DE4036987C2

DE4036987C2 -

Info

Publication number: DE4036987C2
Application number: DE4036987A
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Sakai Osaka Jp Hidaka; Toshio Nakatsu Oita Jp Sato; Masanobu Suita Osaka Jp Takahashi
Original assignee: Welfide Corp
Current assignee: Welfide Corp
Priority date: 1989-11-21
Filing date: 1990-11-20
Publication date: 1992-10-22
Also published as: GB9024953D0; GB2238244A; US5128133A; DE4036987A1

Description

Die Erfindung betrifft mikrobizide/mikrobiostatische Mittel und ein Verfahren zur Bekämpfung von durch Mikroorganismen verursachten Ablagerungen, insbesondere im Betriebswasser der Papierherstellung und in industriellem Kühlwasser und auch zur mikrobiziden/mikrobiostatischen Behandlung von ver schiedenen technischen Stoffen, wie Schwerölschlämmen, Schneidölen und Textilölen.

Es ist bekannt, daß Mikroorganismen, wie gram-positive Bak terien, gram-negative Bakterien, Hefen oder Pilze, im Wasser organische Substanzen, wie Schwerölschlämme, Schneidöle oder Textilöle, abbauen oder denaturieren, was verschiedene Pro bleme zur Folge hat. Zum Beispiel führen Ablagerungen auf der Oberfläche eines Wärmeaustauschers in zirkulierenden Kühlwassersystemen und in kühlenden Entwässerungsrohren von petrochemischen und chemischen Anlagen zur Verstopfung der Rohre, was eine deutliche Abnahme der Kühlkapazität zur Folge hat. Außerdem wachsen solche Mikroorganismen im Weiß wasser von Papierherstellungsanlagen und erzeugen Ablagerun gen. Wenn sich diese Ablagerungen ablösen und dabei in Pa pierprodukte gelangen, verursachen sie verschiedene Störun gen. Das Papier kann brechen, fleckig werden und beim Pa pierrollverfahren riechen.

In JP-B-14 294/1977 ist die Wirksamkeit von 4,5-Dichlor-1,2- dithiol-3-on mit der Formel

(nachstehend als "Dithiol" bezeichnet) bei der Verhütung von durch Mikroorganismen, wie gram-positive Bakterien, gram-ne gative Bakterien, Hefen oder Pilze, in industriellen Wasser systemen, insbesondere in Betriebswassersystemen von Papier herstellungsanlagen und in Kühlwassersystemen verursachten Ablagerungen beschrieben. Das Dithiol wird bereits in der Praxis verwendet.

Wenn das Dithiol in ein Wassersystem gegeben wird, setzt so fort eine mikrobizide Wirkung ein. Da das Dithiol aber wahr scheinlich abgebaut wird, weist es keine langdauernde mikro bizide Aktivität auf. Deshalb ist es unpraktisch, das Dithiol allein zu verwenden. Da das Dithiol ferner ein rela tiv teures Mittel ist, sollte es in einer so geringen Menge wie möglich verwendet werden.

Die mikrobiziden/mikrobiostatischen Mittel zur industriellen Verwendung sind im allgemeinen toxisch für Menschen und Tiere und verursachen eine Umweltverschmutzung durch Konta mination des Brauchwassers. Deshalb war es weiter erforder lich, daß diese Mittel in einer so geringen Konzentration wie möglich verwendet werden.

Deshalb ist versucht worden, die Menge des Dithiols zu ver ringern und eine synergistische Wirkung durch die Kombina tion von 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on mit Bis(tribrom methyl)sulfon (JP-B-16 084/1982), mit 2-Brom-2-nitropropan- 1,3-diol (JP-B-42 603/1982) mit Halogenessigsäureestern (US- A-46 47 577), mit Alkylenbisthiocyanat (US-A-45 18 610), mit 1,2-Benzylisothiazolin-3-on (US-A-44 66 975), mit Isothiazo lonsalzen (JP-A-1105/1985) oder mit Dibromnitrilopropionamid (US-A-48 79 306) zu erhalten.

Andererseits beschreibt GB-A-10 91 049, daß Dodecylguanidin hydrochlorid zur mikrobiostatischen Behandlung von Papier geeignet ist. Weiter beschreibt JP-A-76 867/1977 ein Ver fahren zur Verhütung von durch Mikroben verursachten Schäden an technischen und anderen Stoffen und Gebrauchsgegenständen durch Verwendung Dodecylguanidin-hydrochlorid enthaltender dünner Folien und Blätter. Bekannt ist ferner die mikrobi zide Wirkung von Dodecylguanidin-acetat.

