KR101562069B1 - 안정한 저 ｖｏｃ, 저 점성 살생물성 제제 및 상기 제제의 제조 방법 - Google Patents

안정한 저 ｖｏｃ, 저 점성 살생물성 제제 및 상기 제제의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유효량의 1종 이상의 살생물제, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 (BIT) 및 하기 화학식 I의 폴리글리콜 액체 담체를 포함하는 안정한 저 VOC, 저 점도 살생물성 제제를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 제제의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 I>
R-O-(AO)n-O-R'
상기 식에서,
n은 4 내지 25이고;
R 및 R'은 수소, C1-C3 알킬기, O=C-CH3 기, 또는 O=C-C2H5 기이고;
AO는 a) CH2CH2O, 또는 b) CH2CH2O/CH2CHMe-O 블럭 또는 랜덤 공중합체이되;
단, R 및 R'이 둘다 수소일 경우, AO는 블럭 또는 랜덤 공중합체이다.
살생물제, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 폴리글리콜 액체 담체

Description

안정한 저 ＶＯＣ, 저 점성 살생물성 제제 및 상기 제제의 제조 방법 {STABLE, LOW VOC, LOW VISCOUS BIOCIDAL FORMULATIONS AND METHOD OF MAKING SUCH FORMULATIONS}
<관련 출원과의 상호 참조>
본 출원은 전문이 본원에 참고로 포함된, 2006년 7월 25일에 출원된 미국 가 출원 제60/833,160호로부터 우선권을 청구한다.
본 발명은 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 ("BIT") 및 폴리글리콜을 함유하는 안정한 살생물성 제제에 관한 것이다. 상기 신규 제제는 저 휘발성 유기 탄소 ("VOC"), 저 점도, 거의 중성 내지 산성 pH 및 양호한 동결-해동 안정성의 특성 중 하나 이상을 나타낸다. 1종 이상의 추가 살생물제를 갖는 또는 추가 살생물제를 갖지 않는 BIT의 신규 제제는 라텍스, 페인트, 코팅, 가죽, 금속 작동 유체, 화장품; 및 개인 위생 제품에서 상기 매질에서 바람직하지 않은 미생물의 성장을 제어하기 위하여 사용하기에 유리하다.
하기 도시된 바와 같은 BIT는 박테리아를 비롯한 미생물에 대해 수성 매질을 보호하기 위하여 수년 동안 사용되어 온 잘 알려진 살생물제이다. 예를 들어, BIT 는 장기간 동안 아크릴 및 아크릴레이트 페인트 에멀젼을 보호하기 위한 바람직한 인-캔(in-can) 살생물제이다.
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BIT는 미생물학적 부패 및 변질에 대해 수성 매질을 보호하기 위해 사용되지만, 물에서 제한된 용해도를 갖는다. BIT의 제제를 개선시키기 위한 다양한 방법이 개발되어 왔다. 미국 특허 출원 제2005/0220830호 ("'830 출원")에는 BIT의 다양한 제제를 개발함으로써 상기 문제를 해결한 종래의 시도가 요약되어 있다. 이러한 BIT 제제의 단점은 아민의 존재, 저온 안정성의 부재, 점도가 너무 높아서 용액을 부을수 없다는 점, 라텍스 또는 다른 용도에 첨가될 때 pH 충격을 야기시킬 수 있는 높은 pH, 및 최종 제제의 높은 VOC를 야기시키는 많은 양의 휘발성 성분의 존재를 포함한다.
미국 특허 출원 제2005/0220830호에는 400 이상의 분자량 (Mw)의 폴리에틸렌 글리콜 ("PEG") ("PEG-400") 중 유효량의 BIT를 포함하는 중성 pH, VOC-무함유 살생물성 제제가 개시되어 있다. 바람직한 제제는 약 0.1 내지 30 중량％의 BIT, 약 20 내지 90 중량％의 PEG-400 및 0 내지 3 중량％의 알칼리 금속 수산화물, 및 약 0 내지 15 중량％의 물로 구성된다. 가장 바람직한 제제는 20 중량％의 BIT, 70 중량％의 PEG-400, 2.1 중량％의 수산화나트륨 및 7.9 중량％의 물을 갖는다. 개선된 제제는 -20℃ 만큼 낮은 온도에서 장기간 동안 안정한 것으로 언급되어 있다.
