JPH0665006A - 工業用殺菌防腐剤 - Google Patents
工業用殺菌防腐剤Info
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- JPH0665006A JPH0665006A JP21790092A JP21790092A JPH0665006A JP H0665006 A JPH0665006 A JP H0665006A JP 21790092 A JP21790092 A JP 21790092A JP 21790092 A JP21790092 A JP 21790092A JP H0665006 A JPH0665006 A JP H0665006A
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Abstract
(I): 【化1】 (式中、Xはハロゲン原子を、Yは低級アルキレン又は
アルケニレン基を示す。)で表されるハロゲン化酢酸エ
ステル誘導体とを有効成分として含有する工業用殺菌防
腐剤。 【効果】 上記2種を組合わせることによりそれぞれ単
独の殺菌効果に比し、強力な殺菌効果が得られ、また製
剤中の有効成分の安定性が保持され、さらにパルプ工業
においてリグニン廃液に添加すれば貯蔵時のガス発生を
防止できる。
Description
関する。さらに詳しくは紙・パルプ工業における抄紙工
程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、重油スラッジ、金
属加工油剤、繊維油剤、ペイント、防汚塗料、紙用塗工
液、ラテックス、糊剤等、特にリグニン廃液の防腐や殺
菌用として有用である工業用殺菌防腐剤に関する。
ら紙・パルプ工業における抄紙工程や各種工業における
冷却水系統には、細菌や真菌によるスライムが発生し、
生産品の品質低下や生産効率の低下などの障害があるこ
とが知られている。また、多くの工業製品、例えば重油
スラッジ、金属加工油剤、繊維油剤、ペイント類、各種
ラテックス、糊剤等では細菌や真菌による腐敗や汚染が
発生し、製品を汚損し価値を低下させる。
グニン廃液は、セメント粉砕助剤,コンクリート減水剤
等に利用されている。かかるリグニン廃液を含有する組
成物中には、糖分等の栄養源が多量に含有されているた
め、細菌,酵母等の微生物が繁殖しやすく、腐敗臭やガ
ス発生による容器の膨張等の微生物による障害が発生
し、その品質を劣化させる等の問題が生じている。
め、多くの殺菌防腐剤が使用されてきた。古くは有機水
銀化合物や塩素化フェノール化合物などが使用されてい
たが、これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強
く、環境汚染をひき起こすため使用が規制されるように
なり、最近では比較的低毒性のメチレンビスチオシアネ
ート、1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン、5−
クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンで
代表される有機窒素硫黄系、2,2−ジブロモ−2−ニ
トロエタノール、2,2−ジブロモ−3−ニトリロプロ
ピオンアミド、1,2−ビス(ブロモアセトキシ)エタ
ン、1,4−ビス(ブロモアセトキシ)−2−ブテン、
ビス(トリブロモメチル)スルホンで代表される有機ブ
ロム系及び4,5−ジクロロ−1,2−ジチオール−3
−オンで代表される有機硫黄系等の化合物が工業用殺菌
剤として汎用されている(日本防菌防黴学会より昭和61
年発行の「防菌防黴剤事典」参照)。
のブロム酢酸アルキルエステルとの併用による工業用抗
真菌剤も提案されている(特公昭60−38361号公
報参照)。上記した種々の低毒性殺菌剤は、殺菌対象系
中においていずれも持続的な効力が得られず、短期間の
保存においてのみ有効性を発揮するに過ぎなかった。
のモノブロム酢酸アルキルエステルとの併用による工業
用抗真菌剤についても、カビ類に対する有効性は顕著で
あるが、リグニン廃液において腐敗の主原因となってい
る細菌類や酵母等に対しては有効でなく、その貯蔵時に
ガスが発生し問題となっていた。一方、ビスハロゲノ酢
酸エステルは、一般的に速効性の優れた殺菌剤として知
られており、通常、取扱い性等の点で安価なアルコール
系やエステル系の親水性有機溶媒に溶解させた組成物と
して製品化されている。この場合、製品として保存する
際に、有効成分であるビスハロゲノ酢酸エステルが分解
して、その効力が低下する傾向が見られた。該エステル
