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Hintergrund der Erfindung
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1. Gebiet der Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft die Verwendung von Strobilurin-Antipilzmitteln
und Antipilzmittel (Antimykotika) zur Verwendung in industriellem
Prozeßwasser,
wie zum Beispiel in den Zellstoff- und Papierindustrien.
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2. Erörterung
des Standes der Technik
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In
vielen Anwendungen, wie zum Beispiel industriellen Anwendungen,
die die Papierindustrie einschließen, und in Kühltürmen, ist
es wichtig, das Wachstum von Organismen wie Pilzen, Mehltau, Algen,
Einzellern und Bakterien in Wasser oder wäßrigen Flüssigkeiten zu verhindern oder
zu verlangsamen. Biozide, z.B. Fungizide, werden für diesen
Zweck verwendet. Fungizide neigen jedoch dazu, schlecht wasserlöslich zu sein,
und erfordern somit spezielle Zusammensetzungen zur Anwendung in
einer beabsichtigten Verwendung.
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Fungizide
sind ebenfalls wichtig in der Industrie auf dem Gebiet der Wet-Lap-Konservierung.
Der Begriff "Wet-Lap" (Wickelpappen) bezeichnet
Papier oder anderes Celluloseprodukt, das nicht vollständig nach der
Herstellung getrocknet wird. Wet-Lap wird erzeugt, wenn für die weitere
Verarbeitung bestimmtes Papier in einem feuchten Zustand gehalten
werden kann, bis die weitere Verarbeitung beginnen kann. Wenn Wet-Lap für einen
ausgedehnten Zeitraum naß gehalten
werden soll, z.B. mehrere Tage oder mehr, kann das Wet-Lap Gegenstand
eines pilzlichen oder anderen biologischen Angriffs werden. Es ist
deshalb wichtig, Wet-Lap z.B. durch Anwendung eines geeigneten Biozids
zu konservieren, z.B. durch Anwendung einer Antipilzzusammensetzung.
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Organische
Lösungsmittel,
die für
Fungizide z.B. in der Papierherstellung verwendet werden, können giftig,
flüchtig,
entzündlich
und Gegenstand von Regulierungen durch Regierungsbehörden sein.
Fungizide wie Amical® 48 (eine Formulierung
von Diiodmethylparatolylsulfon) sind zum Beispiel in Benzothiazol
oder in schwerem aromatischem Naphtha verfügbar.
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Strobilurine
bilden eine Klasse von Bioziden, die weithin in der Landwirtschaft
als Pflanzenschutzmittel verwendet werden. Die ersten identifi zierten
Strobilurine, Strobilurine A und B, wurden aus der Basidomyzete Strobilurus
tenacellus und Crepidotus fulvotomentosus isoliert. Diese Antipilzverbindungen,
die durch Inhibierung der mitochondrialen Atmung funktionieren,
wurden als relativ wirksam als Pflanzenschutzmittel bei der Bekämpfung zahlreicher
Arten von Schädigung
und pathogenen Pilzen festgestellt, obwohl sie eine geringe Toxizität für Säugetiere
aufweisen.
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H.
Sauter et al., Angewandte Chemie, International Edition, Bd. 38,
Nr. 10, 1999, S. 1329–1349,
beschreiben die Verwendung von Strobilurinen als Pflanzenschutzmittel.
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Weil
Strobilurine eine geringe Löslichkeit
in Wasser besitzen, sind sie gewerblich verfügbar als Tondispersionen oder
mikroteilchenförmige
Suspensionen zur Ausbringung auf Anbaupflanzen, Ernten und andere landwirtschaftliche
Produkte. Zum Beispiel werden in
US-PS
5,021,581 in den Beispielen 17–21 Strobilurinzusammensetzungen
offenbart, die Ton oder Talkum umfassen. Die Druckschrift offenbart
auch in Beispiel 16 eine Strobilurinzusammensetzung, die Benzylalkohol,
Calciumdodecylbenzolsulfonat, Nonylphenolethoxylat und Alkylbenzole
umfaßt.
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Trotz
des breiten Bereichs biozider Aktivität, die von Strobilurinen gezeigt
wird, besitzen die Strobilurine jedoch eine beschränkte Verwendung
außerhalb
des landwirtschaftlichen Gebiets. Es wird angenommen, daß die einzige
Verwendung für
Strobilurine außerhalb
des landwirtschaftlichen Gebiets eine beschränkte Verwendung als menschliches
und tierarzneiliches Antimykotikum in einer topischen Formulierung
war. Insbesondere wurde ein Strobilurinprodukt in einem humanen
und tierarzneilichen Antipilzprodukt unter dem Namen Mucidermin
Spofa® verwendet.
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Während Strobilurinfungizide
zur Verwendung unter landwirtschaftlichen Bedingungen wie oben angegeben
als Ton- oder Talkumdispersionen formuliert werden können, wird
allgemein angenommen, daß Fungizide
zur industriellen Verwendung unter industriellen Bedingungen, z.B.
in Prozeßwassersystemen,
in Form einer Lösung
anstelle einer Dispersion sein sollten. Unter anderem aus diesem
Grund würden
Personen außerhalb
des landwirtschaftlichen Gebiets nicht auf landwirtschaftliche Fungizide
zurückgreifen.
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Außerdem wird
die Gegenwart von Ton oder Talkum in Prozeßwassersystemen, z.B. in Papiermaschinen,
wegen der Wirkungen vermieden, die solche Stoffe auf die Maschinenausrüstung und
das hergestellte Produkt haben können.
Im Falle von Papiermaschinen wird zum Beispiel die Menge und Qualität von hinzugegebenem
Ton und/oder Talkum, falls überhaupt,
strikt kontrolliert, weil diese Komponenten die Qualität des Papierprodukts
beein trächtigen
können.
Weiter noch wird bei Kühltürmen und
Wärmeaustauschern
typischerweise angenommen, daß Ton
oder Talkum potenzielle Probleme liefern können, z.B. eine Verstopfung
und Abnutzung von Maschinenteilen. Fungizidzusammensetzungen zur
Verwendung in einem Prozeßwassersystem, z.B.
in einer Papiermaschine oder einem Kühlturm, werden deshalb allgemein
wie oben angegeben in organischen Lösungsmitteln anstelle als Dispersionen
mit z.B. Ton oder Talkum formuliert.