PEG-400 기재 BIT 제제의 단점은 제제가 높은 점도를 갖는다는 것이다. BIT 제제의 높은 점도는 특히 저온에서 최종 사용자에 의한 BIT 제제의 취급성에 불리하다.
따라서, 저 점도, 저 VOC 및 저온에서의 안정성을 나타내는, 유효 농도의 BIT 또는 다른 살생물제를 포함하는 거의 중성 내지 산성 pH 범위에서 안정한 살생물성 제제에 대한 필요성이 존재한다.
보다 구체적으로, 비교적 낮은 점도를 가져서 용액의 용이한 붓기를 촉진하고, 저온에서 동결되지 않으며, 액체 담체계 중에 존재하는 VOC 성분을 거의 또는 전혀 갖지 않는, 거의 중성 내지 산성 pH에서 1종 이상의 추가의 살생물제를 갖는 또는 추가 살생물제를 갖지 않는 BIT를 용해시키기 위한 액체 담체계에 대한 필요성이 존재한다.
<발명의 개요>
본 발명의 일 측면에 따라, 유효량의 살생물제, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 (BIT), 및 하기 화학식 I의 폴리글리콜 액체 담체를 포함하는 제제가 제공된다.
R-O-(AO)n-O-R'
상기 식에서,
n은 4 내지 25, 바람직하게는 5 내지 20, 보다 바람직하게는 6 내지 15이고,
R 및 R'은 독립적으로 수소, C1-C3 알킬기, O=C-CH3 기 또는 O=C-C2H5 기이고,
AO는 a) CH2CH2O 또는 b) CH2CH2O/CH2CHMe-O 블럭 또는 랜덤 공중합체이되;
단, R 및 R'이 둘다 수소일 경우, AO는 블럭 또는 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 또다른 측면에 따라, 액체 담체는 50 중량％ 초과의 CH2CH2O를 갖는 블럭 또는 랜덤 공중합체를 갖는다.
본 발명의 또다른 측면에 따라, 제제는 알칼리 금속 수산화물 및 물을 더 포함한다.
본 발명의 또다른 측면에 따라, 제제는 약 0.1 내지 30 중량％의 BIT, 약 10 내지 80 중량％의 화학식 I의 폴리글리콜, 5 중량％ 미만의 알칼리 금속 수산화물, 및 30 중량％ 미만의 물을 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 액체 담체는 Me-O-(CH2CH2O)6-OH이고, 또다른 실시양태에서, 액체 담체는 Me-O-(CH2CH2O)6-OCOCH3이다. 또다른 실시양태에서, 액체 담체는 Me-O-(CH2CH2O)16-OH이거나, 분자량이 약 750인 Me-O-(CH2CH2O)n-OH이다.
또다른 실시양태에서, 액체 담체는 하기 화학식 I의 화합물이다.
<화학식 I>
R-O-(AO)n-O-R'
상기 식에서,
n은 5 내지 10이고,
R은 프로필이고,
R'은 수소이고,
AO는 CH2CH2O이다.
상이한 실시양태에서, 액체 담체는 하기 화학식 I의 화합물이다.
<화학식 I>
R-O-(AO)n-O-R'
상기 식에서,
n은 5 내지 10이고,
R 및 R'은 둘다 프로필기이고,
AO는 CH2CH2O이다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 제제는 15 내지 25 중량％, 바람직하게는 약 20 중량％의 BIT, 약 50 내지 60 중량％의 Me-O-(CH2CH2O)6-OH, 약 3 내지 4 중량％의 NaOH 및 약 15 내지 25％의 물을 포함한다.
