DE69014389T2 - Konzentrierte wässerige Lösung von Glutaraldehyd und 1,2-Benzisothiazolin-3-on. - Google Patents
Konzentrierte wässerige Lösung von Glutaraldehyd und 1,2-Benzisothiazolin-3-on.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässerige Zusammensetzung, die 1,2-Benzisothiazolin-3-on in Wasser enthält, wobei die Zusammensetzung außerdem ein Puffermittel enthält, so daß der pH der Zusammensetzung zwischen etwa 3,0 und 7,0 liegt, und eine ausreichende Menge an Glutaraldehyd, so daß sich eine größere Menge 1,2-Benzisothiazolin-3-on in Lösung befindet als in der Lösung vorhanden wäre, wenn der Glutaraldehyd nicht vorhanden ist. Die Zusammensetzung, die eine wünschenswerte Lagerstabilität zeigt, kann verdünnt und als biocide Zusammensetzung verwendet werden, die synergistische Aktivität zeigt.
- Glutaraldehyd und 1,2-Benzisothiazolin-3-on zeigen beide individuell bekanntermaßen eine erwünschte biocide Aktivität. So offenbaren Payne et al. (US-Patent 4 188 376), daß es sich bei 1,2-Benzisothiazolin-3-on bekanntermaßen um ein sehr wirksames Biocid handelt, insbesondere um wässerige Medien gegen Infektion durch Mikroorganismen zu schützen. Entsprechend belegen Clifford et al. (US-Patent 4 539 071) die biocide Wirksamkeit von Glutaraldehyd alleine.
- Obwohl das Mischen von Glutaraldehyd mit anderen Biociden, beispielsweise 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on und 5-Chlor-2- methyl-4-isothiazolin-3-on in der Vergangenheit (vgl. z. B. das US-Patent 4 539 071 von Clifford et al.) mit wünschenswerten Ergebnissen vorgenommen wurde, sind ähnliche Ergebnisse für Mischungen von Glutaraldehyd mit 1,2-Benzisothiazolin-3-on nicht belegt. Außerdem offenbart die DE 3 144 137 ein festes Oberflächendesinfektionsmittel, das auf Dialdehyden wie Glutaraldehyd und einem starken Bactericid wie 5-Chlor-2-methyl-4- isothiazolin-3-on oder 1,2-Benzisothiazolin-3-on basiert. Wie bei der Clifford-Literaturstelle wird kein konkretes Beispiel für Zusammensetzungen angegeben, die 1,2-Benzisothiazolin-3-on enthalten. Es wird angenommen, daß dies zum großen Teil von der erkannten Unverträglichkeit von Glutaraldehyd mit 1,2- Benzisothiazolin-3-on herrührt.
- So ist völlig anerkannt, daß Glutaraldehyd zu sauren Zusammensetzungen formuliert werden sollte, weil diese Verbindung in alkalischen Umgebungen rasch polymerisiert. Vgl. z. B. K.-E. Rasmunen et al., "Glutaraldehyde. The Influence of pH, Temperature and Buffering on the Polymerization Rate", Histochemistry, Bd. 38, S. 19-26 (1979); S. Thomas et al., "Temperature- Induced Changes in the Sporicidal Activity and Chemical Properties of Glutaraldehyde", Applied Microbiology, Bd. 28, Nr. 3, S. 331-335 (Sept., 1974). Obwohl die japanische Offenlegungsschrift 63-112532 schwach alkalische wässerige Glutaraldehyd-Lösungen offenbart, wird dieses Ergebnis nur auf Kosten der biociden Aktivität erreicht.
- Umgekehrt ist es wegen der geringen Löslichkeit von 1,2-Benzisothiazolin-3-on in Wasser unter sauren Bedingungen völlig anerkannt, daß diese Verbindung unter alkalischen Bedingungen formuliert werden muß, um konzentrierte wässerige Lösungen herzustellen. So zeigen beispielsweise die beiden GB-Patente 1 171 253 und 1 330 531 wässerige Formulierungen von 1,2- Benzisothiazolin-3-on, die durch die Zugabe eines geeigneten Amins oder Gemisches von Aminen stabilisiert sind.
