JPH0253703A - 工業用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、工業用殺菌剤に関する。さらに詳しくは紙
・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水
や洗浄水、重油スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペ
イント、防汚塗料、紙用塗工液、ラテックス、糊剤等の
防腐や殺菌・静菌用として有用である工業用殺菌剤に関
する。

（ロ）従来の技術 従来から紙・パルプ工業における抄紙工程や各種工業に
おける冷却水系統には、細菌や真菌によるスライムが発
生し、生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害が
あることが知られている。

また、多くの工業製品、例えば重油スラツジ、金属加工
油剤、繊Ｍ１油剤、ペイント類、各種ラテックス、糊剤
等では細菌や真菌による腐敗や汚染が発生し、製品を汚
損し価値を低下させる。

これらの微生物による障害を防止するため、多くの殺菌
剤が使用されてきた。古くは有機水銀化合物や塩素化フ
ェノール化合物などが使用されていたか、これらの薬剤
は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染をひき起
こすため使用が規制されるようになり、最近では比較的
低毒性のメチレンビスチオシアネート、ｌ、２−ベンゾ
イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−
４−イソチアゾリン−３−オンで代表される有機窒素硫
黄系、２．２ジブロモ−２−ニトロエタノール、２．２
−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，２−
ビス（ブロモアセトキシ）エタン、ｌ、４−ビス（ブロ
モアセトキシ）−２−ブテン、ビストリブロモメチルス
ルホンで代表される有機ブロム系及び４，５−ジクロロ
−１２−ジチオール−３−オンで代表される有機硫黄系
等の化合物が工業用殺菌剤として汎用されている。

（ハ）発明が解決しようとする課題 これら汎用の殺菌剤は、その抗菌スペクトルや殺菌効果
が異なり、それぞれの目的に応じて使用されている。例
えば、４．５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オ
ン、２．２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２．２
−ジブロモ−３−二トリロプ口ビ才ンアミドやビストリ
ブロモメチルスルホン等は少量の添加で生菌数を激減さ
せる作用（以下「殺菌作用」という）を有するが、生菌
数の増殖を長期間にわたり抑制する作用〔以下［抗菌作
用（静菌作用）という〕は小さい。また、メチレンビス
チオシアネート、１．２−ビス（ブロモアセトキシ）エ
タンや１．４＝ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン
等は、静菌作用はあるが、殺菌作用を発揮させるために
は、高１度で長期間にわたり接触させる必要がある。

これら単一成分薬剤を長期間使用し続けると、耐性菌が
出現し、その効果が減退することが知られている。

この発明は、上記のより現場的ともいえる事情に鑑み、
殺菌及び抗菌スペクトルを加味した有効な組合せにより
、少量の添加により殺菌作用、抗菌作用を有する工業用
殺菌剤を提供しようとするものである。

（ニ）課題を解決するための手段及び作用力くシてこの
発明によれば２．２−ジブロモ−２−ニトロエタノール
と、アルキレンビスチオシアネートとを有効成分として
含有することを特徴とする工業用殺菌剤、 ２．２−ジブロモ−２−ニトロエタノールと、下式［Ｉ
］： （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｙは低級アルキレン又は
アルケニレン基を示す。）で表されるハロゲン化酢酸エ
ステル誘導体とを有効成分として含有することを特徴と
する工業用殺菌剤、２．２−ジブロモ−２−ニトロエタ
ノールと、ビス〔トリブロモメチル〕スルホンとを有効
成分と乙て含有することを特徴とする工業用殺菌剤、２
．２−ジブロモ−２−ニトロエタノールと、一般式［■
］： （式中、Ｒは水素原子又は塩素原子、Ｍは金属原子、Ｙ
は錯化合物を形成するのに十分な溶解度を有する陽イオ
ンＭとの化合物を形成する陰イオン原子又は基、ｍは１
又は２の整数、ｎは陽イオンＭの原子価を満たす数を示
す。）で表される３−イソチアゾロン化合物の金属塩コ
ンプレックスとを有効成分として含有することを特徴と
する特許殺菌剤及び ２．２−ジブロモ−２−ニトロエタノールと、グルタル
アルデヒドとを有効成分として含有することを特徴とす
る工業用殺菌剤が提供される。