Angesichts dieses Standes der Technik besteht nach wie vor ein Bedarf, ein verbessertes Dithiol-haltiges mikrobizi des/mikrobiostatisches Mittel für die technische Anwendung zu entwickeln. Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zu grunde, mikrobizide/mikrobiostatische Mittel zur Verfügung zu stellen, die eine starke und langdauernde mikrobi zide/mikrobiostatische Wirkung zeigen, und mit denen eine Verringerung der Dithiolmenge erreicht wird. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein mikrobizi des/mikrobiostatisches Mittel, das 4,5-Dichlor-1,2-dithiol- 3-on und Dodecylguanidin-hydrochlorid oder Dodecylguanidin acetat enthält. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Ver fahren zur Abtötung oder Wachstumshinderung von Mikroben, das die Zugabe von 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on und Dodecyl guanidin-hydrochlorid oder -acetat in ein mikrobizid/mikro biostatisch zu überwachendes System umfaßt.

Die zwei Stoffe, nämlich 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on und Dodecylguanidin-hydrochlorid oder -acetat, können gleichzei tig oder getrennt mikrobizid zu behandelnden Medien oder Stoffen zugegeben werden.

Das Mittel kann durch Auflösen der Wirkstoffe in einem ge eigneten Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethyl formamid, einem Mono- oder Polyalkylenglykol (z.B. Ethylen glykol, Propylenglykol, Diethylenglykol oder Dipropylengly kol), einem Mono- oder Polyalkylenglykolmethylether (z. B. Methylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonophenylether, Propylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonomethyl ether und Tripropylenglykolmonomethylether) oder einem Ge misch davon, hergestellt werden. N-Methyl-2-pyrrolidon ist im Hinblick auf die Löslichkeit von Dodecylguanidin-hydro chlorid bzw. -acetat und auf seine physikalischen Eigen schaften eines der bevorzugten Lösungsmittel.

Dem Mittel, das 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on und Dodecylgua nidin-hydrochlorid oder -acetat in einem organischen Lö sungsmittel oder in einem organischen Lösungsmittelgemisch enthält, kann weiter ein grenzflächenaktiver Stoff zugegeben werden. Der grenzflächenaktive Stoff kann ein gewöhnliches Dispersionsmittel sein, vorzugsweise ein nicht-ionischer oder anionischer grenzflächenaktiver Stoff aus der Gruppe der höheren Alkoholethylenoxidaddukte, Alkylphenolethylen oxide, Cocosfettsäurediethanolamide, Ethylendiaminethylen oxide, Propylenoxid-Blockcopolymere, aromatische Sulfonsäu resalze, wie Natriumdecylbenzolsulfonat, Natriumdodecylben zolsulfonat und Natriumdibutylnaphthalinsulfonat, und der Alkylschwefelsäuresalze, wie Natriumoctylsulfat, Natriumdo decylsulfat, Natriumdecylsulfat und Natriumtetradecylsulfat.

Bei der erfindungsgemäßen Anwendung werden 4,5-Dichlor-1,2- dithiol-3-on und Dodecylguanidin-hydrochlorid oder -acetat entweder in Form eines wie vorstehend genannten Mittels, das beide Wirkstoffe vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 95:5-5:95, bevorzugt ungefähr 1:9-4:1, in einer Kon zentration von ungefähr 0,5 bis 20 ppm verwendet oder diese Substanzen werden getrennt zugegeben, um ein Mischverhältnis und eine Konzentration zu erreichen, bei der die Bildung von Ablagerungen verhindert werden kann. Das Ergebnis dieser kombinierten Verwendung ist eine deutliche Verringerung der erforderlichen Menge beider Stoffe.

Das erfindungsgemäße Mittel und das Verfahren kann nicht nur in Betriebswassersystemen der Papierherstellung oder in industriellen Kühlwassersystemen verwendet werden, sondern auch in Waschwasser, Schwerölschlämmen, Schneidölen, Lignin enthaltender Ablauge, wäßrigen Anstrichmitteln, Fäulnis ver hütenden Anstrichmitteln, Latex, Textilölen und anderen Flüssigkeiten. Weiter kann es verwendet werden um Mikroorga nismen, wie gram-positive Bakterien, gram-negative Bakte rien, Hefen oder Pilze, z. B. in Stärke oder faserigen Wand stoffen abzutöten, vorzubeugen, oder deren Wachstum zu ver hindern.

Außerdem kann das erfindungsgemäße Mittel mit anderen mikro biziden Mitteln verwendet werden.