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Wegen
der Toxizität,
Flüchtigkeit
und Umweltbedenken, die mit Fungiziden verbunden sind, die in flüchtigen
organischen Verbindungen formuliert werden, besteht ein Bedarf an
sichereren Fungiziden und Fungizidformulierungen zur Verwendung
in der Industrie, wie zum Beispiel in der Papierherstellung, in
Wärmeaustauschern
und Kühltürmen.
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Es
besteht ein Bedarf an bioziden Zusammensetzungen, z.B. Antipilzzusammensetzungen,
zur Verwendung in Prozeßwasser
und/oder Prozeßwassersystemen,
wie zum Beispiel Zellstoff- und Papieranwendungen, und Kühlwassersystemen.
Es besteht ebenfalls ein Bedarf an bioziden Verfahren, z.B. Antipilzverfahren,
zur Verwendung in solchen Systemen.
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Es
besteht ein Bedarf an neuen Antipilzverfahren zur Verwendung in
industriellen Systemen, wie zum Beispiel in Zellstoff- und Papiersystemen,
und in Wärmeaustauschern.
Solche Verfahren schließen
die Papier- und Wet-Lap-Konservierung,
die Antischimmelausrüstung
(Schimmelbeständigmachen)
und die Kühlturmflüssigkeitskonservierung
ein. Außerdem
besteht ein Bedarf an Systemen wie die für biozide Zusammensetzungen,
z.B. Antipilzzusammensetzungen, die nicht die Verwendung von flüchtigen
oder entzündlichen
organischen Lösungsmitteln
erfordern.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Es
wurde jetzt überraschend
festgestellt, daß Strobilurine,
einschließlich
neuer Formulierungen sowie gewerblich verfügbarer Tondispersionen und
mikroteilchenförmiger
Dispersionen, in industriellen Systemen zur Bekämpfung von Pilzwachstum verwendet
werden können.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Bekämpfung des
Wachstums von Pilzen oder Mehltau bereit, umfassend das Kombinieren
eines Fungizids, das ein Strobilurin umfaßt, mit einem wäßrigen System,
worin das wäßrige System
wenigstens eines aus einer Papiermaschine, Wet-Lap (Wickelpappen)
und einem Wärmeaustauschersystem
umfaßt.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Konservierung
von Wet-Lap bereit, wobei das Verfahren das Kombinieren von Wet-Lap
und einem Fungizid umfaßt,
das ein Strobilurin umfaßt.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Konservierung
von Wet-Lap bereit, das das Kombinieren von Wet-Lap und einer wirksamen
antimykotischen Menge eines Strobilurins umfaßt.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zum Schimmelbeständigmachen
(Antischimmelausrüsten)
oder Mehltaubeständigmachen
(Antimehltauausrüsten)
eines Celluloseprodukts, wie zum Beispiel eines Papierprodukts,
bereit, wobei das Verfahren das Kombinieren einer Zusammensetzung,
die ein Strobilurin umfaßt,
mit dem Celluloseprodukt umfaßt.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zum Schimmelbeständigmachen
oder Mehltaubeständigmachen
eines Celluloseprodukts, wie zum Beispiel eines Papierprodukts,
bereit, umfassend das Kombinieren einer wirksamen antimykotischen
Menge eines Strobilurins mit dem Celluloseprodukt.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Papierprodukt bereit,
das eine antimykotische Menge eines Strobilurins einschließt.
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Strobilurin
gemäß der vorliegenden
Erfindung kann jedes Strobilurin oder Oudemansin mit antimykotischen
(Antipilz-)Eigenschaften sein. Das Strobilurin schließt bevorzugt
wenigstens eines aus Kresoxim-methyl, Azoxystrobin, Verbindung 5
(nachfolgend beschrieben), Strobilurin A und Strobilurin B ein.
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Wäßrige Systeme
für Verfahren
und Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung schließen bevorzugt
wenigstens eines aus einer Papierherstellungsmaschine und einem
Wärmeaustauschersystem
ein. Eingeschlossen in der vorliegenden Erfindung sind Verfahren,
worin das wäßrige System
eine Papierherstellungsmaschine umfaßt, die einen Papierstofftank
umfaßt,
und worin das Strobilurin mit Faserstoff im Papierstofftank kombiniert
wird. Ebenfalls eingeschlossen sind Verfahren, worin das wäßrige System
eine Papierherstellungsmaschine umfaßt, die eine Zellstoffmühle umfaßt, und
worin das Strobilurin mit Faserstoff in der Zellstoffmühle kombiniert
wird. Ebenfalls eingeschlossen sind Verfahren, worin das wäßrige System
eine Papierherstellungsmaschine umfaßt, die eine Stoffbütte umfaßt, und
worin das Strobilurin mit Faserstoff in der Stoffbütte kombiniert
wird. Ebenfalls eingeschlossen sind Verfahren, worin das wäßrige System
eine Papierherstellungsmaschine umfaßt, die einen Stoffauflaufkasten
umfaßt,
und worin das Strobilurin mit Faserstoff im Stoffauflaufkasten kombiniert
wird. Ebenfalls eingeschlossen sind Verfahren, worin das wäßrige System
Papierstoff umfaßt
und das Strobilurin mit dem Papierstoff kombiniert wird. Ebenfalls
eingeschlossen sind Verfahren, worin das wäßrige System Wet-Lap umfaßt und das
Strobilurin mit dem Wet-Lap kombiniert wird.
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Ebenfalls
eingeschlossen sind Verfahren, worin das wäßrige System ein Fluidum in
einem Wärmeaustauschersystem
umfaßt
und das Strobilurin mit dem Fluidum kombiniert wird. In einer bevorzugten
Ausführungsform
umfaßt
das Wärmeaustauschersystem
einen Kühlturm.