본 발명의 또다른 측면에 따라, 제제는 하나 초과의 살생물제를 포함한다. 일 실시양태에서, 살생물제는 1) BIT 및 2) 1종 이상의 브로노폴, 메틸이소티아졸리논 (MIT), 클로로메틸이소티아졸리논 (CMIT), 글루타르알데히드, 오르토페닐페놀, 브롬 함유 살생물제, 또는 포름알데히드 방출제, 예컨대 N- 및 O-포르말, 또는 이들 살생물제의 혼합물이다.
본 발명의 일 측면에서, 제제의 pH는 1 내지 10이다. 본 발명의 또다른 측면에서, 제2 살생물제를 제제에 첨가하고, 제2 살생물제가 산성 조건에서만 안정할 경우, 제제의 pH는 1 내지 7, 바람직하게는 2 내지 6일 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에서, 제제의 점도는 25℃에서 약 20 내지 200 ㎟/초, 바람직하게는 25℃에서 약 30 내지 100 ㎟/초, 보다 바람직하게는 25℃에서 40 내지 80 ㎟/초이다.
본 발명의 또다른 측면에서, 제제는 10 중량％ 미만의 휘발성 유기 탄소, 바람직하게는 7 중량％ 미만의 휘발성 유기 탄소, 보다 바람직하게는 5 중량％ 미만의 휘발성 유기 탄소를 포함한다.
본 발명의 또다른 측면에서, 살생물제를 폴리글리콜에 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계, 및 살생물제와 폴리글리콜의 혼합물을 교반하는 단계를 포함하는, 유효량의 1종 이상의 살생물제, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 (BIT), 및 하기 화학식 I의 폴리글리콜 액체 담체를 함유하는 제제의 제조 방법이 제공된다.
<화학식 I>
R-O-(AO)n-O-R'
상기 식에서,
n은 4 내지 25이고,
R 및 R'은 수소, C1-C3 알킬기, O=C-CH3 기 또는 O=C-C2H5 기이고,
AO는 CH2CH2O 또는 CH2CH2O/CH2CHMe-O 블럭 또는 랜덤 공중합체이되;
단, R 및 R'이 둘다 수소일 경우, AO는 블럭 또는 랜덤 공중합체이다.
본 발명의 또다른 측면에서, 상기 방법은 알칼리 금속 수산화물 및/또는 물 을 살생물제와 폴리글리콜의 혼합물에 첨가하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 또다른 측면에서, 상기 방법은 산을 첨가하여 제제의 pH를 7 미만으로 조정하는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 산은 락트산이다.
본 발명의 다른 대표적인 실시양태 및 장점은 본원의 개시내용을 검토함으로써 확인될 수 있다.
하기 상세한 설명에서, 본 발명의 특정 실시양태가 바람직한 실시양태와 관련하여 기재된다. 그러나, 하기 기재는 본 발명의 기술의 특정 실시양태 또는 특정 용도에 특이적일 정도로, 오직 예시적인 것이며, 단지 대표적인 실시양태의 간결한 기재를 제공한다. 따라서, 본 발명은 하기 특정 실시양태에 제한되지 않으며, 오히려 본 발명은 첨부된 특허청구범위의 진정한 범위내에 속하는 모든 별법, 변형 및 등가물을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 달리 언급되지 않는다면 모든 백분율, ％는 제제의 총 중량을 기준으로 한 중량 기준이다.
"점도"는 25℃에서 쇼트 우벨로데(Schott Ubbelohde) 모세관 점도계를 사용하여 측정하고, 수득된 점도는 ㎟/초로 표현된다. 점도계는 제제의 체류 시간을 점도 수치로 변환시키는 계산기와 연결된다.
"휘발성 유기 탄소 (VOC)"는 휘발성이고 EPA 방법 24에 따라 측정된, 제제 중 유기 탄소의 양을 의미한다. 그것은 예비칭량된 알루미늄 접시에 소량의 제제 (약 0.5 g) 및 약 3 g의 물을 첨가하는 것으로 구성된다. 그 후, 접시를 110℃에서 평형을 유지한 오븐에 1시간 동안 둔다. 그 후, 접시를 오븐으로부터 제거하고, 데시케이터(dessicator)에 넣어 실온으로 냉각시킨다. 접시를 다시 칭량하고, 제제의 VOC 함량을 측정할 수 있다.
pH는 기준 KCl pH 전극을 사용하여 측정한다. 전극은 임의의 측정 전에 리델 드 핸(Riedel de Haen)으로부터의 pH 4, pH 7 및 pH 10의 완충제 표준 용액을 사용하여 보정된다. pH는 실온에서 측정된다.
