PT93803B - Processo para a preparacao de uma solucao aquosa concentrada de glutaraldeido e 1,2-benzisotiazolin-3-ona - Google Patents
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Description
DESCRIÇÃO
AUDITO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se à pre paração de uma composição aquosa constituída por 1,2-benzisotiazolin-5-ona em água, composição que inclui adicionalmente um agente tampão tal que o pH da composição está compreendido entre aproximadamente 5,0 e 7,0 e uma quantidade suficiente de glutaraldeído de tal forma que está presente na solução uma quantidade maior de 1,2-benzisotiazolin-5-ona do que estaria presente na solução se tal glutaraldeído não estivesse presente. Esta composição, que apresenta uma estabilidade de armazenamento desejável, pode diluir-se e empregar-se como uma composição biocida que apresenta actividade sinérgica.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
O glutaraldeído e 1,2-benzisotiazolin-3-ona são ambos conhecidos individualmente por apresentarem uma actividade biocida desejável. Assim, Payne et al (Patente Norte Americana No. 4.188.376) descreve que a 1,2-benzisotiazolin-3-ona é conhecida por ser um biocida muito eficaz, particularmente para a protecção de meios aquosos contra a infecção por micro-organismos. De modo semelhante Clifford et al (Patente Norte Americana No. 4.539.071) exemplificou a eficácia biocida do glutaraldeído sozinho.
Enquanto^ a mistura de glutaraldeído com outros biocidas, tais como 2-metil-4-isotiazolin-3-ona e 5-cloro-2-metil-4-istiazolin-3-ona tem sido realizada, com os resultados desejados, no passado (ver por exemplo, Patente Norte Ame ricana No. 4.539.071 de Clifford et al), não se encontraram resultados semelhantes para as misturas de glutaraldeído com 1,2-benzisotiazolin-3-ona. Acredita-se que isto depende em grande parte da incompatibilidade observada .do glutaraldeído com 1,2-benzisotiazolin-3-ona.
Assim é bem aceite que o glutaraldeído de va ser formulado em composições ácidas, visto que este composto polimeriza rapidamente em ambientes alcalinos. Ver, por exemplo K.-E. Rasmunen et al, Glutaraldehyde. The Influence of pH, Tem perature and Suffering on the Polimerization Rate, Histochemis· try, Vol. 38, pp. 19-26 (1979); S. Thomas et al, TemperatureInduced Changes in the Sporicidal Activity and Chemical Properties cf Glutaraldehyde, Applied Nicrobiology, Vol. 28, No.3, pp. 331-335 (Set., 1974). Embora a publicação de Patente Japone sa 63-112 532 descreva soluções de glutaraldeído aquosas fracamente alcalinas, tais resultados apenas se conseguem à custa da actividade biocida.
Pelo contrário, devido à baixa solubilida de da 1,2-benzisotiazolin-3-ona em ãgua sob condições ácidas, veio a ser bem aceite que este composto deva formular-se sob condições alcalinas para produzir soluções aquosas concentradas Assim, por exemplo, as Patentes do Reino Unido Números 1.171.25
— e 1.330.531 apresentam formulações aquosas de 1,2-benzisotiazolin-3-ona nne são estabilizadas pela adição de uma amina apropriada ou mistura de aminas.
Conseouantamente é completamente inesperaoo que uma solução aquosa concentrada de 1,2-benzisotiazolin-2-ona e glutaraldeiao se possa preparar, muito manos que tal combinação, quando diluida por adição de um produto industrial cc base aquosa, que possa apresentar actividade sinérgica.
ÔZSCRIÇÃ3 D?x INVENÇÃO Mum aspgcto, esta invenção dirige-se a uma composição aquosa concentrada constituida por 1,2-benzisotiazolin-3-ona c ãgua, composição que inclui adicionalmente um ãgente tampão tal que c pH da composição estã compreendido entre aproximadamente 3,0 e 7,0, e uma quantidade suficiente de glutaraldeído de tal forma que estã presente na solução uma quantidade maior de 1,2-benzisotiazolin-3-ona do que estaria presente na solução se tal glutaraldeído não estivesse presente.
doutros aspectos, esta invenção dirige-se a uma composição biocida sinérgica constituida por glutaraldeído e 1,2-benzisotiazolin-3-ona bem como a um oroduto industrial du duuo aquosa incluinco uma quantidade eficaz de uma tal compo( oicao sinérgica.