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Wenn
Strobilurin in Wet-Lap verwendet wird, ist das Strobilurin oder
das Fungizid, das Strobilurin umfaßt, bevorzugt im Wet-Lap in
einer wirksamen antimykotischen Menge vorhanden. Bevorzugt ist das
Strobilurin im Wet-Lap in einer Konzentration von wenigstens circa
1 ppm vorhanden, besonders bevorzugt wenigstens circa 25 ppm, auf
Basis von Wet-Lap mit 50 Gew.-% Wassergehalt. Strobilurin ist bevorzugt
im Wet-Lap mit einer oberen Konzentration von weniger als circa
5.000 ppm vorhanden, besonders bevorzugt weniger als circa 1.000
ppm, besonders bevorzugt weniger als circa 500 ppm, auf Basis von
Wet-Lap mit 50 Gew.-% Wassergehalt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird Wet-Lap zu einem Masseerzeugnis geformt, und das Strobilurin
wird auf das Masseerzeugnis in einer Menge von wenigstens circa
20 mg/m2 aufgetragen, bevorzugt wenigstens
circa 30 mg/m2, besonders bevorzugt wenigstens
circa 40 mg/m2, auf Basis der Oberfläche des Masseerzeugnisses.
Bevorzugt wird Strobilurin auf das Masseerzeugnis in einer Menge
von weniger als circa 600 mg/m2 aufgetragen,
besonders bevorzugt weniger als circa 300 mg/m2,
besonders bevorzugt weniger als circa 150 mg/m2.
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Wet-Lap
gemäß der vorliegenden
Erfindung kann aus einem Faserstoff erhalten werden, der das Fungizid
umfaßt.
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Wenn
Strobilurin auf ein Celluloseprodukt aufgetragen wird, wie zum Beispiel
ein Papierprodukt, bevorzugt von Wet-Lap verschieden, ist es bevorzugt,
eine wirksame antimykotische Menge des Strobilurins aufzutragen.
Ein solches Celluloseprodukt schließt bevorzugt wenigstens circa
50 ppm Strobilurin ein, besonders bevorzugt wenigstens circa 100
ppm Strobilurin, besonders bevorzugt wenigstens circa 150 ppm Strobilurin, auf
Basis des Trockengewichts des Papierprodukts. Für ein Papierprodukt, bevorzugt
von Wet-Lap verschieden, ist es bevorzugt, circa 1.000 ppm oder
weniger Strobilurin einzuschließen,
besonders bevorzugt circa 500 ppm oder weniger Strobilurin, besonders
bevorzugt circa 250 ppm oder weniger Strobilurin.
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Wenn
Strobilurin in einer wäßrigen Zusammensetzung
verwendet wird, wie zum Beispiel in einem Wärmeaustauschersystem, ist die
Strobilurinkonzentration bevorzugt größer als circa 100 ppm, besonders
bevorzugt größer als
circa 200 ppm, besonders bevorzugt größer als circa 300 ppm, wenn
die Konzentrationen auf das Gewicht von Strobilurin pro Gesamtgewicht
der wäßrigen Zusammensetzung
bezogen sind. Die Konzentration von Strobilurin in einer wäßrigen Zusammensetzung,
wie zum Beispiel in einem Wärmeaustauschersystem,
ist allgemein circa 5.000 ppm oder weniger, besonders bevorzugt
circa 1.000 ppm oder weniger, besonders bevorzugt circa 500 ppm
oder weniger.
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Ausführliche Beschreibung der Erfindung
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Die
hier gezeigten Einzelheiten sind exemplarisch und für die Zwecke
einer illustrativen Diskussion der verschiedenen Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung und werden im Fall der Bereitstellung
dessen dargestellt, was als die nützlichste und am leichtesten
verständliche
Beschreibung der Prinzipien und konzeptuellen Aspekte der Erfindung
betrachtet wird. In dieser Hinsicht wird kein Versuch unternommen,
Einzelheiten der Erfindung in größerem Detail
zu zeigen, als es für
ein fundamentales Verständnis
der Erfindung notwendig ist, wobei die Beschreibung den Fachleuten
ersichtlich macht, wie die Erfindung in der Praxis verkörpert werden
kann.
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Alle
prozentualen Messungen in dieser Anmeldung werden, wenn nichts anderes
angegeben ist, gewichtsbezogen gemessen, auf Basis von 100% eines
gegebenen Probengewichts. So stellt 30% zum Beispiel 30 Gew.-Teile
aus 100 Gew.-Teilen der Probe dar.
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Wenn
nichts anderes angegeben ist, schließt ein Verweis auf eine Verbindung
oder Komponente die Verbindung oder Komponente selbst sowie in Kombination
mit anderen Verbindungen oder Komponenten, wie zum Beispiel Mischungen
von Verbindungen, ein.
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Wenn
eine Menge, Konzentration oder ein anderer Wert oder Parameter als
eine Liste von oberen bevorzugten Werten und unteren bevorzugten
Werten angegeben wird, versteht sich dieses ferner als spezifische
Offenbarung aller Bereiche, die aus jedem Paar eines oberen bevorzugten
Wertes und eines unteren bevorzugten Wertes gebildet werden, unabhängig davon,
ob die Bereiche separat offenbart werden.
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Verfahren
der vorliegenden Erfindung schließen die Verwendungen von Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung ein, um eine biozide, bevorzugt antimikrobielle,
bevorzugt antimykotische und/oder Antimehltau-Aktivität zu erhalten. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen
können
in Zellstoff- und Papiersystemen verwendet werden; in Wärmeaustauschersystemen,
wie z.B. Kühltürmen; und
in Öl-
und Gassystemen, bevorzugt in Zellstoff- und Papiersystemen.
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Die
Erfindung kann in jedem Zellstoff- und Papiersystem, z.B. in einem
Papierherstellungssystem, an jedem Punkt im System, an dem Fungizide
eingesetzt werden können,
und in jeder weise angewendet werden, in der Fungizide eingesetzt
werden können,
die in der Papierindustrie verwendet werden. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen,
z.B. Strobilurinzusammensetzungen, können direkt oder im Gemisch
mit einer oder mehreren anderen Komponenten eingesetzt werden. Zum
Beispiel kann eine Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in
einer Papierherstellungsanwendung gegebenenfalls ein oder mehrere
Papierherstellungsadditive enthalten.
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Ebenfalls
geeignet ist eine beliebige Kombination der zuvor genannten Orte,
stromaufwärts
von jedem der zuvor genannten Orte, jeder Punkt zwischen solchen
Orten, oder jeder andere geeignete Ort oder eine Kombination von
Orten, gleichzeitig oder zu unterschiedlichen Zeiten.