동결-해동 안정성 시험은 5-사이클 저장 시험이다. 하나의 동결-해동 사이클은 제제 샘플을 -15℃하에 18시간 동안 두는 단계 (동결 단계) 후, 임의의 진탕없이 실온에서 6시간 동안 해동 단계로 이루어진다. 샘플은 동결 및 해동 단계의 말엽에 관찰된다. 안정한 샘플은 샘플이 임의의 가시적인 침전물 흔적 또는 불균질한 선이 없는 깨끗한 균질 샘플이라는 것을 의미한다. 시험 기간은 5일이다.
본 발명은 1종 이상의 살생물제, BIT의 제제를 위한 액체 담체계를 제공한다. 용액은 안정하고, 거의 중성 내지 산성 pH를 가지며, 낮은 점도, 낮은 VOC 및 저온 안정성을 갖는다. 일 실시양태에서, 본 발명은 300 초과 1000 미만, 바람직하게는 300 내지 800의 바람직한 분자량 (MW)의 특정 폴리글리콜을 갖는 BIT 제제를 제공한다. 본 발명의 제제는 US 2005/0220830호에 개시된 BIT 제제의 단점을 극복한다. 본 발명자들은 본 발명의 폴리글리콜 기재 액체 담체를 사용하여, 낮은 점도, 거의 중성 내지 산성 pH, 낮은 VOC 및 우수한 동결-해동 안정성의 BIT 제제를 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 BIT 제제는 수성 계에서 미생물 성장에 대한 보호에 유리하다. 제제는 라텍스, 페인트 제제, 코팅, 무기 슬러리, 화장품, 가정 또는 개인 위생용 제제, 금속 작동 유체, 및 펄프 및 제지 밀 샘플에서 미생물 성장에 대한 보호에 특히 유리하다. 20 중량％의 BIT 제제가 페인트 용도에서 유효량의 살생물제를 제공한다는 것이 미국 특허 공보 제2005/0220830호의 실시예 2에 증명되어 있다. 유사한 농도의 살생물제가 다른 용도에서도 미생물 성장을 제어하는데 효과적일 것으로 기대된다.
본 발명은 효과적인 액체 담체로서 화학식 R-O-(AO)n-O-R'의 폴리글리콜을 사용하여, BIT 제제의 낮은 점도, 낮은 VOC 및 저온 안정성을 갖는 거의 중성 내지 산성 pH의 BIT 제제를 제공한다. 상기 화학식에서, n은 4 이상, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 6 이상일 수 있다. 상기 화학식에서, n은 또한 25 이하, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하이다. 또한, 상기 화학식에서, R 및 R'은 수소, C1-C3 알킬기, O=C-CH3 기 또는 O=C-C2H5 기일 수 있고, AO는 a) CH2CH2O, 또는 b) CH2CH2O/CH2CHMe-O 블럭 또는 랜덤 공중합체일 수 있되; 단 R 및 R'이 둘다 수소일 경우, AO는 블럭 또는 랜덤 공중합체이다. 본 발명의 일부 실시양태에서, R 및 R'은 동시에 알킬기가 아니다.
본 발명의 일 실시양태에서, 바람직한 액체 담체는 약 350의 분자량을 갖는 MeO-(CH2CH2O)6-OH ("MPEG-350")이다. 또다른 실시양태에서, 바람직한 액체 담체는 MeO-(CH2CH2O)6-OCOCH3이다. 본 발명자들은 R 및 R'이 둘다 수소이고, AO가 CH2CH2O일 경우 (예를 들어 US 2005/0220830호에 개시된 PEG-400 액체 담체), 생성된 BIT 제제는 높은 점도를 가질 것이라는 것을 밝혀내었다. 반면, 본 발명자들은 단쇄 알킬기로서 R 및 R'의 존재 및/또는 AO 잔기 중 CH2CHMe-O의 존재가 BIT 제제의 점도를 크게 감소시킬 것이라는 것을 밝혀내었다. 본 발명자들은 이것이 분자간 H-결합의 가능한 감소로 인한 것일 수 있다고 생각한다. 점도의 감소는 (알칼리의 부재하에) BIT를 용해시키는 액체 담체의 효능을 손상시키지 않고 수행된다.