この発明において必須成分（以下、（Ａ）という）であ
る２、２−ジブロモ−２−ニトロエタノール（以下、Ｄ
ＢＮＥという）は、特公昭４Ｇ−８９１７号公報により
、単独で殺微生物活性を有することは知られている。

この発明において、アルキレンビスチオシアネート（以
下（ｂ）という）としては、メチレンビスチオシアネー
ト及びエチレンビスチオシアネートが挙げられるが、メ
チレンビスチオシアネート（以下、ＭＢＴＣと略す）が
効果の点でより好ましい。

また一般式［Ｉ］： （式中、Ｘはハロゲン原子をＹは低級アルキレン又はア
ルケニレン基を示す。） で表されるハロゲン化酢酸エステル誘導体（以下（ｃ）
という）としては、 １．２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、■、４−ビ
ス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、ｌ、２−ビス（
クロロアセトキシ）エタン、１．２−ビス（ヨードアセ
トキシ）エタン及び１．４−ビス（クロロアセトキシ）
−２−ブテンが代表的な化合物として挙げられる。

これらの中で１．２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン
（以下、ＢＢＡＥと略す）または１．４−ビス（ブロモ
アセトキシ）−２−ブテン（以下、ＢＢＡＢと略す）が
効果の点でより好ましい。

また、一般式［■］： （式中、Ｒは水素原子又は塩素原子、Ｍは金属原子、Ｙ
は錯化合物を作成するのに十分な溶解度を有する陽イオ
ンＭとの化合物を形成する陰イオン原子又は基、ｍはｌ
又は２の整数、ｎは陽イオンＭの原子価を満たす数を示
す。） で表される３−イソチアゾロン化合物（以下（ｄ）とい
う）の金属塩コンプレックスとしては、２−メチル−３
−イソチアゾロンもしくは２−メチル−５−クロル−３
−イソチアゾロンの塩化マグネシウム又は塩化カルシウ
ムのコンプレックスが挙げられる。２−メチル−３−イ
ソチアゾロンの塩化マグネシウムコンプレックスと２−
メチル−５−クロル−３−イソチアゾロンの塩化マグネ
シウムコンプレックスとの約１＝３（重量比）の混合物
（以下、ＭＩＴと略す）もこの発明に好適に使用される
。なお、ビス〔トリブロモメチル〕スルホンはＢＴＥＭ
Ｓと略す。

この発明において、ＤＢＮＥと併用することにより相乗
効果が発揮される好ましい比率及びより好ましい比率は
下表に記載したとおりである。

（以下余白） （註）有効成分（Ｂ）の項の記号（ｂ）、　（ｃ）、　
（ｄ）はそれぞれ前記の化合物群を示す。

この発明の有効成分は、通常液剤の形態で製剤化して用
いるのが好ましい。しかし、これに限定されることなく
、使用対象によっては粉剤等の形態で用いてもよい。

液剤とされる場合には、通常の有機溶媒や界面活性剤が
用いられる。殺菌対象系が製紙工程のプ脇セス水や工業
用冷却水等の各種水系の場合には、有効成分の溶解、分
散性を考慮して、親水性有機溶媒及び分散剤を用いた液
剤とされているのが好ましい。この親水性有機溶媒とし
ては、ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレング
リコール、プロピレングリコール、゛ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、メチ
ルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチル
エーテル等のグリコールエーテル類、炭素数８までのア
ルコール類もしくはメチルアセテート、エチルアセテー
ト、３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシメチ
ルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピ
レンカーボネート等のエステル類及び水が挙げられる。

分散剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界
面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤が
適当であり、製剤としての安定性の点でノニオン性界面
活性剤が好ましい。