- Daher war es völlig unvorhersehbar, daß eine konzentrierte wässerige Lösung von 1,2-Benzisothiazolin-3-on und Glutaraldehyd mit einem pH zwischen etwa 3,0 und 7,0 hergestellt werden könnte, und noch weniger, daß eine derartige Kombination nach dem Verdünnen durch Zugabe zu einem technischen Produkt auf Wasserbasis synergistische biocide Aktivität zeigen würde.
- Nach einem Aspekt betrifft die Erfindung eine konzentrierte wässerige Zusammensetzung, die 1,2-Benzisothiazolin-3-on und Wasser enthält, wobei die Zusammensetzung außerdem ein Puffermittel enthält, so daß der pH der Zusammensetzung zwischen etwa 3,0 und 7,0 liegt, und eine ausreichende Menge Glutaraldehyd, so daß sich eine größere Menge 1,2-Benzisothiazolin-3- on in Lösung befindet, als in der Lösung vorhanden wäre, wenn der Glutaraldehyd nicht vorhanden ist.
- In anderen Aspekten betrifft die Erfindung eine synergistische biocide Zusammensetzung, die Glutaraldehyd und 1,2-Benzisothiazolin-3-on enthält, sowie ein technisches Produkt auf Wasserbasis, das eine wirksame Menge einer derartigen synergistischen Zusammensetzung enthält.
- Die konzentrierte wässerige Zusammensetzung der Erfindung enthält vier Bestandteile -- d. h. Glutaraldehyd, 1,2-Benzisothiazolin-3-on, Wasser und ein Puffermittel.
- Die Bezeichnung "Puffermittel" bezieht sich hier auf jede Verbindung und/oder Kombination von Verbindungen, die den pH der Zusammensetzung zwischen etwa 3,0 und 7,0, vorzugsweise zwischen etwa 3,2 und etwa 6,8 und am bevorzugtesten zwischen etwa 3,2 und etwa 4,8 hält, und die nicht nachteilig mit der biociden Aktivität der Zusammensetzung interferiert.
- Derartige Pufferzusammensetzungen sind dem Fachmann wohlbekannt und enthalten üblicherweise eine teilweise neutralisierte Mischung aus einer Säure und einer geeigneten Base, obwohl auch Substanzen verwendet werden können, die basische und saure Gruppen enthalten, welche mit zugegebener Base oder Säure kombinieren können. Beispiele für derartige Puffermittel sind die Kombinationen einer schwachen Säure, wie beispielweise Essig-, Ameisen-, Chloressig- oder Propionsäure oder dergleichen, mit einer geeigneten Base, wie Natriumhydroxid, Natriumacetat oder dergleichen. Ein besonders bevorzugtes Puffermittel zur Verwendung in der konzentrierten Zusammensetzung der Erfindung enthält Essigsäure und Natriumacetat. Die relativen Mengen jedes Bestandteils in derartigen Puffermitteln können vom Durchschnittsfachmann ohne weiteres aus Puffertabellen berechnet werden, beispielsweise den im "CRC Handbook of Chemistry and Physics", CRC Press Inc. S. D-144 et seq., 66th Ed. (1985-86) angegebenen.
- Die konzentrierten wässerigen Zusammensetzungen der Erfindung können gebildet werden, indem die Bestandteile unter Rühren in jeder Reihenfolge gemischt werden. Üblicherweise wird jedoch eine geeignete Menge 1,2-Benzisothiazolin-3-on unter Rühren zu einer Lösung von Glutaraldehyd gegeben. Das Puffermittel wird dann zugegeben, während weiter gerührt wird. Das Rühren kann mit jeder dem Durchschnittsfachmann wohlbekannten Einrichtung vorgenommen werden, einschließlich mechanischen Rührern, magnetischen Rührern, Ultraschall-Rühreinrichtungen und dergleichen. In Fällen, in denen eine konzentriertere Lösung von 1,2- Benzisothiazolin-3-on gewünscht ist, wird vorzugsweise ein Überschuß dieses Bestandteils zu einer geeignet gepufferten wässerigen Glutaraldehyd-Lösung gegeben und das Gemisch wird zur Entfernung von nicht aufgelöstem 1,2-Benzisothiazolin-3-on und unlöslichen Verunreinigungen filtriert.