그러나, R 또는 R'이 너무 클 경우, 예컨대 C4 이상일 경우, 폴리글리콜 분자 사이의 분자간 H-결합의 정도가 작은 R 또는 R'기와 비교하여 더 감소된다. 따라서, 화학식 I의 폴리글리콜 중 AO 쇄 함량의 양이 적을 경우, 짧은 R 또는 R' 알킬기 (C1-C3)를 갖는 폴리글리콜은 C4 이상의 알킬쇄를 갖는 폴리글리콜보다 휘발성 성분을 덜 가질 것이다. 한 시험에서, MPEG-350 (R이 C1 알킬이고, R'이 수소임)의 VOC 함량은 약 5.9 중량％로 측정된 한편, R이 C4 알킬인 폴리글리콜의 VOC는 약 25 중량％로 측정된다. 이로 인해, 짧은 R 또는 R' 알킬기 (C1-C3)를 갖는 폴리글리콜은 VOC를 덜 함유할 수 있고, 아마도 냄새가 덜 날 것이다.
또한, R 또는 R'이 너무 클 경우, 예컨대 C4 이상일 경우, 폴리글리콜은 보다 소수성이므로, 보다 친수성인 폴리글리콜과 비교하여 BIT 용해제로서 효과적이지 않다. C4 이상의 알킬기를 기재로 한 폴리글리콜을 갖는 제제는, 특히 제제가 높은 수준의 BIT, 즉 20％ 이상을 함유할 경우, 모든 BIT를 용해시키기 위해 보다 많은 가성제(caustic)를 필요로 한다.
본 발명의 일 실시양태에서, AO가 블럭 또는 랜덤 공중합체일 경우, 블럭 또는 랜덤 공중합체는 50 중량％ 초과의 CH2CH2O를 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 알칼리 금속 수산화물 및 물을 BIT 제제에 사용한다. 알칼리 금속 수산화물은 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 중 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨이다. 본 발명의 알칼리 금속 수산화물 농도는 5.5 중량％ 미만, 바람직하게는 5 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 4 중량％ 미만일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 약 3 내지 4 중량％의 알칼리 금속 수산화물을 사용할 수 있다.
본 발명의 BIT 농도는 제제의 0.1 중량％ 초과, 바람직하게는 10 중량％ 초과, 보다 바람직하게는 15 중량％ 초과일 수 있다. 또한, 살생물제 농도는 제제의 30 중량％ 미만, 바람직하게는 25 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 30 중량％ 미만이다. BIT 농도는 가장 바람직하게는 제제의 약 20 중량％이다.
본 발명의 폴리글리콜 액체 담체의 농도는 보통 제제의 10 중량％ 초과, 바람직하게는 30 중량％ 초과, 보다 바람직하게는 40 중량％ 초과, 가장 바람직하게는 50 중량％ 초과이다. 또한, 본 발명의 폴리글리콜 액체 담체의 농도는 보통 제제의 80 중량％ 미만, 바람직하게는 75 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 70 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 60 중량％ 미만이다.
제제의 나머지 부분은 보통 물 및 일부 실시양태에서는 산 및 물을 포함하여 제제의 적절한 pH를 유지시킨다.
본 발명의 BIT 제제의 한가지 장점은 그의 pH가 1 초과 내지 10 미만이라는 것이다. 제2 살생물제가 제제에 첨가되고, 제2 살생물제가 산성 조건에서만 안정할 경우, 제제의 pH는 1 내지 7, 바람직하게는 2 내지 6일 수 있다. 10 미만의 pH를 갖는 BIT 제제는 라텍스 또는 페인트 제제에 첨가될 경우, pH 충격을 겪을 것이다.