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Nicht-beschränkende Beispiele
für geeignete
Aspekte zur Verwendung in Zellstoff- und Papiersystemen schließen ein:
- a) gemahlener oder ungemahlener Faserstoff
in Papierstofftanks;
- b) Zellstoffmahlen, durchgeführt
in einer Zellstoffmühle;
- c) gemahlener Zellstoff, gelagert in Stoffbütten;
- d) Papierherstellungsfaserstoff, abgezogen aus Stoffbütten; und
- e) der Stoffauflaufkasten, der Punkt, an dem der Papierherstellungsfaserstoff
mit einer kontrollierten Geschwindigkeit auf das Fourdriniersieb
fließt;
- f) Wet-Lap-Konservierung;
- g) Schimmel- und/oder Mehltaubeständigmachen (Antischimmel- und/oder
Antimehltauausrüstung);
- h) Leimpresse;
- i) Streichpartie.
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Die
vorliegende Erfindung ist ferner auf die industrielle Verwendung
von antimikrobiellen Zusammensetzungen gerichtet, bevorzugt Antipilz- und/oder Antimehltauzusammensetzungen,
die ein Strobilurin umfassen, bevorzugt mit wenigstens einem Vertreter
aus einem Dispergiermittel, Kuppler und Solubilisator. Die Erfindung
ist ebenfalls auf Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen
und Verfahren zu ihrer Verwendung gerichtet.
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Wenn
nichts anderes angegeben ist, schließen die Begriffe "Strobilurin" und "Strobilurine" jedes Mitglied der
Familie von fungiziden Stoffen ein, das für die Durchschnittsfachleute
als die Strobilurine bekannt sind, und schließt jetzt bekannte sowie die
noch nicht bekannten Strobilurine ein. Ferner sind die Strobilurine, wie
in Clough et al. offenbart (J. M. Clough et al., "Strobilurin Analolgues
as Inhibitors of Mitochondrial Respiration in Fungi", Anti-infectives:
Recent Advances in Chemistry and Structure-Activity Relationships,
P. H. Bentley et al., Hrsg., Royal Society of Chemistry, S. 176–179, 1997),
strukturell mit den Oudermansinen verwandt, die ebenfalls biozide
Aktivität
besitzen. Deshalb sollte der Begriff "Strobilurine" hier so verstanden werden, daß er Biozide,
z.B. Fungizide, der Oudemansin-Familie einschließt. Der Begriff bezeichnet
ebenfalls Mischungen von Strobilurinen, Mischungen von Oudemansinen
und Mischungen aus wenigstens einem Strobilurin und wenigstens einem
Oudemansin.
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Jedes
Strobilurin oder jede Mischung von Strobilurinen kann in einem Verfahren
oder einer Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet
werden. Strobilurine können
natürlich,
halbsynthetisch oder synthetisch sein. Einige Strobilurine werden
offenbart in J. P. Pachlatko, "Natural
Products in Crop Protection: fungicides," heruntergeladen von der Website http://ecsoc2.hcc.ru/posters/d1001/fungicides.html
am 31. August 1999.
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Natürliche Strobilurine
schließen
diejenigen ein, die aus einer pilzlichen Quelle erhalten werden,
wie zum Beispiel Strobilurus tenacellus und Crepidotus fulvotomentosus,
und die ohne weitere chemische Modifikation verwendet werden. Beispiele
für natürliche Strobilurine
sind Strobilurin A und Strobilurin B, die die folgende Struktur
besitzen:
mit X = H, Y = H für Strobilurin
A und X = OCH
3, Y = Cl für Strobilurin B. Die natürlichen
Strobilurine neigen dazu, sehr lichtempfindlich zu sein, was ihre
Wirkung verkürzen
und/oder verringern kann, falls und wenn sie in die Umwelt abgegeben
werden.
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Halbsynthetische
Strobilurine schließen
diejenigen ein, die chemisch modifizierte Derivate eines oder mehrerer
natürlicher
Strobilurine sind.
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Synthetische
Strobilurine schließen
Verbindungen in der Strobilurin-Familie
ein, die nicht natürlich
vorkommen. Diese schließen
Kresoxim-methyl (Methyl-(E)-2-methoxyimino-2-[2-(o-tolyloxymethyl)phenyl]acetat):
das von BASF erhältlich ist;
Azoxystrobin:
das von
Zeneca erhältlich
ist; und SSF126 ein:
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Noch
ein anderes Strobilurin ist Methyl-(E)-2-[2-[6-(trifluormethyl)pyrid-2-yloxymethyl]phenyl]-3-methoxyacrylat,
das die folgende Formel hat:
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Dieses
Strobilurin, von dem angenommen wird, daß es von Zeneca hergestellt
wird, wird hier als Verbindung 5 bezeichnet werden.
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Bevorzugte
Strobilurine schließen
Kresoxim-methyl, Azoxystrobilurin, Verbindung 5, Strobilurin A, Strobilurin
B und Mischungen daraus ein.
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Kresoxim-methyl
ist von BASF in technischer Qualität mit 94 Gew.-% aktiver Substanz
erhältlich.
Kresoxim-Formulierungen sind ebenfalls unter den Handelsbezeichnungen
CYGNUS (EPA-Dateisymbol 7969-REU) und SOVRAN Fungizid (EPA-Dateisymbol
7969-RLU) erhältlich,
wobei von beiden angenommen wird, daß sie den Wirkbestandteil Kresoxim-methyl
mit 50,0 Gew.-% enthalten. Es wird angenommen, daß sowohl
CYGNUS als auch SOVRAN Dispersionen von Kresoxim-methyl in Ton und
Tensid umfassen. Azoxystrobin ist kommerziell erhältlich von
Zeneca unter den Handelsbezeichnungen QUADRIS FLOWABLE Fungizid und
HERITAGE.
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Obwohl
Formulierungen von Strobilurinen wie die oben beschriebenen verwendet
werden können, sollte
angemerkt werden, daß die
vorliegende Erfindung nicht auf die obigen Strobilurinzusammensetzungen beschränkt ist.
Strobilurinzusammensetzungen zur Verwendung in der vorliegenden
Erfindung können
Solubilisator, Dispergiermittel und/oder Kuppler umfassen. Ferner
kann jede Kombination aus Solubilisator, Dispergiermittel und Kuppler
mit einer Strobilurinzusammensetzung wie oben beschrieben kombiniert
werden.