と他の殺菌剤との併用においてもこの傾向が確認され、
このことが該エステル含有製品の有効性の持続を阻害す
る一因と思料される。
の観点より、上記ビスハロゲノ酢酸エステルの含有製品
の貯蔵安定時における分解を阻止すべく研究した結果、
該エステル含有製品にメチレンビスチオシアネートを加
えることにより、上記問題点が解決される意外な効果を
見出した。しかも、メチレンビスチオシアネートと一般
式(I)で表されるビスハロゲノ酢酸エステルとの併用
により、それぞれ単独の殺菌効果に比較してより強力な
相乗殺菌効果が発揮されること、殺菌対象系に添加され
た場合メチレンビスチオシアナートの分解が顕著に抑制
され、殺菌対象系中で十分持続して有効に存在すること
も見出した。さらに、リグニン廃液の貯蔵時に問題とな
っているガスの発生を防止でき、防腐効果もあることを
確認してこの発明を完成した。
スチオシアネ−トと一般式(I):
アルケニレン基を示す。)で表されるハロゲン化酢酸エ
ステル誘導体とを有効成分として含有する工業用殺菌剤
が提供される。上記一般式(I)中、Xで表されるハロ
ゲン原子としてはクロル,ブロム,ヨードの各原子が用
いられ、特にブロムが好ましい。
ルキレン基又はアルケニレン基としては、炭素数1〜4
のアルキレン基またはアルケニレン基が用いられる。具
体的には、1,4−ビス(ブロモアセトキシ)−2−ブ
テン,1,2−ビス(ブロモアセトキシ)−エタン,
1,2−ビス(ブロモアセトキシ)−プロパン,1,2
−ビス(クロロアセトキシ)−エタン,1,2−ビス
(ヨードアセトキシ)−エタンまたは1,4−ビス(ク
ロロアセトキシ)−2−ブテン等が挙げられ、これらの
中で1,4−ビス(ブロモアセトキシ)−2−ブテン,
1,2−ビス(ブロモアセトキシ)−エタン又は1,2
−ビス(ブロモアセトキシ)−プロパンが殺菌効果の点
でより好ましい。
(I)で表されるハロゲン化酢酸エステル誘導体との組
合せにおいて相乗効果が発揮される割合(重量比)とし
ては、9:1〜1:9とするのが適しており、7:3〜
3:7とするのがより好ましい。一般式(I)のハロゲ
ン化酢酸エステル誘導体は、2種以上を混合して用いて
もよい。この発明の有効成分は、通常液剤の形態で製剤
化して用いるのが好ましい。しかし、これに限定される
ことなく、使用対象によっては粉剤等の形態で用いても
よい。
や界面活性剤が用いられる。殺菌対象系が製紙工程のプ
ロセス水や工業用冷却水等の各種水系の場合には、有効
成分の溶解、分散性を考慮して、親水性有機溶媒及び分
散剤を用いた液剤とするのが好ましい。この親水性有機
溶媒としては、 1)アルコール系 エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール
類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の
炭素数4までのアルコール類、 2)エステル系 メチルアセテート、エチルアセテート、3−メトキシブ
チルアセテート、2−エトキシメチルアセテート、2−
エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネート、
グルタル酸ジメチル等のエステル類、 3)アミド系 ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。 その他、水そのものも溶媒として用いられる。
ングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール
類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の
炭素数4までの脂肪族アルコール類、及び 2)エステル系 メチル アセテート、エチル アセテート、3−メトキシ
ブチルアセテート、2−エトキシメチル アセテート、
2−エトキシエチル アセテート、プロピレンカーボネ
ート、グルタル酸ジメチル等のエステル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性
界面活性剤が適当であり、製剤としての安定性の点でノ
ニオン性界面活性剤が好ましい。これら製剤の配合割合
は、殺菌剤有効成分の合計量1〜50重量部、分散剤が
該有効成分の合計1重量部に対して少なくとも0.01
重量部であり、残部を親水性有機溶媒とするのが好まし
い。また、殺菌対象系が重油スラッジ、切削油、油性塗
料などの油系の場合には、灯油、重油、スピンドル油等
の炭化水素溶媒を用いた液剤とするのが好ましく、各種
界面活性剤を用いてもよい。
接溶解又は分散しうる殺菌対象系に対しては、直接又は