このノニオン性界面活性剤としては、高級アルコールエ
チレンオキサイド（Ｅ、Ｏ）付加物、アルキルフェノー
ル（Ｅ、Ｏ）付加物、脂肪酸（Ｅ。

○）付加物、多価アルコール脂肪酸エステル（Ｅ。

０）付加物、高級アルキルアミン（Ｅ、Ｏ）付加物、脂
肪酸アミド（Ｅ、Ｏ）付加物、油脂の（Ｅ。

０）付加物、プロピレンオキサイド（Ｐ、Ｏ）・（Ｅ、
Ｏ）共重合体、アルキルアミン（Ｐ、Ｏ）・（Ｅ、０）
共重合体付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタ
エリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソ
ルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、
多価アルコールのアルキルエーテル、アルキロールアミ
ド等が挙げられる。

これら製剤の配合割合は、殺菌剤有効成分の合計量１〜
５０重量部、分散剤が該有効成分の合計量１重量部に対
して少なくとも０．０１重量部であり、残部を親水性有
機溶媒とするのが好ましい。

また、殺菌対象系が重油スラッジ、切削曲、油性塗料な
どの通糸の場合には、灯油、重油、スピンドル油等の炭
化水素溶媒を用いた液剤とされているのが好ましく、各
種界面活性剤等が用いられてもよい。

さらに、この発明の有効成分がそれぞれに直接溶解又は
分散しうる殺菌対象系に対しては、直接又は固体希釈剤
（例えばカオリン、クレー、ベントナイト、ＣＭＣ等）
で希釈された粉剤として用いられて乙よく、各種界面活
性剤が用いられてもよい。

又、組合せによっては、溶媒や界面活性剤なしに有効成
分のみで製剤を行ってもよい。

この発明の組成物の添加量は、組合わされた有効成分に
より、又、殺菌対象物により異なるか、ことに製紙工程
のプロセス水系や工業用の冷却水系に添加される場合、
微生物の発育を抑制する濃度（静菌濃度）としては、通
常有効成分の濃度として０．０５〜２０ｘ９／（ｌ程度
の添加で十分である。また、殺菌的に使用する場合は、
有効成分の濃度として０．０５〜５０ｘｇ／Ｉ２で目的
を達成することができる。

この発明の方法において、二つの有効成分を同時に添加
する場合には、前述したように同一製剤としてもちいる
のが簡便であるが、製剤の長期貯蔵安定性等の点でそれ
ぞれ分離しておくのが好ましい場合や別々に添加される
場合には、それぞれ別の製剤として用いられる。この場
合においても通常、それぞれ液剤とするのが簡便である
。例えば、このような製剤は、前述の有機溶媒や界面、
舌性剤等の分散剤を添加して造ることができる。

また、この発明の有効成分がそれぞれ直接溶解らしくは
分散しつる殺菌、静菌対象系に対しては直接又は、粉剤
としても用いることができる。

以下、実施例によりこの発明の詳細な説明するが、これ
によりこの発明は限定されるものではない。

（ホ）実施例 試験例１［殺菌効果確認試験］ 予めブイヨン培地により旧培養したシュードモナス・エ
ルギノーザ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ａｅｒｕｇｉｎ
ｏｓａ）Ｉ　ＡＭ１５１４の菌液を生理食塩水に加え、
これに、下記の如き組合せにより各種薬剤イ〜へをそれ
ぞれの混合割合を変えて調整された製剤（Ｎｏ、１〜３
０）を個々に添加し、３７℃にて１時間振盪し、その後
生存した菌数を測定した。測定結果を［第１表イ］〜［
第１表へ］に示す。

また各表を第１〜 ［第１表イ］ 〔第１表口］ ６図に各別に例示する。

上記略字はすべて前掲のものを表す。

（以下余白） ［第１表ホ］ ［第１表ヘコ シュードモナス属（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｓｐ、　
）アルカリ土類金属（Ａｌｃａｌｉｇｅｒ＋ｅｓ　ｓｐ
、）ミクロコツカス属（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ　ｓｐ
、　）それぞれの試験結果を［第２表］［第３表］に示
す。