- Vorzugsweise kann das in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendete Gewichtsverhältnis von Glutaraldehyd zu 1,2-Benzisothiazolin-3-on zwischen etwa 50:1 und etwa 5:1 und noch bevorzugter zwischen etwa 20:1 und etwa 10:1 und am bevorzugtesten zwischen etwa 15:1 und etwa 13:1 liegen. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis der aktiven Substanz (d. h. Glutaraldehyd plus 1,2-Benzisothiazolin-3-on) zum Wasser im Bereich zwischen etwa 1,0:1 und etwa 1,2:1, obwohl niedrigere oder höhere Verhältnisse verwendet werden können, solange mehr 1,2-Benzisothiazolin-3-on in Lösung ist, als in Lösung sein würde, wenn kein Glutaraldehyd vorhanden ist.
- Die Menge an Puffermittel, die für jede konkrete konzentrierte Zusammensetzung verwendet werden sollte, kann vom Durchschnittsfachmann ohne weiteres bestimmt werden. Es sei angemerkt, daß, obwohl konzentrierte Lösungen von Glutaraldehyd üblicherweise einen pH zwischen etwa 3,0 und 7,0 besitzen, ein Puffermittel in den 1,2-Benzisothiazolin-3-on/Glutaraldehyd- Mischungen erforderlich ist, um eine pH-Drift zu vermeiden, welche die Lagerstabilität derartiger Zusammensetzungen, insbesondere bei extremen Temperaturen, nachteilig beeinflussen würde.
- Die konzentrierten wässerigen Zusammensetzungen der Erfindung werden üblicherweise als biocide Mittel in technischen Produkten auf Wasserbasis verwendet, indem sie zu diesen Produkten in geeigneten Mengen gegeben werden, und zwar derart, daß in diesen technischen Produkten eine biocid wirksame Menge der aktiven Substanz vorhanden ist. Beispiele für technische Produkte, in denen derartige Kombinationen verwendet werden können, sind Calciumcarbonat-Aufschlämmungen, Kaolin-Aufschlämmungen, "Verbindungsband"-Verbindungen und Kunstharz-Dispersionen. Die Zusammensetzungen derartiger technischer Zusammensetzungen auf Wasserbasis sind dem Fachmann bekannt. Diese konzentrierten Zusammensetzungen zeigen sowohl eine hochgeschätzte Langzeitstabilität als auch eine erwünschte Temperaturbeständigkeit.
- Ein unerwarteter Vorteil, der in Verbindung mit der Erfindung der oben beschriebenen konzentrierten Lösungen erkannt wurde, besteht darin, daß synergistische biocide Aktivität erzielt wird, wenn 1,2-Benzisothiazolin-3-on zusammen mit Glutaraldehyd verwendet wird. Da diese Synergie selbst bei Konzentrationen an aktiver Substanz beobachtet wird, die deutlich unterhalb derjenigen der oben beschriebenen konzentrierten flüssigen Zusammensetzungen liegen, ist anzunehmen, daß diese Synergie sogar in nichtkonzentrierten Formulierungen von Glutaraldehyd mit 1,2-Benzisothiazolin-3-on vorhanden ist, in denen kein Puffermittel vorhanden ist. Folglich betrifft nach einem weiteren Aspekt die Erfindung eine synergistische biocide Zusammensetzung, die aus 1,2-Benzsiothiazolin-3-on und Glutaraldehyd besteht.
- Vorzugsweise können die Gewichtsverhältnisse von Glutaraldehyd zu 1,2-Benzisothiazolin-3-on, die in solchen synergistischen Zusammensetzungen verwendet werden, im Bereich von etwa 17:1 bis etwa 12,5:1 und noch bevorzugter von etwa 15:1 bis etwa 13:1 liegen. Die Bekämpfung, die solche Kombinationen zeigen, ist größer als die, die man erwarten würde, wenn lediglich additive Ergebnisse beteiligt wären.