A composição aquosa concentrada desta invenção é constituida ncr ^uatro componentes isto ê, glutaraldeíoo, 1,2-benzisotiazolin-3-ona, ãgua e um anante tampão.
Como aqui se emprega, o termo agente tam P“o:; refere-se a qualquer composto e/ou combinação de compostos que possam manter o pi! da composição compreenaido entre aproxima dementa 3,2 e aproximadamente 6, o, mais preferencialmente entre aproximadamente 3,2 e aproximadamente 4,8; e que não interfira advorsamente com a actividade biocida c‘a composição.
ds composições tampão são bem conhecidas oou especialistas, a incluem, normalmente, una mistura parcialmente neutraliz tu.õ-3. CtÔ 1Τ.Λ B.CÍClO ΊΙΓλΗ bã.SG £?.Cã3Cnj.c3.C.2l f GiYUOGXSL ^OS
sara também ser empregues substâncias que contêm grupos ácidos e básicos que se possam combinar com a base ou ácido adicionada Exemplos de tais agentes tampão incluem a combinação de um ácido leve, como ácido acético, fõrmico, cloro-acético ou propionico ou o semelhante, com uma base adequada como hidróxido de sódio, acetatoefe sódio ou o semelhante. Un agente tampão preferencialmente particular para utilização na composição concentra da desta invenção inclui o ácido acético e acetato de sódio.
As quantidades relativas de cada componente nesses agentes tampão podem ser rapidamente calculadas por um especialista a partir das tabelas tampão tais como as presentes no CRC Ilandbook of Chemistrv and Physics, CRc/Press, Inc. pp. D-144 e seg., 66th. Ed. (1985-86).
As composições aquosas concentradas desta invenção podem formar-se por mistura dos componentes em qualquer ordem, sob agitação. Normalmente, contudo, adiciona-se uma quan tidade adequada de l,2-benzisotiazolin-3-ona a uma solução de glutaraldeido sob agitação. O agente tampão adiciona-se então enquanto decorre a agitação. Essa agitação pode executar-se com qualquer meio bem conhecido dos especialistas, incluindo agitadores mecânicos, agitadores magnéticos, meios de agitação ultra-sónicos, e o semelhante. Em circunstâncias em que se deseja uma solução mais concentrada de 1,2-benzisotiazolin-3-ona, é pre ferencial adicionar um excesso desse composto a uma solução de glutaraldeido aquosa adequadamente tamponada, e filtrar-se a mistura para remover a l,2-benzisotiazolin-3-ona não dissolvida e as impurezas insolúveis.
De preferência a proporção peso do glutaraldeido para a l,2-benzisotiazolin-3-ona empregue nas composições da presente invenção poda variar entre aproximadamente 50: :1 e aproximadamente 5:1, e pode, mais preferencialmente, estar compreendida entre aproximadamente 20:1 e aproximadamente 10:1, e ainda mais preferencialmente entre aproximadamente 15:1 e aproximadamente 13:1. Ue preferência, a proporção em peso entre o material activo (isto é o glutaraldeido mais 1,2-benzisotiazo lin-3-ona) e a ãgua pode variar entre aproximadamente 1,0:1 e aproximadamente 1,2:1, embora proporções inferiores ou superio4
res possam ser empregues, contanto que esteja mais 1,2-benzisotiazolin-3-ona na solução do que estaria na solução se c çlutaraldeído não estivesse presente.
A quantidade de agente tampão que deve ser empregue para qualquer composição concentrada particular pode ser rapidamente determinada por um especialista. Deve notar-se que, embora as soluções concentradas de glutaraldeído possuam normalmente um pH compreendido entre aproximadarnente 3,0 e 7,0, é necessário ura agente tampão nas misturas de 1,2-benzisotiazolin-3-ona/glutaraldeído para evitar a flutuação do pH o que pode afectar adveçsamente a estabilidade de armazenamento de tais composições, especialmente para temperaturas extremas.
