JPS59227805A - 非医療用防菌防藻剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非医療用の防菌防藻剤に関するものである。

近年化学工業においては用水の使用が不可欠であり、そ
の使用量も増大している。これに付随する当然の問題と
してクーリングタワー等に発生する微生物、例えば糸状
菌、細菌または藻類等により起るスライムによって閉塞
したり、あるいは熱交換能の低下等の障害が増大してい
る。また製紙およびパルプ工場においてはその産業用水
中の糸状菌および細菌の増殖によるスライムが製造工程
中の重要部分であるパルプ白水中、リフラー壁およびス
クリーンなどに発生し、その一部は脱落して紙質を低下
させたり、また高速度のマシンによる生産工程で紙切れ
の原因となるなどの障害を与える。さらに、金属加工工
場においては潤滑油エマルジョンの再循環用水系中の糸
状菌および細菌の増殖が用水を腐敗させたり、微生物の
集積物であるスライムを発生させることによって金属製
品を腐蝕させるとともに、潤滑油エマルジョン自体の貯
蔵中の障害も発生させる。またこれら産業用水系におけ
る障害以外にも、微生物の増殖による災害がある。例え
ば塗料、パルプ、繊維処理用糊、合板等の産業用資材の
腐敗またはカビの発生があり、しかもその災害は広範囲
に及ぶものである。

従来、これらの微生物の防除剤としては有機水銀等の金
属系化合物が使凧されていたが、これらの化合物は毒性
が強く、排水の際直接河川へ流出すると魚介類に悪影響
を及ぼし、また人体への影響があるため重大な公害問題
となり、使用規制が行われつつある。このｌようなこと
がら代替薬剤として有機塩素系、有機硫黄系、第四級ア
ンモニウム塩類などが検討され使用されてきたが、有機
塩素系薬剤は刺激性があり、有機硫黄系薬剤は製品の色
調に与える影響が大きく、また第四級アンモニウム塩類
は泡立が激しいなど、これらの薬剤は使用」二において
も種々の欠点を持っている。

本発明は、このような問題を解決するためのもので、特
定のアセトフェノン化合物および特定のイソチアゾロン
鉗化合物を有効成分とすることにより、産業上有害な糸
状菌、細菌、藻類などを効果的に防除でき、それぞれ単
独使用する場合に比べ極めて卓効を有する非医療用防菌
防藻剤を提供することを目的としている。

本発明は一般式 （式中Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙはハロゲン原子また
は水素原子を示す。） にて示されるアセトフェノン化合物から選ばれる１種以
上の化合物と、一般式 （式中Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基またはアラルキル基を示し、ＲおよびＲ′はそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を示す
とともに、ＲとＲ′がイソチアゾール環の骨格とともに
ベンゼン環を形成する場合があり、Ｍは金属、アンモニ
ウムまたはアミン類からなるカチオンを示し、Ｘはコン
プレックスを形成するのに十分な溶解度を有しかつカチ
オンＭと化合物を作るアニオンを示し、ａは１または２
の整数を示し、ｎはアニオンＸがカチオンＭの原子価を
満す整数を示す。） にて示されるイソチアゾロン錯化合物から選ばれる１種
以」二の化合物とを有効成分とすることを特徴とする非
医療用防菌防藻剤である。

〔１１式において、ＸまたはＹで示されるハロゲン原子
としては、塩素、臭素、ヨウ素などがある。［１）式の
アセトフェノン化合物はＸ、Ｙの選択により１種だけ使
用してもよく、２種以上を使用してもよい。〔１３式の
アセトフェノン化合物の代表的な例として次のものがあ
げられる。

化合物［１−１］：　　２−ブロモ−４′　−ハイドロ
キシアセトフェノン 化合物（１−２）：　　２−クロロ−４′　−ハイドロ
キシアセトフェノン 化合物Ｃｌ−３］　　：　　２，３’　−ジブロモ−４
′−ハイドロキシアセトフェノン 化合物（１−４）：　　’２．３’　−ジクロロ−４′
−ハイドロキシアセトフェノン ［Ｈ］式において、Ｙで示されるアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基またはアラルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アリル基、プロ
パルギル基、ベンジル基などがある。ＲまたはＲ′で示
されるハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素などが
あり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基などがある。