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Ein
Solubilisator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann
jede Substanz sein, die die Löslichkeit
eines Strobilurins oder einer Mischung von Strobilurinen in Wasser
erhöht.
Bevorzugte Solubilisatoren schließen Benzylacetat, N-Methylpyrrolidon,
Propylencarbonat, Alkohole, wie Benzylalkohol, Ethanol, Methanol,
und Mischungen daraus ein.
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Wie
oben festgestellt wurde, kann Propylencarbonat als Solubilisator
für Strobilurin
verwendet werden. Zusammensetzungen aus Propylencarbonat und Strobilurin
weisen bevorzugt ausreichend Strobilurin auf, um eine biozide, z.B.
fungizide, Wirkung zu erhalten, bevorzugt wenigstens circa 1 Gew.-%
Strobilurin in Bezug auf Propylencarbonat. Zusammensetzungen aus
Propylencarbonat und Strobilurin weisen bevorzugt bis zu circa 40
Gew.-% Strobilurin in Bezug auf Propylencarbonat auf, besonders
bevorzugt bis zu circa 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu circa
15 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu circa 10 Gew.-% Strobilurin
in Bezug auf Propylencarbonat. Eine besonders Strobilurinzusammensetzung
enthält
circa 10 Gew.-% Strobilurin. Zum Beispiel enthält eine besonders bevorzugte
Zusammensetzung aus Strobilurin und Propylencarbonat circa 9,4 Gew.-%
Strobilurin in Bezug auf Propylencarbonat.
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Die
Wahl des Solubilisators kann durch einen Durchschnittsfachmann für jede besondere
Anwendung vorgenommen werden, und unterschiedliche Solubilisatoren
können
für unterschiedliche
Anwendungen bevorzugt sein. Zum Beispiel kann Propylencarbonat,
obwohl es ein ausgezeichneter Solubilisator ist, nachteilige Wirkungen
auf Papiermaschinenpreßfilze
haben und wäre
somit weniger bevorzugt in Verfahren, in denen eine Strobilurinzusammensetzung
mit einem Papiermaschinenpreßfilz
in Kontakt kommt.
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Ein
Dispergiermittel kann ebenfalls in erfindungsgemäßen Strobilurinzusammensetzungen
verwendet werden. Dispergiermittel schließen jedes Mittel ein, das die
Dispersion von Strobilurinteilchen in einem fluiden Medium fördert. Einige
Dispergiermittel schließen
Tenside, Ton und Talkum ein, aber sind nicht darauf beschränkt.
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Ferner
können
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auch einen Kuppler
umfassen. Der Kuppler dient dazu, als Mittler zwischen Strobilurin
und Solubilisierungsmittel einerseits und wäßriger Phase andererseits zu
wirken. Das heißt
der Kuppler kuppelt mit Strobilurin und Solubilisierungsmittel,
um die Wasserdispergierbarkeit des Strobilurins zu erhöhen und
das Auskristallisieren von Strobilurin zu verhindern. Jede Substanz
oder Mischung von Substanzen, die die Wasserdispergierbarkeit des
Strobilurins erhöht,
kann als Kuppler in Verfahren und Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung verwendet werden.
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Kuppler
können
ein oder mehrere Polymere mit hydrophilen und hydrophoben Anteilen
umfassen, wie z.B. hydrophile Polyalkylenpolyole und hydrophile
Cellulosederivate. Einige Beispiele für polymere Kuppler schließen Polyethylenglycol
(PEG), Polypropylenglycol (PPG), Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxypropylcellulose
(HPC) und Mischungen daraus ein. Polyalkylenpolyole und Cellulosederivate,
die zu Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, sind von einer
Vielzahl gewerblicher Quellen erhältlich.
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Bei
der Herstellung einer Strobilurinzusammensetzung mit Strobilurin
in gelöster
Form ist es bevorzugt, die Auflösung
des Strobilurins durch Rühren
und/oder Erwärmen
der Zusammensetzung zu beschleunigen. Bei der Erwärmung ist
es bevorzugt, die Zusammensetzung auf eine Temperatur zu erwärmen, die
unterhalb der Zersetzungstemperaturen eines jeden der Bestandteile
ist, und die Zusammensetzung bevorzugt auf eine Temperatur zu erwärmen, die
unterhalb der Siedetemperatur der Zusammensetzung ist. Zum Beispiel kann
die Zusammensetzung auf eine Temperatur von bevorzugt circa 40–60°C oder höher erwärmt werden. Das
Erwärmen
und/oder Rühren
kann in jeder Weise bewerkstelligt werden.
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Wie
oben angegeben wurde, können
Zusammensetzungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung Strobilurin,
das in der Zusammensetzung gelöst
ist, oder in einer anderen Form, z.B. als Dispersion von Strobilurinteilchen,
umfassen. Zusammensetzungen, die Strobilurin in gelöster Form
umfassen, z.B. Zusammensetzungen aus Strobilurin und Propylencarbonat,
sind bevorzugt gegen Ausfällung
stabil. Mit "stabil gegen
Ausfällung" ist gemeint, daß keine
sichtbare Ausfällung
auftritt, wenn die Zusammensetzung für ausgedehnte Zeitraume (z.B.
24 Stunden, bevorzugt 30 Tage oder länger) bei niedrigen Temperaturen
(z.B. 5°C)
gelagert wird.
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Die
vorliegende Erfindung schließt
sowohl Zusammensetzungen als auch Verwendungen der Zusammensetzungen
ein. Wie oben festgestellt wurde, können Zusammensetzungen der
vorliegenden Erfindung in industriellen Systemen verwendet werden,
wie zum Beispiel Prozeßwassersysteme,
einschließlich
Kühlsystemen, Öl- und Gassystemen
und Zellstoff- und Papiersystemen. Erfindungsgemäße industrielle Systeme schließen Systeme
ein, in denen ein Körper
aus wäßriger Flüssigkeit
in einer solchen Weise aufrechterhalten wird, daß Pilze und/oder Mehltau wachsen
können.