본 발명의 제제의 점도는 보통 25℃에서 20 ㎟/초 초과, 바람직하게는 25℃에서 30 ㎟/초 초과, 보다 바람직하게는 25℃에서 40 ㎟/초 초과이다. 또한, 본 발명의 제제의 점도는 보통 25℃에서 200 ㎟/초 미만, 바람직하게는 100 ㎟/초 미만, 보다 바람직하게는 25℃에서 80 ㎟/초 미만이다.
본 발명의 제제의 휘발성 유기 함량 (VOC)은 보통 제제의 10 중량％ 미만, 바람직하게는 7 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 5 중량％ 미만이다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 거의 중성 내지 산성 pH 및 동일한 우수한 특성 (낮은 VOC, 안정성, 낮은 점도 등)을 갖는, 동일한 액체 담체계 중 BIT 및 1종 이상의 다른 살생물제를 함유하는 저점도 제제가 제공된다. 1종 이상의 살생물제는 브로노폴, 메틸이소티아졸리논 (MIT), 클로로메틸이소티아졸리논 (CMIT), 글루타르알데히드, 오르토페닐페놀, 브롬 함유 살생물제, 또는 포름알데히드 방출제, 예컨대 N- 및 O-포르말, 또는 이들 살생물제의 혼합물일 수 있다. 제제에 하나 초과의 살생물제가 존재할 경우, 산을 사용하여 제제의 pH를 조정할 수 있다. 사용되는 산은 목적하는 pH, 즉 제2 살생물제가 양호한 화학 안정성을 나타내는 pH 미만을 얻기에 적합한 임의의 유기 또는 무기산일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 락트산이 사용되며, 이는 락트산이 제제의 VOC 함량에 기여하지 않을 것이기 때문이다. 물의 제거시, 락트산이 중합하여 불활성 성분을 형성한다. 또한, 락트산은 BIT를 제제에 용해시키는 것을 보조한다.
예를 들어, 9 중량％의 BIT, 9 중량％의 브로노폴, 1 중량％의 D,L-락트산, 78 중량％의 MPEG-350 및 3 중량％의 물을 갖는 제제가 안정하고, 낮은 VOC를 갖고, 옅은 (또는 밝은) 색을 가지며, 낮은 점도를 갖는 것으로 밝혀졌다. pH 값은 4 내지 5이다. 이러한 제제의 주요 장점은 투명성 및 낮은 점도이다. 현재 시판되고 있는 유사한 BIT/브로노폴 제제 제품은 모두 높은 점도를 갖는 분산액이다.
본 발명의 BIT 제제를 제조하기 위하여, 모든 살생물제를 목적하는 액체 담체, 예컨대 MPEG-350에 첨가하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 교반하고, 필요할 경우 물을 첨가하며, 필요할 경우 모든 목적하는 가성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 방법의 장점 중 한가지는 생성된 살생물성 제제가 옅은 또는 밝은 색상을 가질 것이라는 점이다. 상이한 방법을 사용하여 제제를 제조할 경우, 생성된 제제는 짙은 또는 어두운 색상을 가질 수 있다. 예를 들어, 가성제를 먼저 폴리글리콜에 (또는 역으로) 첨가한 후, BIT를 폴리글리콜과 가성제 사이의 약간의 접촉시간 후에 말엽에 첨가할 때, 더 짙은 색상의 제제가 예상된다. 살생물성 제제를 응용시 다른 매질 (예를 들어, 페인트)에 첨가할 때 색 간섭을 최소화하기 위해 옅은 또는 밝은 색상이 바람직하다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교 연구에 의해 더 예시될 수 있다.
실시예 1
BIT의 단일 살생물제를 갖는 본 발명의 두가지 제제를 다음의 성분을 이용하여 제조하였다. MPEG-350은 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 카르보왁스(Carbowax; 상표명) MPEG-350으로 얻었다.
