JPS6210003A - 工業用殺菌・殺藻剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は工業用殺菌・殺藻剤に関する。さらに詳しく
は紙パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却
水、金属加工油剤、繊維油剤、水性塗料、紙用塗工液、
ラテックス、糊剤等の防腐剤や殺菌剤として有用であり
、かつ各種用水・廃水系における藻類による障害の防止
に有用である工業用殺菌・段部剤に関する。

（ロ）従来の技術 従来から紙パルプ工業における抄紙工程や各種工業にお
ける冷却水系統には、細菌や真菌によるスライムが発生
し、生産品の品質低下や生産効率の低下などの損失を与
えることが知られている。

また多くの工業製品、例えば金属加工油剤、繊維油剤、
水性塗料、紙用塗工液、各種ラテックス、糊液等では細
菌による腐敗や真菌による汚染が多大の損害を与えてい
る。また各種の用・廃水系では藻類の発生により多くの
障害が発生している。

これらの微生物による障害を防止するため、多くの殺菌
剤や段部剤が使用されてきた。古くは、エチルりん酸水
銀や酢酸フェニル水銀等の有機水銀化合物、ペンタクロ
ロフェノールやトリクロロフェノール秀のｊｎ索化フェ
ノール化合物が使用された。しかし、これらの薬剤は人
体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染をひき起こす
ため、使用が規制されるようになった。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 この発明は従来の殺菌剤や段部剤に代替できる新規な殺
菌・段部剤に関するものであり、ことに環境汚染を避け
るとの観点から、より低濃度で有効な薬剤を提供しよう
とするものである。

この点に関し、本発明者らは先に、前記微生物障害を解
決するためにニトロアルコール誘導体類に注目し、鋭意
研究を重ねた結果、多数のこれら誘導体の中でも、１．
１−ジブロモ−１−二トロブロバノール−２およびその
アセトキシ化物が選択的かつ卓越した殺菌・段部効果を
発現する事実を見出した。

この発明は、この知見をさらに発展させることによりな
されたものであり、ことに上記１，１−ジブロモ−１−
二トロブロバノール−２およびそのアセトキシ化物と特
定のイソチアゾロン誘導体とを併用した際に、優れた相
乗効果が得られる事実に基づきなされたものである。

（ニ）問題点を解決するための手段および作用かくして
、この発明によれば 下式（１）： （式中Ｒは水素原子またはアセチル基を示す）で表わさ
れる脂肪族ニトロアルコール誘導体と、下式（■）： （式中Ｘは水素原子または塩素原子を示し、Ｒ′は低級
アルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土
類金属を示し、Ｙは錯化合物を形成するのに十分な溶解
度を有する陽イオンＭとの化合物を形成する陰イオンま
たは基を示す。またｍは１または２の整数を示し、ｎは
陰イオンＹが陽イオンＭの原子価を満たす数を示す。）
で表わされるイソチアゾロン誘導体の１種以上とを有効
成分としてなる工業用殺菌・段部剤が提供される。

この発明の工業用殺菌・段部剤は、前述のごとく卓越し
た効果を有する特定のジブロム置換脂肪族ニトロアルコ
−ルミ１１体をベースとししかもこれと相乗効果を発揮
する特定のインチアゾロン誘導体とを含有するものであ
る。従って低濃度で意図する殺菌・段部処理を行なうこ
とができる。ことに、この発明の殺菌・段部剤は、２−
ブロモ−２−二トロプロパン−１，３−ジオール（以下
、プロノポール）とイソチアゾロン誘導体又はハロ酢酸
エステルとを組合せた薬剤（特公昭５８−４６８２号公
報）や、イソチアゾロン誘導体とモノハロゲン置換の脂
肪族ニトロアルコール誘導体とを組合せた薬剤（特開昭
５３−１１８５２７号公報）なとの比較的類似の公知の
組合わせ薬剤に比しても、殺菌・段部効采は著しく、よ
り低濃度で有効であり有利であるという特徴を有するも
のである。

この発明に用いる式（Ｉ＞の脂肪族ニトロアルコール誘
導体には１，１−ジブロモ−１−二トロブロバノール−
２および１，１−ジブロモ−１−二トロー２−アセトキ
シプロパンが包含される。

これらの化合物は、例えばニトロメタンとアセトアルデ
ヒドとを反応させて１−ニトロプロパノ−ルー２を作製
し、これをアルカリ性下で臭素と接触させて臭素を付加
させ、必要に応じて無水酢酸と接触させてアセチル化す
ることにより得ることができる。この際、上記ジブロ上
体以外にモノ１０モ体が副成するが、これらを特に分離
することなく、そのまま混合状態で使用してもさしつか
えない。

一方、この発明に用いる式（Ｉ）のイソチアゾロン誘導
体としては２−低級アルキル置換−３−イソデアゾロン
や５−ハロゲノ−２−低級アルキル置換−３−イソチア
ゾロンの金属錯体が挙げられ、低級アルキル見としては
０１〜３アルキルが挙げられ、ハロゲンとしてはクロル
が好ましい。

これらのうち、５−クロロ−２−メチル−３−イソチア
ゾロンおよび２−メチル−３−イソデアゾロンの金Ｎ　
Ｓｆｔ体が好ましい。通常、５−クロロ−２−メチル−
３−イソデアゾロンと２−メチル−３−イソチアゾロン
の３〜１混合物のアルカリ土類金属錯体の水溶液が市販
されているので、それを利用することが簡便である。

式（Ｉ＞の脂肪族ニトロアルコール誘導体と式（ＩＩ）
のイソチアゾロン誘導体の使用比率は、重量比で前者対
後者が９：１〜１：９とするのが好ましく、ことに８：
１〜１：　２とするのが相乗効果の点から好ましい。

上記各化合物は通常これらを直接混合した形態で種々の
対象系に添加して用いられる。この際両者を溶解する適
当な有機溶媒に溶解し、必要に応じて界面活性剤を添加
することにより製剤が可能である。適当な有機溶媒とし
てはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエ
チレングリコ−ルモノメヂルエーテル等のグリコール系
溶剤があげられる。

ただし、前記各化合物は場合によっては別々に添加して
もよい。この際、式（、Ｉ　’）の化合物は乳剤として
使用するのが適当であり、グリコール系溶剤と界面活性
剤とを用いて製剤することができる。従って他の観点に
よれば、この発明は化合物（Ｉ）と化合物（Ｉｆ）とを
殺菌・段部対象系に添加することからなる工業用殺菌・
段層方法をも提供するものである。

この発明の工業用殺菌・投薬剤の添加量は例えば製紙工
場の白水に対しては用水量に対して１〜１０〇−好まし
くは５〜５０卿、工業用冷却水系の場合は用水量に対し
て０．１〜１０〇−好ましくは１〜５０匣、金属加工油
剤、繊維油剤、塗料、接着剤、糊料等の工業製品に対し
ては１０〜２０００（ｂｐｎ好ましくは１００〜２００
０「である。

なお、この発明の工業用殺菌・段部剤中には、本発明の
組合せによる効果が阻害されない限り、他の公知の殺菌
剤や段部剤がさらに添加されていてもよい。

（実施例） 以下この発明を実施例により詳説する。

先ずこの発明を完成するのに用いた２成分の相乗効果試
験例について説明する。２成分間の相乗作用は二元希釈
法により測定した。両成分を所定の濃度になる様に添加
したブイヨン培地に被検菌の一定最を接種し、３７℃に
て７時間振盪培養した　　　　□侵、６６０ｎｍでの吸
光度の増加が認められない両成分の濃度を二元希釈法に
よる最小発育阻止濃度（以下ＴＤＭＩＣという）とする
。第１図は普通目盛座標を用いてそれぞれの成分の最小
発育阻止濃度を両輪上に等しくとったグラフである。こ
のグラフの曲線すなわちＴＤＭ　Ｉ　０曲線より上側の
領域は増殖阻止域を示し、下側の領域は増殖域を示す。

また、対角線とＴＤＭ　Ｉ　Ｃ曲線が一致すると相加作
用を表わし、対角線より上側に曲線かあると拮抗作用、
下側の場合は相乗作用を表わす。

次に、スライム中によく見出され、スライム形成菌とい
われるダラム陰性菌と陽性菌の代表株であるシュードモ
ナス・エルギノーザとバチルス・ズブチルスを用いて、
前述の試験を実施した結果を実施例として説明する。