（以下余白） 試験例２［抄紙工程の白水に対する殺菌力試験］某２工
場のセーブオール下より採取した白水に、下記各薬剤（
Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｃ′、Ｄ、Ｅ、Ｆ）を各種蟲度になるよう
に添加し、３７℃にて１時間振盪し、その後生存した菌
数を測定した。

供試白水とその性状を下記する。

（イ）ｐＨ５，６、菌数３．６Ｘ　１０＠個／置Ｑ分離
菌 シュードモナス属（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ　ｓｐ、　
）フラボバクテリウム属（Ｆｌａｖｏｂａｃｔｅｒｉｕ
ｍ　ｓｐ、）バチルス属（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｓｐ、）
（ロ）　ｐＨ７，２、菌数２．６Ｘ　１０’個／ｊｌｃ
分離菌 ［第２表］供試白水（イ）を用いた試験結果［第３表コ
供試白水（ロ）を用いた試験結果性）Ｎｏ、１〜６は実
施例、Ｎｏ、　７〜１３は比較例をそれぞれ示す。

薬剤名Ａ−Ｆは下記の化合物を示す。

Ａ・・・・・・ＤＢＮＥ　　　Ｄ・・・・・ＢＴＢＭＳ
Ｂ・・・・・ＭＢＴＣＥ・・・・・・Ｍ　ｒ　ＴＣ・・
・・・・ＢＢＡＥ　　　Ｆ・・・・・・グルタルアルデ
ヒドＣ′・・・・・・ＢＢＡＢ 註）Ｎｏ、１〜６は実施例、Ｎｏ、７〜１３は比較例を
それぞれ示す。

薬剤名Ａ−Ｆは下記の化合物を示す。

Ａ・・・・・・ＤＢＮＥ　　　Ｄ・・・・・・ＢＴＢＭ
ＳＢ・・・・・ＭＢＴＣＥ・・・・・・ＭＩＴＣ・・・
・・・ＢＢＡＥ　　　Ｆ・・・・・・グルタルアルデヒ
ドＣ′・・・・・ＥＥＡＢ （ホ）発明の効果 この発明の工業用殺菌は、優れた殺菌及び／又は静菌効
果を有しており、低濃度で意図する殺菌、静閑効果を発
揮できろ。また多種類の殺菌、静菌剤が提供されるため
、対象分野や対象徴生物の変化及び耐性菌の出現に対し
てら対応できる極めて有用なしのである。

【図面の簡単な説明】

第１〜６図は、それぞれ本発明試験例における相乗効果
を表わすグラフである。 ヂ　５　図 薬斉ＩＪオ（ 笛　６　図 湾 図 第 図 ＢＢＡＢＩＱＱ 笛 閃 笛 閾

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールと、アル
   キレンビスチオシアネートとを有効成分として含有する
   ことを特徴とする工業用殺菌剤。 ２、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールと、下式
   ［ I ］： ▲数式、化学式、表等があります▼……［ I ］ （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｙは低級アルキレン又は
   アルケニレン基を示す。）で表されるハロゲン化酢酸エ
   ステル誘導体とを有効成分として含有することを特徴と
   する工業用殺菌剤。 ３、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールと、ビス
   〔トリブロモメチル〕スルホンとを有効成分として含有
   することを特徴とする工業用殺菌剤。 ４、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールと、一般
   式［II］： ▲数式、化学式、表等があります▼……［II］ （式中、Ｒは水素原子又は塩素原子、Ｍは金属原子、Ｙ
   は錯化合物を形成するのに十分な溶解度を有する陽イオ
   ンＭとの化合物を形成する陰イオン原子又は基、ｍは１
   又は２の整数、ｎは陽イオンＭの原子価を満たす数を示
   す。）で表される３−イソチアゾロン化合物の金属塩コ
   ンプレックスとを有効成分として含有することを特徴と
   する工業用殺菌剤。 ５、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールと、グル
   タルアルデヒドとを有効成分として含有することを特徴
   とする工業用殺菌剤。