As composições aquosas concentradas da presente invenção empregam-se normalmente como agentes biocidas em produtos industriais de base aquosa pela sua adição a tais produtos em quantidades adequadas de tal modo que esteja presen te uma quantidade biocida eficaz do material activo em tais pro dutos industriais. Exemplos de produtos industriais em que tais combinações podem ser empregues são pastas de carbonato de cálcio, pastas de caulino, compostos para fitas de vedar juntas, e lãtex. As composições dessas composições industriais de base aquosa são bem conhecidas dos especialistas. Essas composições concentradas apresentam uma estabilidade de longa duração admirável bem como uma resistência à temperatura desejável.
Um beneficio inesperado que foi reconhecido en conjunção com a invenção das soluções concentradas anteriomente descritas, é que se atinge a actividade biocida sinérgica quando se emprega l,2-benzisotiazoiin-3-ona juntamente com glutaraldeído.
Em virtude de se observar tal sinergia mesmo para concentrações do material activo bem abaixo daquelas das composições líquidas concentradas anteriormente descritas, é de notar que essa sinergia pode estar presente mesmo em formulações não concentradas de glutaraldeído com 1,2-benzisotiazolin-3-ona em que não estã presente o agente tampão. Consequen temente, num outro aspecto, esta invenção dirige-se a uma com5 posição biocida sinérgica constituida por 1,2-benzisotiazolin-3-ona e glutaraldeído.
De preferência as proporções em peso do glutaraldeído para a l,2-benzisotiazolin-3-ona empregues em tais composições sinérgicas podem variar de aproximadamente 17:1 a aproximadamente 12,5:1, mais preferencialmente de aproximadamente 15:1 a aproximadamente 13:1. 0 controlo apresentado por tais combinações é maior do que se podia esperar estando envolvidos menos aditivos.
Essas composições sinérgicas empregam-se em quantidades sinérgica - istp ê, quantidades em que se possam esperar menos um controlo completo do que um controlo nos componentes utilizados isoladamente, ou ambos os componentes se apenas se esperar o controlo de aditivos. Essas composições podem empregar-se eficazmente nos produtos industriais anteriormente descritos.
EXEMPLOS
Os exemplos que se seguem entendem-se como ilustração adicional da presente invenção e não são entendidos como limitativos do âmbito desta invenção em crualquer forna.
EXEMPLO 1
Prepararam-se várias soluções de água desionizada e um agente tampão possuindo pH de 3,2 , 4,8 e 6,8 respectivamente. Utilizaram-se especialmente ãcido acético 0,2 M e acetato de sódio 0,2x1 conseguiu-se uma solução de pK 3,2 por adição de 12,5 ml de ãcido acético 0,2M a 100 ml de ãgua de sionizada. Preparou-se uma solução de pH 4,3 por adição de 22,5 ml de ãcido acético 0,2M mais 27,5 ml de acetato de sódio 0,2?l levando-a a um volume total de 100 ml com ãgua desionizada. Finalmente criou-se uma solução de pH 6,8 por adição de 4,1 ml de acetato de sódio 0,2 M mais 1 gota dé ãcido acético 0,2 M em 100 ml de ãgua desionizada. A solubilidade da 1,2-benzisotiazolin-3-ona (3ΐτη) , na forma de Proxel^ Press Paste incluindo 73% de BIT como um pó húmido de qualidade industrial (disponível a partir das Imperial Chemical Industrias PLC), em cada solução a 25°C datsrninou-se por adição de quantidades conhecidas de LIT enquanto se agitavam essas soluções, filtrando o BIT não dissolvido, e quaisquer impurezas insolúveis, pesando depois o filtrado para determinar a quantidade de BIT na solução. Utilizando os mesmos agentes tampão prepararam-se soluções com 50% de glutaraldeído aquoso possuindo pH de 3,2 , 4,8 e 6,8 respectivamen te. Obtiveram-se vinte ml de solução possuindo ura pH de 3,2 com 1,45 ml de ãcido acético; os vinte ml da solução possuindo ura píi de 4,8 continham ãcido acético e acetato de sõdio numa proporção de peso de 3:1; e os vinte ral de solução possuindo ura pH de 6,8 conthhara 1,25 mg de acetato de sõdio. Determinou-se a solubilidade do BIT em cada solução como anteriormente descrito.
Os resultados desses ensaios, apresentados em gramas do BIT solúvel por 100 gramas do solvente, são resumidos na tabela 1 a seguir.