- Die synergistischen Zusammensetzungen werden in synergistischen Mengen verwendet -- d. h. Mengen, bei denen man weniger als eine vollständige Bekämpfung für jede der allein verwendeten Bestandteile erwarten würde, oder für beide Bestandteile, wenn nur eine additive Bekämpfung erwartet würde. Derartige Zusammensetzungen können in den oben beschriebenen technischen Produkten vorteilhaft verwendet werden.
- Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung und nicht dazu, den Schutzumfang der Erfindung auf irgendeine Art und Weise zu beschränken.
- Es wurden mehrere Lösungen aus deionisiertem Wasser und einem Puffermittel hergestellt, die pHs von 3,2, 4,8, bzw. 6,8 besaßen. Konkret wurden 0,2 M Essigsäure und 0,2 M Natriumacetat verwendet. Eine Lösung mit pH 3,2 wurde erhalten, indem 12,5 ml und 0,2 M Essigsäure zu 100 ml deionisiertem Wasser gegeben wurden. Die Lösung mit pH 4,8 wurde hergestellt, indem 22,5 ml 0,2 M Essigsäure plus 27,5 ml 0,2 M Natriumacetat mit deionisiertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 100 ml gebracht wurden. Schließlich wurde die Lösung mit pH 6,8 hergestellt, indem 4,1 ml 0,2 M Natriumacetat plus 1 Tropfen 0,2 M Essigsäure zu 100 ml deionisiertem Wasser gegeben wurden. Die Löslichkeit von 1,2-Benzisothiazolin-3-on ("BIT"), und zwar in Form von Proxel -Press Paste, die 73 % BIT in Form von technisch reinem nassen Pulver enthält (erhältlich von Imperial Chemical Industries PLC), in jeder Lösung bei 25ºC wurde bestimmt, indem bekannte Mengen BIT unter Rühren zu diesen Lösungen gegeben wurden, das nicht gelöste BIT und alle unlöslichen Verunreinigungen abfiltriert wurden und dann das Filtrat gewogen wurde, um zu bestimmen, wieviel BIT in Lösung war. Unter Verwendung der gleichen Puffermittel wurden Lösungen mit 50 % wässerigem Glutaraldehyd hergestellt, die pHs von 3,2, 4,8 bzw. 6,8 hatten. Mit 1,45 ml Essigsäure wurden 20 ml einer Lösung mit einem pH von 3,2 erhalten, 20 ml Lösung mit einem pH von 4,8 enthielten Essigsäure und Natriumacetat im Gewichtsverhältnis 3:1, und 20 ml Lösung mit einem pH von 6,8 enthielten 1,25 g Natriumacetat. Die Löslichkeit des BIT in jeder Lösung wurde wie oben beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche, angegeben in Gramm BIT, die in 100 g Lösungsmittel löslich sind, sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. TABELLE I Löslichkeit von BIT (in Gramm/100 Gramm Lösungsmittel) LÖSUNGSMITTEL Deionisiertes Wasser 50 % wässeriges Glutaraldehyd
- Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Löslichkeit von 1,2- Benzisothiazolin-3-on unter den obigen Bedingungen durch die Zugabe von Glutaraldehyd beträchtlich erhöht wird.
- Um die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit der im US-Patent 4 539 071 (Clifford et al.) zu vergleichen, nämlich eine stabile wässerige Zusammensetzung aus Isothiazolon, wurde das folgende Experiment durchgeführt. Zu deionisiertem Wasser wur- den 0,2 % Kupfer(II)-Nitrat, 9 % Magnesiumchlorid und 15 % Magnesiumnitrat gegeben, und zwar jeweils in Gew.%. Die Löslichkeit von 1,2-Benzisothiazolin-3-on in dieser Lösung war im wesentlichen Null, wodurch sich zeigt, daß dieses Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von stabilen wässerigen Lösungen von Isothiazolonen zur Herstellung einer stabilen wässerigen Lösung von 1,2-Benzisothiazolin-3-on ungeeignet ist.