Die nachfolgenden Versuchsbeispiele zeigen die erhöhten mi krobiziden Aktivitäten des erfindungsgemäßen mikrobizi den/mikrobiostatischen Mittels für die industrielle Anwen dung.

Versuchsbeispiel 1

Ein Bouillonmedium wird mit Bacillus subtilis (gram-positi ves Bakterium) als Testmikroorganismus inoculiert und bei 37°C 16 Stunden inkubiert. Danach wird ein Gemisch von 4,5- Dichlor-1,2-dithiol-3-on und Dodecylguanidin-hydrochlorid in der in Tabelle I aufgeführten Konzentration zugegeben.

Nach der Zugabe wird der Wert von Adenosin-3′-phosphat (nachstehend als ATP bezeichnet) durch Verwendung eines ATP- Bestimmungskits (NU-200) mit einem Luminiszenzzähler (Lumi counter 1000, Nichion Irika-kiki Seisakusho) gemessen.

In diesem Beispiel ist der ATP-Wert ein relativer ATP-Wert in jeder Probe. Er gibt einen Zahlenwert für die lebensfähi gen mikrobiellen Zellen in jeder Probe an. Je kleiner die Zahl der lebensfähigen Zellen ist, um so stärker ist die mikrobizide Wirkung des getesteten Mittels.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt. In allen Expe rimenten ist der ATP-Wert für keimfreies Wasser 183 und der ATP-Wert für ein Gemisch aus keimfreiem Wasser und einem Bouillonmedium 312.

Tabelle I

Versuchsbeispiel 2

Unter Verwendung von Pseudomonas aeruginosa als gram-negati vem Testmikroorganismus wird der Test ähnlich wie im Bei spiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt.

Tabelle II

Die Versuchsbeispiele und weitere Experimente ergeben, daß das mikrobizide/mikrobiostatische Mittel, das 4,5-Dichlor- 1,2-dithiol-3-on und Dodecylguanidin-hydrochlorid als Wirk stoffe enthält, verglichen mit der Verwendung jedes Wirk stoffs alleine, eine starke synergistische Wirkung zeigt, und daß die kombinierten Wirkstoffe in sehr kleinen Mengen eine starke mikrobizide Wirkung aufweisen.

Die folgenden Beispiele erläutern diesen Sachverhalt weiter, sie begrenzen aber nicht den Umfang der Erfindung.

Beispiel 1

Gewichtsprozent
4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on
1
Dodecylguanidin-hydrochlorid	9
Diethylenglykol	89,5
Cocosfettsäurediethanolamid	0,5
(Cocosfettsäure : Diethanolamin = 1 : 1)

Beispiel 2
4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on
6
Dodecylguanidin-hydrochlorid	1,5
Diethylenglykol	92
Cocosfettsäurediethanolamid	0,5
(Cocosfettsäure : Diethanolamin = 1 : 1)

Beispiel 3
4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on
1
Dodecylguanidin-hydrochlorid	9
N-Methyl-2-pyrrolidon	1
Diethylenglykolmonomethylether	88,5
Cocosfettsäurediethanolamid	0,5
(Cocosfettsäure : Diethanolamin = 1 : 1)

Beispiel 4
4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on
6
Dodecylguanidin-hydrochlorid	1,5
Diethylenglykolmonomethylether	92
Cocosfettsäurediethanolamid	0,5
(Cocosfettsäure : Diethanolamin = 1 : 1)

Claims

1. Mikrobizides/mikrobiostatisches Mittel, das 4,5-Dichlor- 1,2-dithiol-3-on und Dodecylguanidin-hydrochlorid oder Dodecylguanidin-acetat enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, in dem das Gewichtsverhältnis von 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on und Dodecylguanidin-hy drochlorid bzw. -acetat 95:5 bis 5:95 ist.

3. Mittel nach Anspruch 1, in dem das Gewichtsverhältnis 1:9 bis 4:1 ist.

4. Verfahren zur Abtötung oder Wachstumshinderung von Mi kroben, das die Zugabe von 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on und Dodecylguanidin-hydrochlorid oder Dodecylguanidin acetat in ein mikrobizid/mikrobiostatisch zu überwachen des System, umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, in dem das Gewichtsverhältnis von 4,5-Dichlor-1,2-dithiol-3-on und Dodecylguanidin-hy drochlorid bzw. -acetat 95:5 bis 5:95 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, in dem das Gewichtsverhältnis 1:9 bis 4:1 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, in dem das zu behandelnde System ein Betriebswassersystem der Papierherstellung oder ein industrielles Kühlwassersystem ist.