Solche Systeme schließen
zum Beispiel Zellstoff- und Papiersysteme (z.B. Zellstoff oder Wet-Lap),
Wärmeaustauschersysteme
(z.B. Wassertürme)
und andere industrielle Systeme mit ausreichend geschlossenen Systemen
ein, so daß Organismen,
z.B. Pilze, wachsen können.
Das Wachstum von Organismen wie Pilzen wird typischerweise drei
bis fünf
Tage oder länger
nach Herstellung der wäßrigen Flüssigkeit
detektierbar.
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Bevorzugte
Verwendungen für
erfindungsgemäße Zusammensetzungen
sind in Zellstoff- und Papiersystemen. Einige bevorzugte Verwendungen
in Zellstoff- und
Papiersystemen schließen
Verwendungen in Papierstofftanks, in Zellstoffmühlen, in Stoffbütten, in
Papierstoff, in Stoffauflaufkästen,
in der Wet-Lap-Konservierung und beim Schimmel- und/oder Mehltaubeständigmachen
(Antischimmel- oder Mehltauausrüstung)
ein.
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Bei
der Verwendung zur Wet-Lap-Konservierung kann eine erfindungsgemäße Zusammensetzung
in jeder Partie einer Papiermaschine, wie zum Beispiel in der Naßpartie
oder in der Trockenpartie, angewendet werden. Bevorzugte Orte schließen eine
Pressenpartie, z.B. eine Leimpresse, oder eine Streichpartie ein.
Zusammensetzungen können
auch in jeder Weise angewendet werden, bevorzugt mit einer Walz-
oder Sprührakel,
bevorzugt auf geformtes Papier.
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Die
für die
Wet-Lap-Konservierung nützliche
Strobilurinmenge kann von einer Anzahl von Faktoren abhängen, die
die Natur der Verwendung und die Bedingungen der Verwendung einschließen. Relevante
Faktoren schießen
z.B. das Auftragungsverfahren, die Natur des Faserstoffs, die Typen
und Mengen von verwendeten Additiven, die Wassermenge im Wet-Lap,
Mahlbedingungen, den Typ und die Art des Organismus (der Organismen)
(z.B. Pilze, Mehltau, Aspergillus niger etc.), der zu behandeln
ist, Lagerbedingungen, Lichtmengen und die erwartete Konservierungsdauer
des Wet-Lap ein. Der Durchschnittsfachmann kann eine geeignete Strobilurinmenge
zur Wet-Lap-Konservierung für
eine besondere Anwendung bestimmen, und jede biozide Menge von Strobilurin
kann verwendet werden.
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Bei
der Verwendung für
die Wet-Lap-Konservierung können
Strobilurine auf Wet-Lap in jeder Weise durch einen Durchschnittsfachmann
angewendet werden. Allgemeine wird jedoch Wet-Lap durch eines von zwei
bevorzugten Verfahren konserviert. Gemäß einem Verfahren, das hier
als interne Wet-Lap-Konservierung bezeichnet
wird, wird Strobilurin auf das Wet-Lap aufgetragen, bevor das Wet-Lap
zu einem Masseerzeugnis, wie zum Beispiel einer Rolle oder einem
Ballen, geformt wird. In diesem Verfahren wird Strobilurin vorzugsweise
im wesentlichen gleichförmig
durch das Wet-Lap-Masseerzeugnis verteilt. Wenn dieses Verfahren
verwendet wird, wird bevorzugt eine wirksame antimykotische und/oder
Antimehltau-Menge von Strobilurin zur Wet-Lap-Konservierung eingesetzt, bevorzugt
mehr als circa 1 ppm, besonders bevorzugt mehr als circa 25 ppm,
wobei sich ppm für
Wet-Lap auf das Gewicht von Strobilurin pro Gewicht von Wet-Lap
(gemessen mit 50 Gew.-% Wasser), multipliziert mit 1 Millionen,
bezieht. Es gibt keine bevorzugte Obergrenze für den Strobiluringehalt, aber
aus Kostengründen
ist die Strobilurinkonzentration bevorzugt weniger als circa 5.000
ppm, besonders bevorzugt weniger als circa 1.000 ppm, besonders
bevorzugt weniger als circa 500 ppm.
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In
einem anderen bevorzugten Verfahren der Wet-Lap-Konservierung, die
hier als externe Wet-Lap-Konservierung bezeichnet wird, wird Wet-Lap
zuerst zu einem Masseerzeugnis, z.B. einer Rolle oder einem Ballen,
geformt. Dann wird eine Strobilurinzusammensetzung auf die Oberfläche der
Rolle oder des Ballens aufgetragen. Dieses Verfahren kann wirtschaftlicher
sein, da weniger Strobilurin pro Rolle oder Ballen von Wet-Lap verwendet
wird. Es wird angenommen, daß dieses
Verfahren noch zufriedenstellend Wet-Lap konserviert, da Strobilurin
auf der Oberfläche
des Ballens konzentriert ist, wo sich Pilze niederlassen können, z.B. während der
Lagerung. Wenn dieses Verfahren verwendet wird, kann Strobilurin
in jeder wirksamen antimykotischen und/oder Antimehltau-Menge eingesetzt
werden. Allgemein wird die Strobilurinmenge jedoch wenigstens circa
20 mg/m2 sein, bevorzugt wenigstens circa
30 mg/m2, besonders bevorzugt wenigstens
circa 40 mg/m2, wobei die Mengen als mg
Strobilurin pro m2 der Oberfläche des
Wet-Lap-Masseerzeugnisses ausgedrückt werden. Es gibt keine bevorzugte
Obergrenze für
den Strobiluringehalt, aber aus Kostengründen ist die Strobilurinkonzentration
bevorzugt weniger als circa 600 mg/m2, besonders
bevorzugt weniger als circa 300 mg/m2, besonders
bevorzugt weniger als circa 150 mg/m2.
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Natürlich können die
internen und externen Verfahren der Wet-Lap-Konservierung kombiniert werden, wobei
Antipilz- und/oder Antimehltaumittel sowohl intern als auch extern
eingesetzt werden. Wenn sowohl interne als auch externe Wet-Lap-Konservierungsverfahren
verwendet werden, setzt bevorzugt wenigstens eines der internen
und externen Verfahren ein erfindungs gemäßes Strobilurin ein. Bevorzugt
wird Strobilurin sowohl in internen als auch externen Verfahren
verwendet, wenn die zwei Verfahren kombiniert werden. Ein Durchschnittsfachmann
wird einsehen, daß dann,
wenn sowohl interne als auch externe Wet-Lap-Konservierungsverfahren
verwendet werden, geringere Mengen der internen und/oder externen
Zugabe als oben offenbart eingesetzt werden können.