TABELA I
Solubilidade do BIT (em gramas/lOQ gramas de solvente)
SOLVENTE pH 3.2 pH 4.3 pH 6.8
Ãgua desionizada
Glutaraldeldo Aquoso a 50%
0.32 0.11 0.04
3.18 3.33 3.04
Os resultados anteriores indicam que a solubilidade da l,2-benzisotiazolin-3-ona aumenta consideravelmente por adição do glutaraldeldo sob as condições anteriores.
EX5IIPLO 2
Com vista a comparar a composição da presenta invenção com a descrita na Patente Norte Americana No. 4. .533.071 (Clifford et al) uma composição acruosa estável de isotiazolona, realizou-se a seguinte experiência. Adicionaram-se a • ãgua desionizada 0,2 por cento de nitrato cúprico, 9 por cento • . Τ'*,hurtt.,
de cloreto de magnésio e 15 por centc de nitrato de magnésio, todos em percentagem em peso. Verificou-se rue a solubilidade da l,2-benzisotiazolin-3-ona em tais soluções era essencialmente nula, mostrando por isso que o método da técnica anterior para proporcionar soluções aquosas estáveis de isctiazolonas era ineficaz para a produção de uma solução aquosa estável de 1,2-benzisotiazolin-3-ona.
EXEMPLO 3
Preparaçam-se várias amostras de 40 gramas de uma pasta de carbonato de cálcio (Gamma-Fil SO, disponível da Georgia Marble Company) livres de crescimento microbiano. Dividiram-se estas amostras em quatro grupos. Doseou-se o primeiro grupo com quantidades variáveis de glutaraldeído (na forma de uma solução aquosa a 50 por cento); doseou-se o segundo grupo com quantidades variáveis de l,2-benzisotiazolin-3-ona; doseou-se o terceiro grupo com quantidades variáveis de glutaraldeído (na forma de uma solução aquosa a 50 por cento) e de l,2-benzisotiazolin-3-ona (na forma de Proxel Press Paste) numa proporção de 14:1 em peso do glutaraldeído: 3IT; um quarto grupo deixou-se por tratar, como controlo.
Estas amostras foram cada uma inoculadas três vezes, numa base semanal, com um inoculo que continha os seguintes microorganismos: Aclnetobacter calcoaceticus, Pseudomonas aeruginosa, Enterobacter cloacae e Escherichia coli. Determinaram-se os valores da concentração inibidora mínima (MIC) para níveis de conservante eficazes na redução dos microrganismos contamlnantes a menos do que dez unidades de formação de colõnias/ml para os primeiros três grupos. Determinou-se também o número de unidades de formação de colõnias/ml no grupo de contro lo. Os resultados dessa determinação apresentam-se na Tabela II a seguir.
TABELA II
Valores MIC (em partes por milhão do Ingrediente Activo)
| Pasta de Carbonato de Cálcio | Semana 3 | ||
| Semana 1 | Semana 2 | ||
| Glutaraldeído | 250 | 500 | 500 |
| EIT | 285 | 570 | 380 |
| EIT+Glutaraldeldo (1:14) | 265 > | 265 | 265 |
| Controlo | 3.3 X 106 | 9.2 X 106 | 1.8 X 10 |
EXEMPLO 4
Doseou-se uma amostra de pasta de caulino com deterioração microbiana significativa com uma gama de concentração de l,2-benzisotiazolin-3-ond, glutaraldeído, e 1,2-benzisotiazolin-3-ona mais glutaxaldeldo (proporção 1:14 em peso) . Incluiu-se uma amostra, livre de deterioração microbiana, para fins de controlo com determinação das unidades de formação de colõnias/ml. Determinaram-se os valores de MIC (em partes por milhão do Ingrediente Activo) para reduzir a contaminação microbiana a menos de dez unidades de formação de colõnias/ml por ausência de crescimento detectãvel por contagem de placas de diluição. Os resultados desses ensaios apresentam-se na Tabela III
Tempo Dias
Glutaraldeído
BIT
EIT + Glutaraldeído (1:14)
Controlo
TABELA III
Valores MIC (ppm) da Pasta de Caulino
250
178
214
150 > 178
107
200 >178
160
250
133
160
3.2 X 10 2.3 X 10' 5.8 X lo 1.0 X 10 oigSJMSISsseasSíSSSSiiX-,·
Os resultados dos Exemplos 3 e 4 quantificaram-se relativamente à sinergia apresentada através da aplicação duma equação descrita em Berenbaum, Il.C. A method for Tes ting for Synergy with Any Mumber of Agents1' The Journal of Infectious Diseases, Vol. 137, No. 2 pp 122-130 (Fevereiro, 1978). Ά equação relevante ê como segue:
AC + 3C = 5 Ae Be em. que:
Ac = Primeiro ingrediente activo antimicrobiano, nível eficaz na combinação.