Ｍで示されるカチオンとしてはカルシウム、マグネシウ
ム、銅、鉄、鉛、マンガン、ニッケル、ナトリウム、ス
ズ、亜鉛等の金属イオン、アンモニウムイオンまたはア
ミン類などがある。Ｘで示されるアニオンとしては塩素
イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、酢酸
イオンなどがある。錯化合物を形成するＭＸｎの例とし
ては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛、酢
酸亜鉛、塩化鋼、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化
マグネシウム、塩化マンガン、塩化ナトリウム、塩化ア
ンモニウム、その他のアミンクロライドなどがある。

（ＩＩ）式のイソチアゾロン錯化合物もＹ、Ｒ１Ｒ’　
、Ｍ、Ｘ、ａ、ｎの選択により、１種または２種以上を
使用することができる。［ＩＩＥ式のイソチアゾロン錯
化合物の代表的な例としては次のようなものがあげられ
る。

化合物［ｌｌ−１）：　　２−メチル−３−イソチアゾ
ロンカルシウム（ＩＩ）クロライド化合物（ＩＩ−２）
：　　２−エチル−３−イソチアゾロンマグネシウム（
ｎ）クロライド化合物１：ｌｌ−３’ｌ　　：　　ビス
（２−ｎ−ブチル−３−イソチアゾロン）ジンク（ＩＩ
）クロライド化合物（ＩＩ−４）：　　２−ベンジル−
４，５−ジクロロ−３−イソチアゾロンマグネシウム（
ＩＩ）クロライド 化合物［１１−５］：　　２−アリル−３−イソチアゾ
ロンアンモニウムクロライド 化合物（ＩＩ−６）：　　２−メチル−５−クロロ−３
−イソチアゾロンカルシウム（ＩＩ）クロライド化合物
［１１−７］：　　２−プロパルギル−３−イソチアゾ
ロンカルシウム（ＩＩ）クロライド化合物［■−８）：
　１．２−ベンゾチアゾール−３−オンマグネシウム（
■）クロライド本発明の非医療用防菌防藻剤は（１）式
の化合物および（ＩＩ）式の化合物をそれぞれ１種以上
含む組成物である。〔１１式の化合物と［ＩＴ’１式の
化合物の配合比は相乗効果が表われる範囲で自由に選択
できるが、重量比でｌ：ｏ、１〜１０とするのが好まし
い。本発明の薬剤は、（１）式の化合物および（１１１
式の化合物を混合し、さらに必要に応じて溶剤、固体微
粉末希釈剤、界面活性剤、およびその他の添加剤を配合
し、水で乳化または懸濁できる状態に製剤されるのが望
ましいが、ＣＩ）式および（ＩＩ）式の化合物をそれぞ
れ別々に製剤したものを、使用時に混合するか、あるい
は任意の順序で別々に添加して使用するようにしてもよ
い。

本発明の非医療用防菌防藻剤は、製紙およびパルプ製造
工程における用水、工業用冷却水、冷暖房用冷却水等の
産業用水、金属加工用潤滑油、水性エマルジョン、紙、
木材、合板、塗料、糊、パルプ、繊維等の製造および加
工工程ならびに完成品等に添加して、これらに寄生繁殖
するカビ類、細菌類、酵母類および藻類等を防除するこ
とができる。

添加方法は特に制限されないが、前記製剤を水で乳化ま
たは懸濁した状態で添加するのが望ましい。溪加量は対
象となる系の状態、菌の種類等により異なるが、一般的
には有効成分として３〜２５ｐｐｍ程度で防菌防藻効果
を発揮する。

本発明の薬剤はそれぞれの単独使用に比べ極めて卓越し
た効力を示す。（１）式のアセトフェノン化合物は細菌
、糸状菌および藻類全般に活性を示すが、−・部の細菌
および糸状菌類には活性が低く、細菌類、糸状菌類およ
び藻類全般に高い活性を有することを必要とする防菌防
藻剤としては不適格な薬剤であり、単独使用では実用性
が乏しいものである。一方（■）式のイソチアゾロン錯
化合物は、高濃度では比較的広範囲の細菌類、糸状菌類
および藻類に活性を示すが、低濃度では抗菌スペクトラ
ムが狭く、最近の複雑化した微生物障害に対して対応で
きず１期待するほどの効果が得られていない。しかしな
がら、これらの（Ｉ）式および［Ｉｆ］式の化合物を併
用することにより、予想しえないような広範囲の微生物
の繁殖を防除することができる。