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Bei
Anwendung auf andere Papierprodukte als Wet-Lap wird die Strobilurinkonzentration
als Teile pro Million (ppm) auf Trockenmassebasis gemessen. Bei
Auftragung auf ein anderes Papierprodukt als Wet-Lap kann jede wirksame
antimykotische und/oder Antimehltau-Menge von Strobilurin eingesetzt
werden. Es ist bevorzugt, wenigstens circa 50 ppm Strobilurin einzusetzen,
besonders bevorzugt wenigstens circa 100 ppm Strobilurin, besonders
bevorzugt wenigstens circa 150 ppm Strobilurin. Für ein anderes
Papierprodukt als Wet-Lap ist es bevorzugt, circa 1.000 ppm oder
weniger Strobilurin einzusetzen, besonders bevorzugt circa 500 ppm
oder weniger Strobilurin, besonders bevorzugt circa 250 ppm oder
weniger Strobilurin.
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Bei
Kombination mit Wasser, z.B. in einem Kühlturm, oder vor der Auftragung
auf Papier ist es bevorzugt, eine ausreichend hohe Konzentration
von Strobilurin zu verwenden, um eine antimykotische und/oder Antimehltau-Aktivität zu erhalten.
Die erforderliche Strobilurinkonzentration zum Erhalt eines ausreichenden Grades
an antimykotischer und/oder Antimehltau-Aktivität kann abhängig vom behandelten System
und dem verwendeten Strobilurin variieren. Der Durchschnittsfachmann
kann eine geeignete Konzentration von Strobilurin in Wasser, wäßriger Flüssigkeit
oder Prozeßwasser
für eine
besondere Anwendung bestimmen. Allgemein ist jedoch eine wirksame
antimykotische und/oder Antipilz-Konzentration von Strobilurin in
Wasser, wäßriger Flüssigkeit
oder Prozeßwasser
größer als
circa 100 ppm, besonders bevorzugt größer als circa 200 ppm, besonders
bevorzugt größer als
circa 300 ppm, wenn die Konzentrationen auf das Gewicht von Strobilurin
pro Gesamtgewicht von Zusammensetzung bezogen sind. Die Verwendung
von zu viel Strobilurin führt
zu verschwendetem Material. Deshalb ist die Konzentration von Strobilurin
in Wasser, wäßriger Flüssigkeit
oder Prozeßwasser
allgemein circa 5.000 ppm oder weniger, besonders bevorzugt circa
1.000 ppm oder weniger, besonders bevorzugt circa 500 ppm oder weniger.
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Beispiele
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Die
vorliegende Erfindung wird ferner durch die folgenden Beispiele
veranschaulicht. Diese Beispiele sind nicht beschränkend und
beschränken
nicht den Erfindungsumfang.
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Wenn
nichts anderes angegeben ist, sind alle Prozentanteile, Teile etc.,
die in den Beispielen dargestellt sind, gewichtsbezogen.
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Beispiel 1
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Eine
Zusammensetzung aus den in Tabelle 1 aufgeführten Komponenten wird durch
Zugabe von 150 mg Benzylacetat (Janssen Chimica, Geel, Belgien)
zu Kresoxim-methyl (100 mg, technische Qualität (94 Gew.-% aktive Stoffe)
von BASF AG, Ludwigshafen, Deutschland) hergestellt. Diese Mischung
wird in ein Reagensglas gegeben und unter heißes Leitungswasser gehalten,
um die Auflösung
des Kresoxim-methyls zu unterstützen.
Zu dieser Lösung
werden 750 mg PEG-400 (Acros Chemical, Fair Lawn, NJ) zur Vervollständigung
der Mischung gegeben.
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Beispiel 2
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Eine
100 mg-Probe von Kresoxim-methyl (technische Qualität, BASF
AG, Ludwigshafen, Deutschland) wird zu 900 mg Propylencarbonat (Sigma
Chemical, Saint Louis, MO) gegeben. Diese Mischung wird in ein Reagensglas
gegeben und unter heißes
Leitungswasser gehalten, um die Auflösung von Kresoxim-methyl zu unterstützen.
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Beispiel 3
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Herstellung
des Sporen-Inoculums – Zwei
sterile Petrischalen, die Kartoffeldextroseagar enthalten, werden
mit Aspergillus niger (ATCC 6275) geimpft. Diese Platten werden
für wenigstens
48 Stunden bei 35 ± 1°C inkubiert.
Am Ende des Inkubationszeitraums werden die Platten auf Pilzgeflechte
und Fruchtkörper
des Pilzes überprüft. Zur
Herstellung der Sporen-Pilzgeflecht-Suspension wird die Agaroberfläche mit
einem sterilen Tupfer mit Baumwollspitze abgestrichen. Die Sporen
werden aus dem Baumwolltupfer in einem sterilen Reagensglas suspendiert,
das eine Lösung
aus 0,85%iger Kochsalzlösung
und 0,01%igem Tween 80 (V/V) enthält. Die Sporen-Pilzgeflecht-Suspension
wird geschüttelt
oder verwirbelt, um Sporen- und
Pilzgeflecht-Klumpen aufzubrechen. Vor der Zugabe der Sporen-Pilzgeflecht-Suspension
in das Reagensglas, das Kochsalzlösung und Tween enthält, wird
ein Spektrofotometer auf 650 nm eingestellt und die Extinktionsauslesung
auf Null gesetzt. Die optische Dichte (Extinktion) der Sporen- Myzel-Suspension
wird im Spektrofotometer gemessen. Falls notwendig, wird die optische
Dichte auf 0,29 Extinktionseinheiten durch Zugabe von Verdünnungsmittel
oder Sporen eingestellt. Bei einer optischen Dichte von 0,29 Extinktionseinheiten
(bei 650 nm) beträgt die
Konzentration von Sporen 1 × 109 Sporen/ml. Die Sporen-Pilzgeflecht-Suspension
wird 1/1000 verdünnt, um
Inoculum zu liefern, das für
den Mikrotitertest mit einer Konzentration von 1 × 106 Sporen/ml verwendet wird.