- Es wurden mehrere 40 Gramm Proben einer Calciumcarbonat-Aufschlämmung (Gamma-Fil 90, das von der Georgia Marble Company erhältlich ist) hergestellt, die von microbiellem Bewuchs frei waren. Diese Proben wurden in vier Gruppen aufgeteilt. Die erste Gruppe wurde mit verschiedenen Mengen Glutaraldehyd (in Form einer 50%igen wässerigen Lösung) versetzt, die zweite Gruppe wurde mit verschiedenen Mengen 1,2-Benzisothiazolin-3- on versetzt, die dritte Gruppe wurde mit verschiedenen Mengen Glutaraldehyd (in Form einer 50%igen wässerigen Lösung) und 1,2-Benzisothiazolin-3-on (in Form von Proxel -Press Paste) in einem Gewichtsverhältnis von 14:1 Glutaraldehyd:BIT versetzt, eine vierte Gruppe wurde als Kontrolle nicht behandelt. Diese Proben wurden jeweils dreimal auf wöchentlicher Basis mit einem die folgenden Microorganismen enthaltenden Inokulum inokuliert: Acinetobacter calcoaceticus, Pseudomonas aeruginosa, Enterobacter cloacae und Escherichia coli. Die minimalen inhibierenden Konzentrations (MIC)-Werte wurden für diejenigen Konservierungsmittelmengen bestimmt, welche die kontaminierenden Microorganismen auf weniger als 10 koloniebildende Einheiten/ml in den ersten drei Gruppen verringern konnten. Die Anzahl an koloniebildenden Einheiten/ml in der Kontrollgruppe wurde ebenfalls bestimmt. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt: TABELLE II MIC-Werte (in Teilen pro Million Teile an wirksamen Inhaltsstoffen) Calciumcarbonat-Aufschlämmung Woche Glutaraldehyd BIT BIT + Glutaraldehyd Kontrolle
- Eine Probe einer Kaolin-Aufschlämmung mit beträchtlicher microbieller Verunreinigung wurde mit einem Bereich von Konzentrationen an 1,2-Benzisothiazolin-3-on, Glutaraldehyd und 1,2- Benzisothiazolin-3-on plus Glutaraldehyd (Gewichtsverhältnis 1:14) versetzt. Es war eine Probe für Kontrollzwecke, nämlich frei von antimicrobiellen Mitteln, für die Bestimmungen der koloniebildenden Einheiten/ml vorgesehen. Die MIC-Werte (in Teilen pro Million Teile an wirksamem Inhaltsstoff) zur Verringerung der microbiellen Kontamination auf weniger als zehn koloniebildende Einheiten/ml wurde durch das Fehlen von nachweisbarem Wachstum durch Verdünnungsplattenauszählungen bestimmt. Die Ergebnisse des Versuchs sind in Tabelle III zusammengefaßt. TABELLE III MIC-Werte (ppm) Kaolin-Aufschlämmung Zeit (Tage) Glutaraldehyd BIT BIT+Glutaraldehyd Kontrolle
- Die Ergebnisse der Beispiele 3 und 4 wurden im Hinblick auf die gezeigte Synergie quantifiziert, und zwar durch Anwendung einer Gleichung, die in Berenbaum, M.C. "A method for Testing for Synergy with Any Number of Agents", The Journal of Infectious Diseases, Bd. 137, Nr. 2, S. 122-130 (Februar 1978) beschrieben ist. Die relevante Gleichung lautet folgendermaßen:
- [Ac/Ae] + [Bc/Be] = Z
- für die folgendes gilt:
- Ac = Erster antimicrobiell wirksamer Inhaltsstoff, wirksame Menge in der Kombination.
- Ae = Erster antimicrobiell wirksamer Inhaltsstoff, wirksame unabhängige Aktivitätsmenge.
- Bc = Zweiter antimicrobiell wirksamer Inhaltsstoff, wirksame Menge in der Kombination.