Ae = Primeiro ingrediente activo antimicrobiano, nível de actividade independente eficaz.
Bc = Segundo ingrediente activo antimicrobiano, nível eficaz na combinação.
Be = Segundo ingrediente activo antimicrobiano, nível de actividade independente eficaz.
Se Z é .menor do que 1, estã presente a sinergia. Se Z ê igual a 1, estã presente a interacção aditiva. Se Ξ é maior do que 1, estã presente uma interacção antagónica. Os resultados desta quantificação apresentam-cc nc Tabela IV.
Substrato
TABELA IV
Valores da Equação de Sinergia
Semanas
Pasta de Carbonato de Cálcio (Exemplo 3)
1.06
0.53*
0.55
Dias
Pasta de Caulino (Exemplo 4)
0.88 0.74* 0.81* 0.68 , ...· , · '** “ώ-'κϊΒΓ’——1 ’ * SIT valores utilizados como notados nas Tabelas II e III mesmo so os NIC reais são suoeriores, quando ra símbolo maior dc que (>) astã presente.
exemplo da pasta ds caroonato ce cálcio mostra c;ue enquanto c glutaraldeído sofrer uma redução na activi dade antimicrobiana durante os segundos e terceiros estímulos com injurias microbianas, a combinação mantêm o seu potencial antimicrobiano com sinergia resultante. Enquanto os resultados para a semana 1 indicam, eue se podem observar alguns antagonismos ligeiros, acredita-se que ^ste resultado está dentro do erro experimental e variabilidade biológica de forma que não estã de facto presente nenhum antagonismo actual.
exemplo da pasta de caulino indica interaeções sinêrgicas consistentes, entre o BIT e glutaraldeído.
Assim, os resultados anteriores dos Exemplos 3 e 4 ilustram a actividade biocida sinergética inesperada apresentada pela combinação de l,2-benzisotiazolin-3-ona e glutaraldeído em composições industriais de base aquosa.
Claims (1)
- Processo para a preparação de uma composição constituída por l,2-Eenzisotiazolin-3-ona e ãgua, caracterizado por se incorporar adicionalmente um agente tampão tal que o pi; da composição esteja compreendido entre 3,0 e 7,0 e uma quantidade de glutaraldeído tal que a proporção em peso de glutã raldaído para 1,2-benzisotiazolin-3-ona esteja compreendida entre cerca de 50:1 e cerca de 5:1.•'TMProcesso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o p~ cia composição estar compreendido entre cerca de 3,2 e cerca de 6,3..aProcesso de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por ο ρΠ da composição estar compreendido entre cerca de 3,2 e 4,8.- 4a Process<^ de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o agente tampão ser constituído por ãcido acético e acetato de sódio.- 5a Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a razão em peso entre o glutaraldeído e 1,2-benzisotiazolin-3-ona estar compreencida entre 20:1 e 10:1 aproximadamente.- 6“ Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por a razão em peso entre glutaraldeído e 1,2-benzisotiazolin-3-ona estar compreendida entre 15:1 e 13:1 aproxima damente.- 7a Processo para a protecção de uma composição industrial aquosa, de contaminação biológica caracterizado por se adicionar uma quantidade eficaz de uma composição biocida sinérgica constituida por -lutaraldeído e 1,2-benzisotiazclin-3-ona._ 8a Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a razão em peso entre o glutaraldeído e 1,2-benzisotiazoiin-3-ona estar compreendida entre 17:1 e 12,5:1.Processo cie acordo com a reivindicação 8, caracterizado por a razão em peso entre o glutaraldeído e 1,2benzisotiazolin-3-ona estã compreendida entre 15:1 e 13:1.- 10a Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a composição industrial aquosa ser uma pasta de carbonato de cálcio.- 11a Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a composição industrial aquosa ser uma pasta de caulino.- 12a Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a composição industrial aquosa ser um composto para fitas de vedar juntas.- 13a Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a composição industrial aquosa ser um latex.
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