샘플 번호 BIT
중량％		 가성제
중량％		 MPEG-350
중량％		 물
중량％
B1 20 3 57.72 19.28
B2 20 3 52.72 24.28
이들 2개의 샘플을 1) 시판용 제품 ("프록셀(Proxel; 등록상표) GXL" - 아베시아/아르치(Avecia/Arch)의 등록 상표) ("샘플 번호 D1") 및 2) 미국 특허 출원 제2005/0220830호의 개시 내용에 따라 제조된 가장 바람직한 제제 ("샘플 번호 D2")에 대해 비교하였다. 본 발명자들은 단지 50 내지 60 중량％의 PEG-400을 담체로서 사용할 경우, 20 중량％의 BIT 제제가 안정하지 않고, 결정을 갖는다는 것을 밝혀내었다. 따라서, 다량의 PEG-400 (약 70％)이 D2 샘플에 대해 필요하였다.
샘플 번호 샘플 공급원 BIT
중량％		 가성제
중량％		 액체 담체 물
중량％
D1 프록셀(등록상표) GXL 20 약 5 50 중량％ 초과의 디프로필렌글리콜 약 25
D2 '830 출원으로부터 제조됨 20 3 70 중량％의 PEG-400 7
하기 표는 점도 및 pH에 대한 비교 연구를 예시한다:
샘플 25℃에서 점도 (㎟/초) 실온에서의 pH
B1 64.43 8.53
B2 47.57 8.39
D1 183.96 12.99
D2 229.49 8.25
액체 담체로서 MPEG-350을 기재로 하는 BIT 제제, 샘플 번호 B1 및 B2는 1) 프록셀 GXL 샘플과 비교하여 매우 낮은 점도 및 pH를 나타내었으며, 2) PEG-400 기재 BIT 제제와 비교하여 매우 낮은 점도를 나타내었다.
하기 표는 본 발명의 제제 (샘플 B1 및 B2) 및 미국 특허 공보 제2005/0220830호의 교시에 따라 제조된 PEG-400 기재 BIT 제제 (샘플 번호 C1 및 C2) 사이의 동결-해동 안정성에 대한 비교 연구의 관찰 결과를 제공한다. B와 C 샘플 사이의 유일한 차이점은 B 샘플이 액체 담체로서 MPEG-350을 사용하고, C 샘플이 액체 담체로서 PEG-400을 사용하였다는 것이다. 모든 B 및 C 샘플 중 액체 담체의 중량 백분율은 동일하였다.
샘플 사이클 1 사이클 2 사이클 3 사이클 4 사이클 5
B1 결정 없음 결정 없음 결정 없음 결정 없음 결정 없음
B2 결정 없음 결정 없음 결정 없음 매우 약간의 결정 매우 약간의 결정
C1 약간의 결정 약간의 결정 약간의 결정 약간의 결정 약간의 결정
C2 더 많은 결정 더 많은 결정 더 많은 결정 더 많은 결정 부피의 1/8이 결정으로 됨
C1 및 C2의 조성을 하기 표에 나타내었다.
샘플 번호 BIT
중량％		 가성제
중량％		 PEG-400
중량％		 물
중량％
C1 20 3 57.72 19.28
C2 20 3 52.72 24.28
명확하게, MPEG-350 기재 제제 (B1 및 B2)는, MPEG-350을 PEG-400으로 치환한 경우의 동일한 제제 ('380 출원으로부터의 제제), 즉 제제 C1 및 C2와 비교하여 우수한 동결-해동 안정성을 나타내었다. MPEG-350을 함유하는 BIT 제제에서 결정화가 일어날 때에도, 그 정도는 항상 다소 낮고, 거의 육안으로 보이지 않았다. 반면, PEG-400 기재 제제는 시험 개시부터 결정을 가졌다. 상기 논의된 바와 같이, 안정성 문제를 피하기 위하여, '380 출원에서 제제는 약 70 중량％의 PEG-400을 사용하여야 한다. 따라서, MPEG-350을 기재로 하는 BIT 제제는 PEG-400 기재 제제에서 사용된 것보다 약 10 중량％ 더 물을 함유할 수 있는 것으로 결론지었다. 또한 이것은 물이 액체 담체보다 덜 비싸기 때문에 비용을 감소시킬 수 있다. 보다 많은 물은 또한 제제가 살생물제 용도에서 매우 요망되는 낮은 점도를 가질 것이라는 것을 의미한다.