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Mikrotitertest – Sechs
Multiscreen-Filtrationsplatten (Multiscreen-GV mit 96 Vertiefungen,
klare Platten mit 0,22 μm-Membran;
Millipore Corp., Molsheim, Frankreich) werden für ein Dosis-Reaktions-Protokoll
mit drei Dosen verwendet. Dieses Protokoll und die sechs Multiscreen-Platten
erlauben eine Duplizierung der experimentellen Ergebnisse. Die drei
eingesetzten aktiven Substanzen sind BAS49002F (Kresoxim-methyl
mit 50 Gew.-%; BASF AG, Ludwigshafen, Deutschland), AF1912 (Diiodmethyl-paratolylsulfon;
Angus Chemical Company, Buffalo Grove, Illinois) und MBTC (Methylenbisthiocyanat;
Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI). Diese aktiven Stoffe werden
individuell mit Wasser auf eine Konzentration von 40 ppm aktive
Substanz verdünnt.
Unter Verwendung getrennter Verdünnungsblöcke für jeden
aktiven Stoff werden die aktiven Stoffe seriell verdünnt, um
experimentelle Dosisbereiche von 10 bis 0,156 ppm zu erreichen.
Neben den Behandlungen (aktive Stoffe) werden Sabouraud-Dextrosebouillon
(Difco Laboratories, Detroit, MI) und Inoculum zu jeder Vertiefung
gegeben. Die Mikrotiterplatten werden bei 37°C 24 Stunden inkubiert, und
nach diesem Zeitraum werden eine 0,1%ige Lösung von XTT (2,3-Bis[2-methoxy-4-nitro-5-sulfophenyl]-2H-tetrazolium-5-carboxanilid; Sigma
Chemical, Saint Louis, MO) und 0,01% PMS (Phenazinmethosulfat; Sigma
Chemical, Saint Louis, MO) zu jeder Vertiefung gegeben. Die Platten
werden für
etwa 3 weitere Stunden inkubiert. Filtration über die Multiscreen-Platten
entfernt das Pilzgeflechtwachstum und nicht-gewachsene Sporen von
Aspergillus niger. Jede Mikrotitervertiefung wird bei 465 nm auf
Reduktion von XTT durch stoffwechselwirksame Zellen ausgelesen (d.h.
eine Farbveränderung
von den unbehandelten Proben würde
atmende Pilzzellen anzeigen). Wachstumsinhibierungsergebnisse sind
in Tabelle 2 dargestellt, die die verarbeiteten Extinktionsdaten
darstellt, die als prozentuale Inhibierung des Pilzwachstums durch
die drei untersuchten aktiven Stoffe umgewandelt wurden (BAS49002F,
AF1912 und MBTC). Die gestrichelten Linien in Tabelle 2 zeigen negative
Inhibierungswerte an, was zeigt, daß die Zellen lebensfähig waren,
aber in wirkungslosen Zellzyklen.
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Die
mit BAS49002F bezeichnete Strobilurinzusammensetzung ist sehr wirksam,
wie durch die Ergebnisse des Durchmusterungstests gezeigt wird (Tabelle
2). Es wird angenommen, daß das
scheinbar bessere Verhalten von Amical zum Teil auf dem eingesetzten
Test zur Auswertung der Leistungen der aktiven Stoffe beruht.
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Beispiel 4
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Qualitative
Experimente werden durchgeführt,
in denen zwei Kresoxim-methyl-Zusammensetzungen, die
von BASF erhältlich
sind (BAS49002F und BAS49011F; BASF AG, Ludwigshafen, Deutschland),
in einer Konzentration von 50 und 100 ppm zu Wet-Lap-Bahnen gegeben
werden, die mit einer Sporen-Pilzgeflecht-Suspension von Aspergillus
niger geimpft worden waren. Der Zellstoff mit 0,5 Gew.-% Konsistenz
wird aus 70% gebleichten Laubholz- und 30 gebleichten Nadelholzfasern
hergestellt. Zu individuellen Portionen dieses Faserstoffs werden
chemische Behandlungen von BAS49002F und BAS49011F in Konzentrationen von
50 und 100 ppm Strobilurin gegeben, bezogen auf das Gewicht der
Trockenmassebasis an Faser. Laborblätter (Wassergehalt circa 50
Gew.-%) werden unter Verwendung eines Britt-Jar geformt. Drei Laborblätter werden
für jede
Konzentration und für
jeden aktiven Stoff sowie für
die unbehandelte Kontrolle hergestellt. Die Laborblätter werden
aseptisch gehandhabt, um die bakterielle Kontaminierung zu minimieren.
Ein Quadrat mit 2'' × 2'' wird
aseptisch ausgeschnitten und auf Kartoffeldextrose-Agarplatten (Difco
Laboratories, Detroit, Michigan) überführt. 1 ml Sporen-Inoculum (siehe Beispiel
3 – Herstellung
von Sporen-Inoculum) wird über
die Oberseite jedes Wet-Lap-Blattes durch eine Pipette verteilt.
Die Platten werden mit Parafilm (American National Can, Menasha,
WI) versiegelt und für 7
Tage bei 35°C
inkubiert. Beobachtungen werden täglich auf Wachstum und Sporenbildung
aufgezeichnet. Beide Zusammensetzungen (BAS49002F und BAS49011F)
mit 50 und 100 ppm verhindern das Wachstum von Aspergillus niger
auf Kartoffeldextrose-Agarplatten bis zu Tag 4 unter diesen Bedingungen,
aber ein Pilzwachstum wird nach diesem Zeitraum beobachtet.
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Obwohl
die Erfindung in Zusammenhang mit bestimmten bevorzugten Ausführungsformen
beschrieben wurde, so daß Aspekte
davon vollständiger
verstanden und gewürdigt
werden können,
ist es nicht beabsichtigt, die Erfindung auf diese besonderen Ausführungsformen
zu beschränken.
Im Gegenteil wird der Umfang der Erfindung durch die anliegenden
Patentansprüche
definiert.
das von Zeneca erhältlich ist; und SSF126 ein:
