JPH0242007A - 工業用殺菌、静菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （以下余白） （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｙは低級アルキレン又は
アルケニレン基を示す。） で表わされるハロゲン化酢酸エステル誘導体、（ｒ）ビ
ス［トリブロモメチル］スルホン、及び（ｇ）一般式（
■）： （イ）産業上の利用分野 この発明は、工業用殺菌、静菌剤及び殺菌、静菌方法に
関する。さらに詳しくは紙・バルブ工業における抄紙工
程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、重油スラッジ、金
属加工油剤、＠惟油剤、ペイント、防汚塗料、紙用塗工
液、ラテックス、糊剤等の防腐や殺菌・静菌用として有
用である工業用殺菌、静菌剤及び殺菌、静菌方法に関す
る。

（ロ）従来の技術 従来から紙・バルブ工業における抄紙工程や各種工業に
おける冷却水系統には、細菌や真菌によるスライムが発
生し、生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害が
あることが知られている。

また、多くの工業製品、例えば重油スラッジ、金属加工
油剤、繊維油剤、ペイント類、各種ラテックス、糊剤等
では細菌や真菌による腐敗や汚染が発生し、製品を汚損
し価値を低下させる。

これらの微生物による障害を防止するため、多くの殺菌
剤が使用されてきた。古くは有機水銀化合物や塩素化フ
ェノール化合物などが使用されていたが、これらの薬剤
は人体や魚介類に対する毒性が強く、環境汚染をひき起
こすＩコめ使用が規制されるようになり、最近では比較
的低毒性のメチレンビスチオシアネート、１．２−ベン
ゾイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル
−４−イソチアゾリン−３−オンで代表される有機窒素
硫黄系、２．２−ジブロモ−２−二トロエタノール、２
２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１２−
ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１４−ビス（ブロモ
アセトキシ）−２−ブテン、ビストリブロモメチルスル
ホンで代表されろ有機ブロム系及び４．５−９クロロ−
１，２−ジチオール−３−オンで代表される有機硫黄系
等の化合物が工業用殺菌剤として汎用されている。

（ハ）発明が解決しようとする課題 これら汎用の殺菌剤は、その抗菌スペクトルや殺菌効果
が異なり、それぞれの目的に応じて使用されている。例
えば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オ
ン、２．２−ジブロモ−２−二トロエタノール、２．２
−ジブロモ−３−二トリロプロピオンアミドやビストリ
ブロモメチルスルホン等は少量の添加で生菌数を激減さ
せる作用（以下「殺菌作用」という）を有するが、生菌
数の増殖を長期間にわたり抑制する作用［以下「抗菌作
用（静菌作用）」という］は小さい。また、メチレンビ
スチオシアネート、１．２−ビス（ブロモアセトキシ）
エタンや１．４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテ
ン等は、静菌作用はあるが、殺菌作用を発揮させるため
には、高濃度で長期間にわたり接触させる必要がある。

ゆえに、これらの薬剤同志を適当に組合せて使用される
場合が多く、そのことにより相乗効果が発揮される場合
も一部にはある。しかし、その殺菌及び抗菌スペクトル
ら加味すれば、その有効な組合せは限られており、しか
も単一成分薬剤を使用しつづけると耐性菌が出現し、そ
の効果が減退することも知られている。

また、殺菌及び静菌を行おうとする工業用工程水または
工業用製品の温度は、季節的にあるいは作業上の要因に
より大きく変動する。

たとえば、製紙工程水は夏には、約４０℃のものが、冬
には１５℃以下に低下する。

通常、この様な温度低下は、薬剤の殺菌効力または静菌
効力を著しく低下させる要因となることが知られている
。

この発明は上記のより現場的ともいえる事情に鑑み成さ
れたものであり、より少量の添加により殺菌作用及び／
または抗菌作用を有し、かつまた特に温度が低下しても
、その効力を維持するより多くの薬剤を提供することを
目的とする。

（ニ）課題を解決するための手段 この発明によれば、２−ブロモー２−二トロー１゜３−
ジアセトキシプロパンと、 （ａ）アルキレンビスチオシアネート、（ｂ）一般式（
■）： Ｂｒ Ｒ１−ＣＨＣＮｏｔ　　　　−−（Ｄ ＯＲｔ　　　Ｂｒ （式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ１は水
素原子又はアセチル基を示す。）で表わされる脂肪族ニ
ドＣアルコール誘導体、 （ｃ）４．５−ジクロル−１，２−ジチオール−３−オ
ン（ｄ）　２　、２−ジブロモ−３−二トリロプ口ピオ
ンアミド、 （ｅ）−役式（■）： （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｙは低級アルキレン又は
アルケニレン基を示す。）で表わされるハロゲン化酢酸
エステル誘導体、 （ｆ）ビス［トリブロモメチル］スルホン、及び（ｇ）
一般式（［［Ｉ） （式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子、Ｙは低級アル
キル基を示す。） で表わされる３−イソチアゾロン化合物又はこれらの金
属塩コンプレックス、 の殺菌剤から選ばれた少なくとも１種の化合物とを有効
成分として含有することを特徴とする工業用殺菌、静菌
剤が提供される。さらに工業用殺菌、静菌対象物に対し
、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３ジアセトキンプロパ
ンと、 （ａ）アルキレンビスチオンアネート、（ｂ）一般式（
Ｉ）： Ｂｒ Ｒ１ＣＨＣＮｏｔ　　　−＝（１） ＯＲｔ　　　Ｂｒ （式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ２は水
素原子又はアセチル基を示す。）で表わされる脂肪族ニ
トロアルコール誘導体、 （ｃ）４．５−ジクロル−１，２−ジチオール−３−オ
ン（ｄ）２．２−ジブロモ−３−二トリロプ口ピオンア
ミド、 （ｅ）一般式（■）： Ｘ−Ｃ１，−Ｃ−０−Ｙ−０−Ｃ−ＣＨ２−Ｘ・・−・
・−（［［）：ｌ　　　　　　　　　：１ （式中、又はハロゲン原子を、Ｙは低級アルキレン又は
アルケニレン基を示す。） で表わされるハロゲン化酢酸エステル誘導体、（ｆ）ビ
ス［トリブロモメチル］スルホン、及び（ｇ）一般式（
ＩＩＩ） （式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子、Ｙは低級アル
キル基を示す。） で表わされる３−イソチアゾロン化合物又は、これらの
金属塩コンプレックス、 の殺菌剤から選ばれた少なくとも１種の化合物とを同時
に又は別々に添加して殺菌、静菌を行うことを特徴とす
る工業用殺菌、静菌方法が提供される。

この発明において必須成分である２−ブロモ−２ニトロ
−１，３−ジアセトキシプロパン（以下、Ｂ　Ｎ　Ｄ　
Ａ　Ｐという）は、特公昭４３−１６４６０号及び特公
昭５６−１２０６０３号各公報に上り、単独で殺微生物
活性を有することは知られているが、他の薬剤と組合わ
せて相乗効果が発揮されること及びこの相乗効果は低温
時にも推持されることは知られていない。

この発明において、（ａ）アルキレンビスチオシアネー
トとしては、メチレンビスチオンアネート及びエチレン
ビスチオシアネートが挙げられるが、メチレンビスチオ
シアネート（以下、ＭＢＴＣと（以下余白） 略す）が効果の点でより好ましい。まｒこ、成分（ｂ）
の一般式（■）： ｒ （式中、Ｒ，は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ７は水
素原子又はアセチル基を示す。）で表わされる脂肪族ニ
トロアルコール誘導体としては、２．２−ジブロモ−２
−二トロエタノール、１．１−ジブロモ−１−ニトロプ
ロパツール〜２．１．１−ジブロモ１−ニド０−２−ア
セトキンエタン汝び１１−ジブロモ−１−二トロー２−
アセトキシプロパンが代表化合物として挙げられる。こ
れらの中で２．２−ジブロモ−２−ニトロエタノール（
以下、ＤＢＮＥと略す）が効果の点でより好ましい。

また成分（ｅ）の一般式（■）８ （式中、Ｘはハロゲン原子をＹは低級アルキレン又はア
ルケニレン基を示す。） で表わされるハロゲン化酢酸エステル誘導体としては、 １．２−ビス（ブロモアセトキン）エタン、１．４−ビ
ス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１．２−ヒス（
クロロアセトキシ）エタン、１．２−ヒス（ヨードアセ
トキン）エタン及び１．４−ビス（クロロアセトキシ）
−２−ブテンが代表的な化合物として挙げられる。これ
らの中で１．２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン（以
下、ＢＢＡＥと略す）又は１．４−ビス（ブロモアセト
キン）−２−ブテン（以下、ＢＢＡＢと略す）が効果の
点でより好ましい。

また成分（ｇ）の一般式（ＩＩＩ）・ （式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子、Ｙは低級アル
キル基を示す。） で表わされる３−イソチアゾロン化合物又は、これらの
金属塩コンプレックスとしては、２−メチル−５−クロ
ル−Ｌ２−イソチアゾリン３−オン、２−メチル−１，
２−イソチアゾリン−３−オン及びこれらの塩化マグネ
シウム又は塩化カルシウムのコンプレックスが挙げられ
ろ。通常の合成法に従えば、２−メチル−５−クロル−
１，２−イツチアゾリン−３−オンと２−メチル−１，
２−イソチアゾリン−３−オンの約３：ｌの混合物（以
下、ＭＩＴと略す）が得られ、この物もこの発明に好適
に使用される。

また成分（Ｃ）の４．５−ジクロル−１゜２−ジチオー
ル−３−オン、成分（ｄ）の２．２−ジブロモ−３−二
トリロプ口ピオンアミド及び成分（ｆ）のビス〔トリブ
ロモメチル〕スルホンはそれぞれ、以下ＤＣＤＴ、ＤＢ
ＮＰＡ及びＢＴＢＭＳと略す。

この発明において、ＢＮＤＡＰと併用することにより相
乗効果が発揮される好ましい比率及びより好ましい比率
は第１表に記載したとおりである。

第１表 （註）有効成分（Ｂ）の項の記号（ａ）〜（ｇ）は、そ
れぞれ面記の化合物群又は化合物を示す。

この発明の有効成分は、通常液剤の形態で製剤化して用
いるのが好ましい。しかし、これに限定されることなく
、使用対象によっては粉剤等の形態で用いてもよい。

液剤とされる場合には、通常の有機溶媒や界面活性剤が
用いられる。殺菌対象系が製紙工程のプロセス水や工業
用冷却水等の各種水系の場合には、有効成分の溶解、分
散性を考慮して、親水性有機溶媒及び分散剤を用いた液
剤とされているのが好ましい。この親水性有機溶媒とし
ては、ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール等のグリコール類、メチル
セロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル等のグリコールエーテル類、炭素数８までのアル
コール類もしくはメチルアセテート、エチルアセテート
、３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシメチル
アセテート、２−エトキンメチルアセテート、２−エト
キシエチルアセテート、プロピレンカーボネート等のエ
ステル類及び水が挙げられる。

分散剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界
面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤が
適当であり、製剤としての安定性の点でノニオン性界面
活性剤が好ましい。

このノニオン性界面活性剤としては、高級アルコールエ
チレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドは以下Ｅ
、Ｏと略す）、アルキルフェノール（Ｅ、Ｏ）付加物、
脂肪酸（Ｅ、Ｏ）付加物、多価アルコール脂肪酸エステ
ル（Ｅ、Ｏ）付加物、高級アルキルアミン（Ｅ、Ｏ）付
加物、脂肪酸アミド（Ｅ、Ｏ）付加物、油脂の（Ｅ、Ｏ
）付加物、プロピレンオキサイド（Ｐ、Ｏと略す）・（
Ｅ、Ｏ）共重合体、アルキルアミン（Ｐ、○）（Ｅ、Ｏ
）共重合体付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペン
タエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及び
ソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル
、多価アルコールのアルキルエーテル、アルキロールア
ミド等が挙げられろ。但し、前記溶媒の種類によっては
一液複合製剤とした場合、長期の貯蔵時例えば、１力月
以上放置すると有効成分が分解して効力を示さなくなる
という場合かあった。

例えば、Ｂ　Ｎ　Ｄ　Ａ　Ｐのジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル（ＭＤＧ）溶液、またはＤＢＮＰＡの
ＭＤＧの溶液を１力月放置した場合、各有効成分の分解
率は約５％であるが、ＢＮＤＡＰとＤ　Ｂ　Ｎ　Ｐ　Ａ
を混合しｆこ場合（ＢＮＤＡＰとＤＢＮＰＡとＭＤＧと
からなる一液製剤）は、ＢＮＤＡＰの分解率が３９％、
ＤＢＮＰＡが１１％となり、単一成分液よりも複合成分
溶液の場合は、分解率が高くなる傾向にあった。この観
点から前記溶媒のうち長期間貯蔵安定性の点で好ましい
溶媒を第２表に記載する。これら製剤の配合割合は、殺
菌剤有効成分の合計量１〜５０重量部、分１￥ｉ、剤が
該有効成分の合計１重量部に対してノ・ヱ（とも０．０
１重量部であり、残部を親水性有効溶媒とするのが好ま
しい。

第２表 第２表（続き） （註）有効成分（Ｂ）の項の記号（ａ）〜（ｇ）は、そ
れぞれ前記の化合物群又は、化合物を示す。

また、殺菌対象系が重油スラッジ、切削曲、油性塗料な
どの油系の場合には、灯油、重油、スピンドル浦等の炭
化水素溶媒を用いた液剤とされているのが好ましく、各
種界面活性剤が用いられてもよい。

さらに、この発明の有効成分がそれぞａ＋、＝直接溶解
又は分散しうる殺菌対象系に対しては、直接又は固体希
釈剤（例えばカオリン、クレー、ベントナイト、Ｃ〜Ｉ
Ｃ等）で希釈された粉剤として用いられてもよく、各種
界面活性剤か用いられてもよい。また、組合せによって
は、溶媒や界面活性剤なしに有効成分のみで製剤を行っ
てもよい。

この発明の組成物の添加量は、組合わされた有効成分に
より、又、殺菌対象物により異なるが、ことに製紙工程
のプロセス水系や工業用の冷却水系に添加される場合、
微生物の発育を抑制する濃度（静菌ａ度）としては、通
常有効成分の濃度として０．０５〜２０ｙｔｇ／Ｑ程度
の添加で十分である。また、殺菌的に使用する場合は、
有効成分の濃度として０．５〜５０ｍｇ／Ｑで目的を達
成することができる。

この発明の方法において、二つの有効成分を同時に添加
する場合には、前述したように同一製剤として用いるの
が簡便であるが、製剤の長期貯蔵安定性等の点でそれぞ
れ分離しておくのが好ましい場合や別々に添加される場
合には、それぞれ別の製剤として用いられる。この場合
においてら通常、それぞれ液剤とするのか簡庚である。

例えば、このような製剤は、前述の有機溶媒や界面活性
剤等の分散剤を添加して調製することが出来る。

また、この発明の有効成分がそれぞれ直接溶解もしくは
分散しうる殺菌、静菌対象系に対しては直接又は、粉剤
としても用いることができる。

（ホ）実施例 この発明を以下の試験例により例示する。

試験例１〔殺菌効果確認試験〕 シュードモナス・エルギノーザ（緑膿菌）及びスタフィ
ロコッカス・オウレウスを用いて、生菌数１０＠個／ｗ
Ｑ以上のものを１０３個／ｘＱ以下にまで殺菌（殺菌率
９９，９％以上）しうる薬剤の最小濃度（Ｕ／Ｑ）を求
めた。

測定方法は、予めブイヨン培地により面培養した菌液を
生理食塩水に生菌数が１０＠個／３１１２以上となるよ
うに加え、これに薬剤を添加し、３７℃にて１時間振盪
し、その後生存した菌数を測定し、初期菌数の９９．９
％以上が死滅する最小濃度を求めた。

シュードモナス・エルギノーザを用いた試験結果を第１
〜８図に、スタフィロコッカス・オウレウスを用いた試
験結果を第９〜１２図にそれぞれ示す。

試験例２［静菌効果確認試験］ （１）評価方法 ２成分間の相乗作用は二元希釈法により測定する。両成
分を所定の濃度になるように希釈し、培地にそれぞれ一
定量添加する。これに微生物を接種し、一定条件で培養
したのち、微生物の発育が認められない濃度を二元希釈
法による最小発育阻止濃度とする。

第１３図は普通目盛座標を用いて、それぞれの成分の最
小発育阻止濃度を両軸上に等しくとったグラフである。

このグラフの曲線すなわちＴＤＭＩＣ曲線よりも上側の
領域は増殖阻止域を示し、下側の領域は増殖域を示す。

また対角線よりも上側に曲線があると拮抗作用、対角線
より下側の場合が相乗作用を表す （２）細菌類に対する相乗効果 スライムより分離したダラム陰性菌の代表味であるシュ
ードモナス属菌に対する相乗効果を試験した。培地とし
てブイヨン培地を用い、−夜前培養した菌液を一定量接
種して３７°Ｃにて２４時間振盪培養したのち、培地の
濁りが認められない濃度を求めた。

試験結果を第１４〜２１図に示す。

（３）真菌類に対する相乗効果 ウェットパルプ、でん粉糊、コーティングカラー液等に
よく生成するカビの一種であるアスペルギルス・ニゲル
そしてグリオクラデイウム・ビレンツに対する相乗効果
を判定した。

培地としてツアペック培地を用い、予め斜面培養してお
いて保存菌株から胞子をｌエーゼ採取して無菌水に懸濁
させた液の一定量を接種し、２７℃で７日振盪したのち
、培地中に菌糸の発育が認められない濃度を求めた。

アスペルギルス・ニゲルを用いた試験結果を第２２〜２
９図にグリオクラデイウム・ビレンツを用いた試験結果
を第３０〜３３図にそれぞれ示す。

（４）酵母に対する相乗効果 でん粉液やコーティングカラー液中によく認められる代
表的な酵母のロドトルーラ・ルブラに対する相乗効果を
試験した。

培地としてＹＭ培地を用い、−皮面培養した菌液を一定
量接種して、３０℃にて２４時間振盪培養したのち、培
地の濁りが認められない濃度を求めた。

その結果を第３４〜３６図に示す。

試験例３［抄紙工程の白水に対する殺菌効力試験コ某製
紙工場の上質紙抄造機（中性抄造）より採取した白水（
ｐＨ７，４，Ｓ　Ｃｈ”−；　８ｐｐｍ、フラボバクテ
リウム属、ミクロコツカス属、シュードモナス属、バチ
ルス属菌主体）に上記製剤物を所定の濃度になるように
添加後、３７℃で６０分振盪し、生菌数を測定した。

結果を第３表に示す。

（以下余白） 第３表 （考察） 試験結果より明らかなように単一成分または、ＤＢＮＰ
Ａ＋ＤＢＮＥ、ＤＢＮＰＡ＋ＤＣＤＴの薬剤では、生菌
数の減少はわずかで殺菌効力は認められない。

しかし、ＢＮＤＡＰと他の殺菌成分を複合した薬剤では
殺菌力に極めて大きな相乗効果が認められている。

試験例４　［抄紙工程白水の温室変化に対する殺菌効力
試験］ 試験例３と異なる某製紙工場の上質紙抄造機（中性抄造
）より採取した白水（ｐＨ７，０ｓｏ３”−。

Ｏｐｐｍ、シュードモナス属、バチルス属、アルカリ土
類金属、クレブンエラ属菌主体）に前記製剤物を所定の
ａ度になるように添加後、３５°Ｃと１５℃で６０分振
盪し、生菌数を測定した。

結果をそれぞれ第４表に示す。

（以下余白） （考察） 試験結果より、単一成分の薬剤では生菌数の減少はわず
かで、微生物トラブルを防止できるほどの殺菌効力は認
められない。

また、ＤＢＮＥ＋ＤＣＤＴ、ＤＣＤＴ＋ＢＢＡＢ、ＭＢ
ＴＣ＋ＤＢＮＰＡ、ＤＣＤＴ＋ＢＴＢＭＳ、ＭＩＴ＋Ｂ
ＢＡＢの場合の複合製剤では、３５℃における殺菌力は
それぞれ相乗効果が示され、ある程度の有効性は認めら
れるものの、温度が１５℃に低下すると殺菌効力は著し
く低下し、３５℃の場合には認められた相乗効果は消失
した。

ところが、ＢＮＤＡＰと池の殺菌成分を複合したこの発
明の薬剤では殺菌力に非常に大きな相乗効果が認められ
、さらに温度が３５℃から１５℃に低下してもその効力
は維持されており、極めて有用な殺菌薬剤であることが
わかる。

試験例５　［各種−夜型剤中の有効成分の長期貯蔵安定
性試験］ 各種有機溶媒中にＢＮＤＡＰとＭＢＴＣ，ＤＢＮＥ、Ｄ
ＣＤＴ　　ＤＢＮＰＡ、ＢＢＡＥ、ＢＴＢＭＳ又はＭＩ
Ｔとを第５表記載の雪景％で溶解し複合−液製剤を調製
した。

各製剤を５０℃の恒温室に３０日間放置した後、各有効
成分の濃度を液体クロマトグラフィー法（ＨＰＬＣ）で
測定し残留率（％）を算出した。

試験結果を第５表に示す。

（以下余白） 実施例１ （ＢＮＤＡＰとＤＢＮＰＡとの併用） 某製紙工場の上質紙抄造機（生産量２００トン／日）で
は白水中の生菌数がＩ　ｘ　Ｉ　０７＠／１（ｌあり、
スライムが多量に発生し、そのためピンホールができる
というトラブルか生じていた。

そこで下記製剤をパルプスラリーに対して、４７ｐｐｍ
を１日３回１時間５ＴＵＦ’Ｆ’　ＢＯＸ部へ添加した
。その結果、白水中の生菌数は１０３個／峠まで低下し
、スライムの発生も著しく減少し、ピンホールの発生も
なくなった。

製剤組成 ２〜ブロモ−２−二トロー１．３−ジアセトキシプロパ
ン１０重Ｍ部 ２．２−′）ブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド１
０Ｍ量部 プロピレンカーボネート ８０重量部 実施例２ （ＢＮＤＡＰとＤＣＤＴとの併用） 某製紙工場の上質紙抄造機（生産量２００トン／日）で
は白水中の生菌数が１ｘｌＯ’個／Ｘρあり、スライム
が多量に発生し、そのためピンホールができるというト
ラブルが生じていた。

そこで下記製剤をバルブスラリーに対して、４７ｐｐｍ
を１日３回１時間５ＴＵＦＦ　　ＢＯＸ部へ添加した。

その結果、白水中の生菌数は１０３個／ＩＱ、まで低下
し、スライムの発生も著しく減少し、ピンホールの発生
もなくなった。

製剤組成 ２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパ
ン１５重量部 ４５−ジクロル−１，２−ジチオール−３−オン３重潰
部 プロピレンカーボネート ７０重量部 ジエヂレングリコールモノメチルエーテル■ ２重量部 （へ）発明の効果 この発明の工業用殺菌、 静菌剤及び工業用殺菌 静菌方法は、優れた殺菌及び／又は静菌効果を宵してお
り、低濃度で意図する殺菌、静菌処理を行うことができ
る。また、多種類の殺菌、静菌剤及び方法が提供される
ため、対象分野や対象徴生物の変化及び耐性菌の出現に
対しても対応できる極めて有用なものである。さらに、
この発明の殺菌剤は対象物質の温度変動（特に低下）に
もその殺菌効力は影響されず非常に有効なものである。

【図面の簡単な説明】

第１〜８図、第９〜１２図、第１４〜２１図、第２２〜
２９図、第３０〜３４図及び第３５〜３６図は、各々本
発明試験例における相乗効果を表わすグラフである。ま
た、第１３図は相乗効果判定基準を説明するグラフであ
る。 第 第 図 図 第 第 図 ＤＣＤＴ（売手Ａ） ｏＢＮＰＡ　Ｃ”ＧＡ） 第 図 第 図 Ｅ３ＴＢＭＳ（／１ｌｌ）μジ 第 図 第 図 バエ１ （浦り／Ｌ） 第 図 第 図 ８ＴＢＭＳ　（ｍｃｌ＃！　） 第 図 第 図 第 図 第 図 ｏ８Ｎε （１女） Ｃ０Ｔ （廊多βり 第 図 第 ・１２ 図 ＭＩＴ（ｍｇ／夕） 第 図 第 図 第 図 第 図 第 図 第 ２０図 第 図 第 ２８図 第 図 第 の Ｃ）［３Ｎ已 Ｃ”３−７１１） 第 ２つ 図 第 口 ＪＬ−Ｌｌ （ｍ９／ν） 第 図 第 図 つＣ０Ｔ （＝）／Ｊθ 第 ３０図 第 ｚ ［月 ＤＢＮＰＡ　（ｍｇ、／ｌ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １，２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプ
   ロパンと、 （ａ）アルキレンビスチオシアネート、 （ｂ）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （式中、Ｒ＿１は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ＿２
   は水素原子又はアセチル基を示す。）で表わされる脂肪
   族ニトロアルコール誘導体、 （ｃ）４，５−ジクロル−１，２−ジチオール−３−オ
   ン（ｄ）２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンア
   ミド、 （ｅ）一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II） （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｙは低級アルキレン又は
   アルケニレン基を示す。）で表わされるハロゲン化酢酸
   エステル誘導体、 （ｆ）ビス［トリブロモメチル］スルホン、及び（ｇ）
   一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（III
   ） （式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子、Ｙは低級アル
   キル基を示す。） で表わされる３−イソチアゾロン化合物又はこれらの金
   属塩コンプレックス、 の殺菌剤から選ばれた少なくとも１種の化合物とを有効
   成分として含有することを特徴とする工業用殺菌、静菌
   剤。 ２、工業用殺菌、静菌対象物に対し、２−ブロモ−２−
   ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパンと、（ａ）アル
   キレンビスチオシアネート、 （ｂ）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （式中、Ｒ＿１は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ＿２
   は水素原子又はアセチル基を示す。）で表わされる脂肪
   族ニトロアルコール誘導体、 （ｃ）４，５−ジクロル−１，２−ジチオール−３−オ
   ン（ｄ）２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンア
   ミド、 （ｅ）一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II） （式中、Ｘはハロゲン原子を、Ｙは低級アルキレン又は
   アルケニレン基を示す。） で表わされるハロゲン化酢酸エステル誘導体、（ｆ）ビ
   ス［トリブロモメチル］スルホン、及び（ｇ）一般式（
   III）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（III
   ） （式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子、Ｙは低級アル
   キル基を示す。） で表わされる３−イソチアゾロン化合物又はこれらの金
   属塩コンプレックス、 の殺菌剤から選ばれた少なくとも１種の化合物とを同時
   に又は別々に添加して殺菌、静菌を行うことを特徴とす
   る工業用殺菌、静菌方法。