実施例１ １、試験方法 １．１−ジブロモ−１−二トロブロバノール−２（以下
化合物Ａという）および５−クロロ−２−メチル−３−
イソチアゾロンと２−メチル−３−イソチアゾロンの３
：１混合物の塩化マグネシウム錯体（以下化合物Ｂとい
う）について、培地に添加後の濃度が１００μＣＪ／’
ＩＩになるように添加し、その後倍数希釈系列を調製す
る。この希釈液を用い、シュードモナス・エルギノーザ
を供試菌として、前記試験例に準じて相乗効果を検討し
た。

２、試験結果 第２図に示したように、シュードモナス・エルギノーザ
に対するＴＤＭ　Ｉ　０曲線は明らかに著しい相乗効果
があることを意味するものであり、菌の生育を完全に抑
制した。２成分の相乗効果は、例えば化合物Ａの濃度が
０．８μ（Ｊ／１１で化合物Ｂの濃度が０．４μｇ／ｌ
！である場合に現れた。化合物Ａ単独では３．２μｇ／
ｌ！、化合物Ｂ単独では１．６μｇ／ｌ！で、それぞれ
菌の生育を抑制するので、この発明の薬剤は化合物Ａ単
独使用時の約１／４の量で、また化合物Ｂ単独使用時の
約１／４の量となり、相当強い相乗効果を有しているこ
とが示された。その他、相乗効果が現れる化合物Ａ、Ｂ
の溌麿の組み合せとしては例えば第１表のとおりである
。

（以下余白、次頁へ続く。）　　　 第　　１　　表 実施例２ １、試験方法 実施例１と同様に、１，１−ジブロモ−１−二トロー２
−アセトキシプロパン（以下化合物Ｃという）および化
合物Ｂのシュードモナス・エルギノーザに対する相乗効
果を検討した。

２、試験結果 結果は第３図に示すように、明らかな相乗効果が得られ
た。例えば化合物Ｃの濃度が０．８μｇ／Ｖで化合物Ｂ
の濃度が０．４μｇ／ｌ！である場合に現れた。それぞ
れ単独で使用した場合は、化合物Ｃが３．２μ９／１！
、化合物Ｂが１，６μｇ／ｌ！の濃度で菌の生育を抑制
するので、本発明の薬剤はそれぞれ単独使用時の１／４
の量で有効となり、相当強い相乗効果を有することが示
された。その他、相乗効果が示される化合物Ｃ，Ｂの濃
度の組合せは第２表のとおりである。

第　　２　　表 実施例３ １、試験方法 実施例１と同様に化合物Ａと化合物Ｂを用いてバチルス
・ズブチルスに対する相乗効果を検討した。

２、試験結果 結果は第４図に示すように、明らかな相乗効果が得られ
た。例えば、化合物Ａの濃度が０．８μ０／ν！で化合
物Ｂの濃度が０．４μｇ／νｌである場合に現れた。そ
れぞれ単独で使用した場合は化合物Ａが３．２μＱ／’
ＩＩ、化合物Ｂが１．６μｇ／ｌ！の濃度で菌の生育を
抑制するので、本発明の薬剤はどちらも単独使用時の１
／４のωで有効となり、相当強い相乗効果を有すること
が示された。その他、相乗効果が示される化合物Ａおよ
びＢの濃度の組合せは第３表のとおりである。

（以下余白、次頁へ続く。） 第　　３　　表 実施例４ １、試験方法 代表的な藻類であるクロレラ・ピレノイドサに対する相
乗効果をバクテリアと同様に二元希釈法により判定した
。

化合物ＡおよびＢを所定の濃度になるようにアレンの培
地に添加し、２５℃にて植物用螢光灯の照射下で振盪培
養する。１週間経過Ｗｋ　４２０ｎｍの吸光度を測定し
、吸光度の増加が認められない両成分の濃度からＴＤＭ
ＩＣを求め、ＴＤＭＩＣ曲線を描いた。

２、試験結果 結果は第５図に示すように相乗効果が認められた。相乗
効果が示される両者の濃度の組合せとしては第４表のと
おりである。

第　　４　　表 実施例５ 某製紙工場の上質印刷用紙抄造機において、ピット壁に
条間のスライムが付着し、紙上に汚点が生じる等の障害
が発生していた。そこで、化合物Ｂを原質および清水の
流入量に対して２μｇ／ｌ！の濃度になるよう１日１回
８時間添加した。その結果、スライムの発生は激減し、
製品の品質も安定した。