このように、本発明の薬剤は、各単剤では防除不可能な
産業用水、金属加工用潤滑油、水性エマルジョン、紙、
木材、塗料および合板等の微生物障害の主な原因菌であ
るアスペルギルス・ニガー、ペニシリウム・ステッキ−
、ゲ第１〜リカム・カンディダム、クラドスポリウム・
ヘルバルム等の糸状菌、アエロバクタ−・アエロバクタ
、バチルス・ズブチルス等の細菌類等に有効に作用し、
産業上有害な微生物の発生を少量の薬剤で完全に抑制す
ることができる。このため製紙用その他のスライムコン
トロール剤、金属加工用潤滑油、水性エマルジョン塗料
、糊の防腐剤などとして優れた効果が得られる。

なお、本発明の薬剤は他の防菌防藻剤や補助剤等と併用
してしよい。また防菌防藻の対象となる系および菌類は
前述のものに限定されない。

以上のとおり、この発明は特定のアセトフェノン化合物
およびイソチアゾロン錯化合物を併用するように構成し
たので、相乗効果が得られ、それぞれの成分では効果の
ない微生物に対して効果的に防菌防藻を行うことができ
る。

次に本発明の実施例および試験例について説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。各例中、部
および％は重量部および重量％である。

実施例Ｊ 化合物［Ｉ］、）１５部および化合物（ＩＴ−１１５部
をジエチレングリコール８０部に溶解し乳剤とした。

実施例２ 化合物［１−１〕　１８部および化合物［１１−６〕２
部をジエチレングリコール８０部に溶解し乳剤とした。

実施例３ 化合物（Ｉ−２）１０部オヨび化合物（Ｉｆ−５）１０
部をジエチレングリコール８０部に溶解し乳剤とした。

実施例４ 化合物（１−３）１．５部および化合物ＣＵ−６）５部
をジエチレングリコール８０部に溶解し乳剤とした。

実施例５ 化合物［１−３）１８部および化合物［■−２〕２部を
ジエチレングリコール８０部に溶解し乳剤とした。

実施例６ 化合物Ｃｌ−４３１，０部および化合物［Ｔｌ−４：１
１０部をジエチレングリコール８０部に溶解し乳剤とし
た。

実施例７ 化合物［Ｉ−２〕１０部および化合物１：ｆｆ−７）１
０部をジエチレングリコール８０部に溶解し乳剤とした
。

実施例８ 化合物［１−１）５部および化合物（１１−８）１５部
をジエチレングリコール８０部に溶解し乳剤とした。

実施例９ 化合物［１−３）１８部および化合物［１１−３３２部
をジエチレングリコール８０部に溶解し乳剤とした。

実施例１０ 化合物［１−１３１８部、化合物（ＩＩ−１）０．５部
および化合物（１１−６）１．５部をジエチレングリコ
ール８０部に溶解し乳剤とした。

試験例１ ［１］式の化合物および（ＩＩ〕式の化合物からなる本
発明組成物の各種微生物に対する生育阻止最低濃度を寒
天希釈法により測定した。培地はブイヨン培地を使用し
、細菌の場合ｐＨ７，５、糸状菌の場合ｐＨ４，５に調
整した。試験に供した微生物は、Ａ：アエロバクタ−・
アエロゲネス、Ｂ：バチルス・ズブチルス、Ｃ：エステ
リチア・コリ、Ｄ＝シュードモナス・エロギノサ、Ｅ：
アスペルギルス・ニガー、Ｆ：ペニシリウム・ステッキ
−１Ｇ：トリコデルマ・ｓｐ、、Ｈニゲオトリカム・カ
ンディダムである。結果を第１表に示す。第１表中、供
試化合物〔■−１，６〕は化合物［１１−１］：化合物
ＣＩ＋−６）の１＝３の混合物である（以下の試験例に
おいて同じ）。

試験例２ クラフト紙の抄紙工程中に伺着するスライム（微生物に
より形成される粘状物）と白水を採取し、試験に供した
。スライムはホモジナイザーにて粉砕し、予めブイヨン
液体培地１％を溶解した白水中に分散させた。このスラ
イムを分散させた白水１９ｍｆｆを２５ｎ＋ｆｌのＬ字
管に入れたのち、所定の濃度になるように希釈した（１
）式の化合物および（ＩＩ）式の化合物からなる本発明
の薬剤を１ｍＱ加え、３０°Ｃに温度調整されたモノ大
振どう機にて連続振とうし、２４時間後および７２時間
後に白水中の生菌数を求めた。結果を第２表に示す。