- Be = Zweiter antimicrobiell wirksamer Inhaltsstoff, wirksame unabhängige Aktivitätsmenge.
- Wenn Z kleiner als 1 ist, ist Synergie vorhanden. Wenn Z gleich 1 ist, ist additive Wechselwirkung vorhanden. Wenn Z größer als 1 ist, ist eine antagonistische Wechselwirkung vorhanden. Die Ergebnisse dieser Quantifizierung sind in Tabelle IV dargestellt, TABELLE IV Synergie-Gleichung-Werte Wochen Substrat Calciumcarbonat-Aufschlämmung (Beispiel 3) Tage Kaolin-Aufschlämmung (Beispiel 4)
- *Verwendete BIT-Werte wie in den Tabellen II und III angegeben, obwohl die tatsächlichen MIC's höher sind, wenn ein größer als -Symbol (> ) angegeben ist.
- Das Calciumcarbonat-Aufschlämmung-Beispiel zeigt, daß, obwohl sich die antimicrobielle Aktivität des Glutaraldehyds während des zweiten und dritten Reizes mit Microorganismen verringert, die Kombination ihre antimicrobielle Kraft mit der daraus resultierenden Synergie beibehält. Obwohl die Ergebnisse für die Woche 1 zeigen, daß ein leichter Antagonismus beobachtet werden kann, wird angenommen, daß dieses Ergebnis innerhalb des Versuchsfehlers und der biologischen Streuung liegt, so daß tatsächlich kein wirklicher Antagonismus vorhanden ist.
- Das Kaolin-Aufschlämmung-Beispiel zeigt übereinstimmende synergistische Wechselwirkungen zwischen BIT und Glutaraldehyd.
- Somit veranschaulichen die obigen Ergebnisse für die Beispiele 3 und 4 die unerwartete synergistische biocide Aktivität, welche die Kombination von 1,2-Benzisothiazolin-3-on und Glutaraldehyd in technischen Zusammensetzungen auf Wasserbasis zeigt.
Claims (11)
1. Zusammensetzung, die 1,2-Benzisothiazolin-3-on und Wasser
enthält, wobei die Zusammensetzung außerdem ein Puffermittel
enthält, so daß der pH der Zusammensetzung zwischen etwa 3,0
und 7,0 liegt, und eine ausreichende Menge an Glutaraldehyd,
so daß sich eine größere Menge 1,2-Benzisothiazolin-3-on in
Lösung befindet, als in der Lösung vorhanden wäre, wenn der
Glutaraldehyd nicht vorhanden ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der pH der
Zusammensetzung zwischen etwa 3,2 und etwa 4,8 liegt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das
Puffermittel Essigsäure und Natriumacetat enthält.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das
Gewichtsverhältnis von Glutaraldehyd zu 1,2-Benzisothiazolin-
3-on zwischen etwa 50:1 und 5:1 liegt.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das
Gewichtsverhältnis von Glutaraldehyd zu 1,2-Benzisothiazolin-3-on zwischen
etwa 20:1 und etwa 10:1 liegt.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das
Gewichtsverhältnis von Glutaraldehyd zu 1,2-Benzisothiazolin-3-on zwischen
etwa 15:1 und etwa 13:1 liegt.
7. Verfahren zum Schutz einer technischen Zusammensetzung auf
Wasserbasis gegen biologische Kontamination, bei dem eine
wirksame Menge einer synergistischen biociden Zusammensetzung
nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hinzugegeben wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Gewichtsverhältnis von
Glutaraldehyd zu 1,2-Benzisothiazolin-3-on zwischen etwa 17:1
und etwa 12,5:1 liegt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei es sich
bei der technischen Zusammensetzung auf Wasserbasis um eine
Calciumcarbonat-Aufschlämmung oder eine Kaolin-Aufschlämmung
handelt.
10. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei es sich
bei der technischen Zusammensetzung auf Wasserbasis um eine
"Verbindungsband"-Verbindung handelt.
11. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei es sich
bei der technischen Zusammensetzung auf Wasserbasis um eine
Kunstharz-Dispersion handelt.
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