固体希釈剤(例えばカオリン、クレー、ベントナイト、
CMC等)で希釈された粉剤として用いてもよく、各種
界面活性剤を用いてもよい。又、組合せによっては、溶
媒や界面活性剤なしに有効成分のみで製剤としてもよ
い。
有効成分により、又、殺菌対象物により異なるが、リグ
ニン廃液に添加される場合、通常有効成分の濃度として
1〜100mg/l程度の添加で十分である。この発明の
方法において、上記の有効成分を同時に添加する場合に
は、前述したように同一製剤として用いるのが簡便であ
るが、別々に添加しても同様な効果が発揮される。
例示する。
確認試験〕 (試験方法)某製紙工場の腐敗したリグニン廃液(p
H:5.8、固形分濃度:20w/w%、菌種:サッカロミ
セス種(Saccharomyces sp.)、生菌数:1.5×105 個
/ml)に各薬剤を添加し、30℃で1時間振盪しその後
の生菌数を測定した。測定結果を表1、図1及び図2に
示す。
を、BBABは1,4−ビス(ブロモアセトキシ)−2
−ブテンを、BBAEは1,2−ビス(ブロモアセトキ
シ)−エタンをそれぞれ示す(以下、同様とする。)。
量抑制確認試験〕 (試験方法)某製紙工場の腐敗したリグニン廃液(p
H:6.7、固形分濃度:18w/w%、菌種:サッカロミ
セス種(Saccharomyces sp).,シュードモナス種(Pseudom
onas sp).,アルカリゲネス種(Alcaligenes sp.)、生菌
数:1.2×104 個/ml)をアインホルン管に入れ、
各薬剤を添加しガス発生量を経日的に測定した。測定結
果を表2に示す。
−オン DCDTO:4.5−ジクロル−1.2−ジチオール−3−オ
ン
効力確認試験〕 (試験方法)コーティングカラーに使用されるデンプン
スラリー(pH:4.9、固形分濃度:40w/w%、菌
種:シュードモナス種(Pseudomonas sp.),アルカリゲネ
ス種(Alcaligenes sp.)、生菌数:3.6×104 個/m
l)に各薬剤を添加し、30℃で7日間振盪しその後の
生菌数を測定した。測定結果を表3及び図3に示す。
ネス種(Alcaligenes sp.)
験〕 (試験方法)酢酸ビニル系接着剤(pH:4.9、菌
種:カンジダ種(Candida sp.)、生菌数:1.3×105
個/ml)に各薬剤を添加し、30℃で静置し生菌数を経
日的に測定した。測定結果を表4に示す。
p.)) 条件:30℃静置
験〕 (試験方法)予めブイヨン培地により前培養したアルカ
リゲネス フェカリス(Alcaligenesfaecalis)菌液を生
理食塩水に、生菌数が106 個/ml以上となるように加
え、これに各薬剤を添加し、30℃で5日間振盪し、そ
の後の生菌数を測定した。初期菌数の99.9%以上が死滅
する最小殺菌濃度を求めた。その結果を図4に示す。
ス(ブロモアセトキシ)−エタンの残留率の測定〕 製剤例2及び比較製剤例1の製剤品を30℃の恒温槽で
10日間貯蔵した。その後1,2−ビス(ブロモアセト
キシ)−エタンの濃度をHPLC(液体クロマトグラフ
ィー)で測定して、その残留率(%)を算出した。その
結果を表5に示す。
チオシアナートの残留率の測定〕 試験例2のリグニン廃液に製剤例2及び比較製剤例2の
製剤をメチレンビスチオシアナートとして100mg/l
となるように添加し、経日的にメチレンビスチオシアナ
ートの濃度をHPLC(液体クロマトグラフィー)で測
定して、その残留率(%)を算出した。その結果を図5
に示す。
の殺菌効果に比較してより強力な相乗殺菌効果が得られ
ると共に、この発明の有効成分の一つである、ビスハロ
ゲノ酢酸エステルを親水性有機溶媒に溶解した組成物を
保存する際に有効成分の安定性が得られ、又、殺菌対象
系中に添加されたこの発明の有効成分であるメチレンビ
スチオシアネートの分解が顕著に抑制されて、殺菌対象
系中で長時間持続して有効に存在するという効果を有す
る。よって、低添加量で各種工業用殺菌対象系を持続し
て殺菌できると共に、リグニン廃液に添加した場合に
は、その貯蔵時に問題となっていた腐敗を防ぎ、その結
果ガスの発生も防止できる防腐効果を有する。
るリグニン液中の細菌への効果を指数で示すグラフ。 B:各種割合におけるMBTCとBBAEによるリグニ
ン液中の細菌の最小発育阻止濃度を示すグラフ。
るリグニン液中の細菌の効果を指数で示すグラフ。 D:各種割合におけるMBTCとBBABによるリグニ
ン液中の細菌の最小発育阻止濃度を示すグラフ。
ンプンスラリー中の細菌への効果を示すグラフ。
ンプンスラリー中の細菌の最小殺菌濃度を示すグラフ。
独の場合のリグニン廃液中での各残留率を示すグラフ。
