzung (Zusammensetzung C, D oder E)
in einer in Tabelle 4 festgelegten Konzentration zugegeben.
Die Flasche wurde 1 h geschüttelt. 0,1 ml der aus der
Flasche entnommenen Mischung wurden mit 1000 ml sterilisiertem
Wasser verdünnt und 1 ml der Verdünnung wurde
auf eine sterile Petrischale gegeben, wozu ein Bouillon-
Agar-Medium zugegeben und homogen vermischt wurde. Die
Mischung wurde zur Verfestigung gebracht und dann 48 h
bei 37°C in einem Brutapparat kultiviert.
Die Anzahl lebensfähiger Bakterien wurde durch Zählen
der Kolonien gemessen.
[Zusammensetzung C] | |
Gew.-Teile | |
4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on | |
5 | |
Methylen-bis-thiocyanat | 10 |
Dimethylformamid | 50 |
Diäthylenglykol | 33 |
Newpole 2700 | 2 |
[Zusammensetzung D] | |
Gew.-Teile | |
4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on | |
3 | |
Methylen-bis-thiocyanat | 9 |
Dimethylformamid | 50 |
Dipropylenglykol-monomethyläther | 36 |
Newpole 2700 | 2 |
[Zusammensetzung E] | |
Gew.-Teile | |
4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on | |
3 | |
Methylen-bis-thiocyanat | 10 |
Dimethylformamid | 50 |
Dipropylenglykol | 35 |
Newpole 2700 | 2 |
Gemäß Tabelle 4 kann festgestellt werden, daß die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen eine gesteigerte Wirkung
gegenüber Bakterien, im Vergleich mit der Einzelanwendung
jedes der zwei wirksamen Bestandteile, ausübten.
Die Vergleichszusammensetzungen waren Lösungen der betreffenden
wirksamen Bestandteile in Dimethylformamid-
Diäthylenglykol.
In einer neutralen Papierherstellungsanlage, von der das
Weißwasser aus Beispiel 3 abgenommen wurde, wurde ein
Betriebsversuch ausgeführt.
4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on wurde fortlaufend in die
Anlage für 6 h/Tag zugegeben, um so die Konzentrationen
von 5 ppm in Wasser beizubehalten. Nach einer Woche haftete
an der Wandung des Weißwasserschachtes grauer
Schlamm an. Bei Messung der Anzahl lebensfähiger Bakterien
ergab das Weißwasser eine lebensfähige Zählmenge von
6,5×10⁷/ml während der Zeiträume keiner Zugabe des Bestandteils
und von 7,0×10⁶/ml während der Zeiträume
der Zugabe des Bestandteils. Nach Waschen der Papiermaschine
wurde die fortlaufende Zugabe von Methylen-bis-
thiocyanat für 6 h/Tag wieder aufgenommen, um die Konzentration
bei 5 ppm beizubehalten. Am vierten Tag war an
der Wandung des Weißwasserschachtes grauer Schlamm zu bemerken.
Die Anzahl lebensfähiger Bakterien im Weißwasser
betrug 2,0×10⁷/ml während der Zeiträume keiner Zugabe
und 8,0×10⁶/ml während der Zeiträume der Zugabe des
wirksamen Bestandteils.
Die Papiermaschine wurde erneut gewaschen und die gleichzeitige
Anwendung von 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on mit
1 ppm und Methylen-bis-thiocyanat mit 3 ppm für 6 h/Tag
wurde begonnen. Sogar nach einem Betrieb von 3 Wochen
wurde an der Wandung des Weißpapierschachtes kaum Schlammanhaftung
beobachtet. Die Produktionswirksamkeit wurde
verbessert. Die Anzahl lebensfähiger Bakterien im Weißwasser
betrug 2,5×10⁷/ml während der Zeiträume keiner
Zugabe und 5,0×10⁴/ml während der Zeiträume der Zugabe
der wirksamen Bestandteile. Somit wurde eine beachtliche
Bakterien tötende Wirkung nachgewiesen.
Die Zugabe der beiden wirksamen Bestandteile wurde unter
Verwendung der folgenden Formulierungen bewirkt.
Formulierung (a) | |
Gew.-Teile | |
4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on | |
10 | |
Dimethylformamid | 89 |
Newpole 2700 | 1 |
Formulierung (b) | |
Gew.-Teile | |
Methylen-bis-thiocyanat | |
10 | |
Dimethylformamid | 88 |
Newpole 2700 | 2 |
100 ml Weißwasser (pH 7,0; Bakterienzahl: 1,0×10⁶ ml),
das Pseudomonas-, Flavobacterium- und Alcaligenes-Stämme
enthielt, wurden in eine 300-ml-Polyethylenflasche gegeben
und 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on und Methylenbisthiocyanat
wurden in den in der Tabelle angegebenen
Konzentrationen zugegeben.
Die Flasche wurde 1 h geschüttelt. 0,1 ml der Mischung
wurden mit 100 ml sterilisiertem Wasser verdünnt, und
1 ml der Verdünnung wurde in eine sterile Petrischale
gegeben. Es wurde ein Bouillon-Agar-Medium zugegeben und
homogen gemischt. Nach Verfestigung der Mischung wurde
48 h bei 37°C in einem Brutapparat kultiviert.
Die Zahl der lebensfähigen Bakterien wurde durch Zählen der
Kolonien bestimmt. Es wurden die folgenden Ergebnisse
erhalten.
Ein Nährmedium wurde mit Staphylococcus Aureus IAM 1011 geimpft und bei einer
Temperatur von 37°C in einem Brutapparat über 16 Stunden kultiviert. Dann
wurde mit sterilisiertem Wasser auf das 100fache verdünnt, und 10 ml der Lösung
wurde in einem sterilisierten Testrohr, zu dem 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on
und Methylenbisthiocyanat in vorbestimmten Mengen gegeben wurden, dispensiert.
Nach Schütteln des Testrohrs über 1 h wurde ein Bouillon-Agar-Medium zugegeben,
bei 37°C über 24 h kultiviert und dann die Zahl der lebensfähigen Bakterien
gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Dieses Beispiel zeigt, daß die gleiche Gesamtmenge Gemisch
weitaus wirksamer ist, als die gleiche Menge jeder Komponente,
und zwar bei einem spezifischen Mikroorganismus. Diese überraschende
Wirkung ist nur durch ein synergistisches Zusammenwirken
der Komponenten möglich, das es ermöglicht, mit erheblich
verminderten Wirkstoffmengen auszukommen bzw. Wirkungen zu erzielen,
die mit den Komponenten allein nicht erreichbar sind.
Claims (6)
1. Antimikrobielles Mittel, enthaltend
4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on, dadurch gekennzeichnet,
daß es ferner ein Alkylenbisthiocyanat enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Gewichtsverhältnis von 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on
zu dem Alkylenbisthiocyanat 1 : 0,1 bis 1 : 25 beträgt.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
es weiterhin ein hydrophiles, organisches Lösungsmittel
und ein Dispergiermittel enthält und insbesondere
wasserfrei ist.
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
Dispergiermittel ein nichtionisches oberflächenaktives
Mittel ist.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
das nichtionische oberflächenaktive Dispergiermittel ein
Alkylamin-Äthylenoxid-Propylenoxid-Copolymeraddukt, ein
oberflächenaktives Mittel vom Alkylolamid-Typ oder eine
Mischung daraus ist.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das Alkylenbisthiocyanat
Methylenbisthiocyanat ist.
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