１ケ月経過後、薬剤のコストを低減するため化合物Ｂの
濃度を０．５μｇ／ｌ！に減少させ、化合物へを１．０
μｇ／ｌ！になるように併用して１日１回８時間添加し
たところ、スライムの発生は認められず、良好に操業す
ることができた。

実施例６ 某ビルディングの空調用冷却塔において、充填材や冷水
ビット壁にクロレラ属やオシラドリア属の藻類を主体と
するスライムが発生し、高圧カット等のトラブルが発生
していた。そこで化合物Ｂを保有水量に対して３μｇ／
ｌ！になるように１週間に１度添加したところ、スライ
ムの発生は少なくなったものの高圧カットは引ぎ続き発
生した。

次に化合物Ｃを保有水量に対し２μｇ／ｌ！になるよう
に併用して添加したところ高圧カットは皆無となった。

１ケ月経過後、薬剤のコストを低減するため、化合物Ｂ
の濃度を１．５μｇ／１１に低減したところ、トラブル
の発生もなく、正常に運転することができた。

実施例７ 某金属加工工場より腐敗した切削油剤（生菌数４．６Ｘ
　１０’個／１１）を採取し、薬剤の効力を試験した。

新たに希釈調製した切削油剤９１！に、上記腐敗液１１
！を加え、薬剤を所定濃度になるように添加した。これ
を３７℃で５日間振盪したのち生菌数を測定した。

なお、対照としてプロノポールを用いた組合せについて
も試験した。

その結果を第５表に示す。

（以下余白、次頁に続く。〉 第　　５　　表 結果から明らかなように、化合物Ａおよび化合物Ｃ単独
では１０１〜１０３程度しか生菌数の低下が認められな
いが、それぞれ化合物Ｂと併用することにより１０３未
満の生国数となり、顕著な相乗効果が認められた。

これに対しプロノポールは明らかな相乗効果は認められ
なかった。

実施例８ 某製紙工場より腐敗した酸化でん粉液（生菌数６．８Ｘ
　１０’個／１りと原料である酸化でん粉を採取して、
薬剤の効力を試験した。

酸化でん粉の１０％スラリーに薬剤を所定濃度になるよ
うに添加したのら、約９０℃にて１５分間加熱して、で
ん粉液を調製した。これに腐敗でん粉液を全量に対して
　１％加え、３７℃のふ卵器内に１０日間静置侵、生菌
数を測定した。

その結果を第６表に示す。

第　　６　　表 結果から明らかなごとく、各化合物単独では５〜１０μ
ａ／ｙ１を添加しても生菌数の低下は少ないが、化合物
ＡとＢまたは化合物ＢとＣを５μｇ／ｌノずつ併用する
ことにより生菌数は１０３未満となり、顕著な相乗効果
を示すことが確認できた。またプロノポールと化合物Ｂ
を併用することにより若干の相乗効果は認められるもの
の、その効力は前述の化合物よりは弱いものであった。

（ハ）効　果 以上述べたごとく、本発明の工場用殺菌・段部剤は優れ
た相乗的殺菌・段部効果を有しており、より低濃度で意
図する殺菌・段部処理を行なうことができるため、環境
汚染や経済性の面から、極めて有用なものである。

【図面の簡単な説明】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは水素原子またはアセチル基を示す）で表わ
   される脂肪族ニトロアルコール誘導体と、下式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘは水素原子または塩素原子を示し、Ｒ′は低
   級アルキル基を示し、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ
   土類金属原子を示し、Ｙは錯化合物を形成するのに十分
   な溶解度を有する陽イオンＭとの化合物を形成する陰イ
   オン原子または基を示す。またｍは１または２の整数を
   示し、ｎは陰イオンＹが陽イオンＭの原子価を満たす数
   を示す。 ） で表わされるイソチアゾロン誘導体の１種以上とを有効
   成分として含有することを特徴とする工業用殺菌・殺藻
   剤。 ２、式（ I ）の脂肪族ニトロアルコール誘導体と式（
   II）のイソチアゾロン誘導体との配合比が９：１〜１：
   ９（重量比）である特許請求の範囲第１項記載の工業用
   殺菌・殺藻剤。 ３、式（ I ）の脂肪族ニトロアルコール誘導体と式（
   II）のイソチアゾロン誘導体との配合比が８：１〜１：
   ２（重量比）である特許請求の範囲第１項記載の工業用
   殺菌・殺藻剤。