試験例３ 日産４０トンのクラフト紙を生産する長網抄紙機の白水
＠環系に、１日２回実施例１０の薬剤２ｋｇをポンプに
より添加した。添加場所は約２５Ｍの容量を有する抄紙
機のチェス１〜とし、１回を４時間にわたって添加した
。試験の期間は工場の水洗い期間１５日間とした。薬剤
の効力判定は、白水ピットに吊したスライムボードに付
着したスライム量と、スライムによる紙の断紙回数から
行った。また比較のために、化合物Ｃｌ−１，１および
化合物（ＩＩ−１，６〕のそれぞれ２０％乳剤につき同
様の試験を行った。化合物（１−１３はエチレングリコ
ールに溶解後、ツルポール（東邦化学工業株式会社商品
名）を２％添加し乳剤とした。

チェストへの添加量は実施例１０と同じである。

結果を第３表に示す。

第　　３　　表 試験例４ 製造直後のデンプンを主成分とする事務用糊に、所定濃
度になるように第４表の各薬剤を添加し、次に流通段階
で腐敗した同種の糊を等量づつ加え、よく攪拌した後、
倉庫に放置し、２週問および８週間後に生菌数゛および
腐敗臭により薬剤の効力を判定した。結果を第４表に示
す。第４表中、供試薬剤はすべて２０％乳剤であり、細
菌および糸状菌の欄は１ｍＱ　中の生菌数を示す。また
表中の腐敗臭の評価は次の通りである。

十＋十：　　激しく臭う 以上の結果より、本発明の組成物は、単独使用の場合に
比べて防菌防藻効果が極めて優れていることがわかる。

代理人　弁理士　柳　原　　　成

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （式中又はハロゲン原子を示し、Ｙはハロゲン原子また
   は水素原子を示す。） にて示されるアセトフェノン化合物から選ばれる１種以
   」−の化合物と、一般式 （式中Ｙは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
   キニル基またはアラルキル基を示し、ＲおよびＲ′はそ
   れぞれ水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を示す
   とともに、ＲとＲ′がイソチアゾール環の骨格とともに
   ベンゼン環を形成する場合があり、Ｍは金属、アンモニ
   ウムまたはアミン類からなるカチオンを示し、Ｘはコン
   プレックスを形成するのに十分な溶解度を有しかつカチ
   オンＭと化合物を作るアニオンを示し、ａは１または２
   の整数を示し、ｎはアニオンＸがカチオンＭの原子価を
   満す整数を示す。） にて示されるイソチアゾロン錯化合物から選ばれる１種
   以上の化合物とを有効成分とすることを特徴とする非医
   療用防菌防藻剤。
2. （２）　　ＣＩ）式の化合物が２−ブロモ−４′−ハイ
   ドロキシアセトフェノン、２−クロロ−４′　−ハイド
   ロキシアセトフェノン、２，３′　−ジブロモ−４７−
   ハイドロキシアセトフェノン、および２．３′　−ジク
   ロロ−４１−ハイドロキシアセトフェノンから選ばれる
   １種以上のものである特許請求の範囲第１項記載の非医
   療用防菌防藻剤。
3. （３）　　（ｎ）式の化合物が２−メチル−３−イソチ
   アゾロンカルシウム（ｎ）クロライド、２−エチル−３
   −イソチアゾロンマグネシウム（ＩＩ）クロライド、ビ
   ス−（２−ｎ−ブチル−３−イソチアゾロン）ジンク（
   ｎ）クロライド、２−ベンジル−４゜５−ジクロロ−３
   −イソチアゾロンマグネシウム（Ｉｆ）クロライド、２
   −アリル−３−イソチアゾロンアンモニウムクロライド
   、２−メチル−５−クロロ−３−イソチアゾロンカルシ
   ウム（■）クロライド、２−プロパルギル−３−イソチ
   アゾロンカルシウム（ｎ）クロライドおよび１，２−ベ
   ンゾチアゾール−３−オンマグネシウム（ＩＩ）クロラ
   イドから選ばれる１種以上のものである特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の非医療用防菌防藻剤。