하기 표는 본 발명의 B1 및 B2의 VOC 농도를 예시한다:
샘플 제제 중 VOC
중량％
B1 3.4
B2 3.1
실시예 2
2종의 살생물제를 함유하는 본 발명의 한 제제를 하기 성분을 이용하여 제조하였다:
샘플 번호 BIT
중량％		 브로노폴
중량％		 락트산
중량％		 MPEG-350
중량％		 물
중량％
B3 9 9 1 78 3
본 발명의 샘플 B3을 12 중량％의 BIT, 10 중량％의 브로노폴 및 78 중량％의 물 및 다른 불활성 성분을 함유하는, 롬 앤드 하스(Rohm & Hass)로부터의 로시마(ROCIMA; 등록상표) 607과 비교하였다. 로시마(등록상표) 607은 본 발명의 액체 담체를 함유하지 않았다. 로시마(등록상표) 607이 분산액 제제인 반면, B3는 낮은 점도를 갖는 투명한 용액임이 밝혀졌다.
실시예 3
카르보왁스(CARBOWAX) MPEG 750 (더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 분자량 750의 MPEG)을 함유하는 제제의 예는 다음과 같았다:
샘플 번호 BIT
중량％		 가성제
중량％		 MPEG-750
중량％		 물
중량％
B3 18.52 3 64.8 나머지
제조된 제제는 투명하였으며, 이는 BIT의 양호한 가용성을 나타내었다. 제제의 pH는 약 8.2이고, 최대 VOC 함량은 0.5％이었다.
본 발명은 다양한 변화 및 변경된 형태일 수 있지만, 상기 논의된 대표적인 실시양태는 실시예의 방식으로 나타내었다. 그러나, 다시, 본 발명은 본원에 개시된 특정 실시양태에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 실제로, 본 발명의 기술은 이후에 첨부된 특허청구범위에 의해 한정된 본 발명의 취지 및 범위내에 속하는 모든 변형, 등가물 및 별법을 커버한다.

Claims (32)

15 내지 25 중량％의 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 (BIT),
50 내지 60 중량％의 Me-O-(CH2CH2O)6-OH의 폴리글리콜 액체 담체,
3 내지 4 중량％의 NaOH, 및
15 내지 25％의 물을 포함하는 제제.
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제1항에 있어서, pH가 1 내지 10인 제제.
제1항에 있어서, pH가 1 내지 7인 제제.
제1항에 있어서, 점도가 25℃에서 20 내지 200 ㎟/초인 제제.
제1항에 있어서, 점도가 25℃에서 30 내지 100 ㎟/초인 제제.
제1항에 있어서, 점도가 25℃에서 40 내지 80 ㎟/초인 제제.
제1항에 있어서, 10 중량％ 미만의 휘발성 유기 탄소를 포함하는 제제.
제1항에 있어서, 7 중량％ 미만의 휘발성 유기 탄소를 포함하는 제제.
제1항에 있어서, 5 중량％ 미만의 휘발성 유기 탄소를 포함하는 제제.
살생물제인 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(BIT)을 폴리글리콜 액체 담체인 Me-O-(CH2CH2O)6-OH에 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계,
살생물제와 폴리글리콜 액체 담체의 혼합물을 교반하는 단계, 및
NaOH 및 물을 살생물제와 폴리글리콜 액체 담체의 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하며,
15 내지 25 중량％의 BIT 및 3 내지 4 중량％의 NaOH를 포함하는 것인 제1항의 제제의 제조 방법.
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제1항에 따른 제제의 유효량을 수성 계에 첨가하는 단계를 포함하는, 수성 계에서 미생물의 성장을 억제시키는 방법.
제30항에 있어서, 수성 계가 라텍스, 페인트 제제, 코팅, 무기 슬러리, 화장품, 가정 또는 개인 위생용 제제, 금속 작동 유체, 및 펄프 및 제지 밀 샘플로부터 선택된 것인 방법.
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