Claims (5)
- 【請求項1】 メチレンビスチオシアネ−トと一般式
(I): 【化1】 (式中、Xはハロゲン原子を、Yは低級アルキレン又は
アルケニレン基を示す。)で表されるハロゲン化酢酸エ
ステル誘導体とを有効成分として含有することを特徴と
する工業用殺菌防腐剤。 - 【請求項2】 一般式(I)で表されるハロゲン化酢酸
エステルが、1,4−ビス(ブロモアセトキシ)−2−
ブテン,1,2−ビス(ブロモアセトキシ)−エタン又
は1,2−ビス(ブロモアセトキシ)−プロパンである
請求項1記載の工業用殺菌防腐剤。 - 【請求項3】 メチレンビスチオシアネ−トと一般式
(I)で表されるハロゲン化酢酸エステル誘導体との配
合割合が9:1〜1:9(重量比)である請求項1又は
2に記載の工業用殺菌防腐剤。 - 【請求項4】 リグニン廃液に用いられる請求項1〜3
のいずれか1つに記載の工業用殺菌防腐剤。 - 【請求項5】 アルコール系もしくはエステル系の親水
性有機溶媒とからなる請求項1〜4のいずれか1つに記
載の工業用殺菌防腐剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4217900A JP2622473B2 (ja) | 1992-08-17 | 1992-08-17 | 工業用殺菌防腐剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4217900A JP2622473B2 (ja) | 1992-08-17 | 1992-08-17 | 工業用殺菌防腐剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0665006A true JPH0665006A (ja) | 1994-03-08 |
JP2622473B2 JP2622473B2 (ja) | 1997-06-18 |
Family
ID=16711520
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4217900A Expired - Lifetime JP2622473B2 (ja) | 1992-08-17 | 1992-08-17 | 工業用殺菌防腐剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2622473B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100796390B1 (ko) * | 2007-03-29 | 2008-01-22 | (주)은하 | 레인지 후드용 필터 유니트 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5318729A (en) * | 1976-08-02 | 1978-02-21 | Katayama Chemical Works Co | Industrial germicide for true fungi |
JPS57193401A (en) * | 1981-05-25 | 1982-11-27 | Kurita Water Ind Ltd | Slime controlling agent for paper making |
JPS58183606A (ja) * | 1982-04-21 | 1983-10-26 | Kumiai Chem Ind Co Ltd | 非医療用防菌防藻剤 |
JPH0242007A (ja) * | 1988-04-18 | 1990-02-13 | Katayama Chem Works Co Ltd | 工業用殺菌、静菌剤 |
JPH0344303A (ja) * | 1989-07-12 | 1991-02-26 | Ichikawa Gosei Kagaku Kk | 非医療用抗菌性組成物 |
-
1992
- 1992-08-17 JP JP4217900A patent/JP2622473B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
KR100796390B1 (ko) * | 2007-03-29 | 2008-01-22 | (주)은하 | 레인지 후드용 필터 유니트 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JP2622473B2 (ja) | 1997-06-18 |
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