DE2364882C2 - Verfahren zur Bekämpfung des Wachstums von Bakterien und Algen im Wasser eines Swimmingpools - Google Patents

Description

aufweist, worin X und Y für Brückengruppen stehen, In denen die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen, die direkt zwischen den Paaren von Stickstoffatomen liegen, die an X und Y gebunden sind, mehr als 9 und weniger als 17

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerketten des polymeren Bi?vanlds an einem Ende oder an beiden Enden durch die Gruppe -NHR abgeschlossen sind, worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Biguanid Polytfiexamethy-2» len-biguanid)hydrochlorid 1st.

4. Verfahren nach Anspruch 3, daurch gekennzeichnet, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Poly(hexamethylen-biguanid)-hydrochlorids zwischen 1100 und 1800 Hegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das polymere Biuganid oder das Salz desselben in einer solchen Menge zusetzt, daß eine Konzentration von 4 bis 12 ppm erhalten wird.

Das wichtigste Desinfektionsmittel, das gegenwärtig zur Bekämpfung des Wachstums von Algen und Bakte-■'" rien in Swimmingpools verwendet wird, ist Chlor. Dieser Stoff ist zwar wirksam, hat aber den Nachteil, daß er eine Augenreizung verursacht. Chlor muß außerdem in häufigen Intervallen zugegeben werden, um eine wirksame Konzentration aufrechtzuerhalten. Ozonhaltige Luft wurde ebenfalls als Desinfektionsmittel verwendet. Aber auch dieser Stoff erfordert eine häufige oder kontinuierliche Dosierung. Dort, wo die ozonhaltige Luft In das Wasser des Swimmingpools eingeführt wird, entstehen unvermeidbar hohe Ozonkonzentrationen, die einen ■^ unangenehmen Geruch ergeben und sogar Kopfschmerzen verursachen können.

Durch das Verfahren des vorstehenden Patentanpruchs 1 werden diese Nachteile beseitigt.
Die Unteransprüche beinhalten Ausgestaltungen der Erfindung.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt einen langzeitigen Schutz gegen das Wachstum von Bakterien und Algen. Die Aktivitäten der Biguanide haben sich bei der Reinhaltung des Wassers von Swimmungpools als unerwartet hoch erwiesen.

Es wurden Versuche mit 6 Swimmingpools verschiedener Größen unter Verwendung von Chlor (0,4 ppm)

und Poly(hexamethylenblguanid)-hydrochlorid eines Molekulargewichts zwischen ungefähr 1300 und 2200 (10 ppm) durchgeführt. Die erhaltenen Resultate wurden mit den Forderungen der US-Gesundheltsbehörden verglichen. Danach müssen 85% der Proben einen bestimmten Test hinsichtlich der Bekämpfung von Mlkro-

^J< Organismen erfüllen. Es wurden die folgenden Resultate erhalten:

gesamte aerobe Bakterien 98,8%

gesamte Coliforme 89,7%

faecale Streptokokken 97,7%

5'i faecale Coliforme 96,6%

Staphylokokkus-Arten 98,8%

Bei Clor lagen alle Werte für jeden Mikroorganismus bis auf einen Fall unterhalb 85%.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten polymeren Biguaniden können X und Y aus Polymethylenketten ^<i; bestehen, die gegebenenfalls durch Heteroatome, beispielsweise Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome unterbrochen sind.

X und Y können auch zyklische Kerne umfassen, die gesättigt oder ungesättigt sein können, In welchem

Fall die Anzahl von Kohlenstoffatomen, die direkt zwischen den Paaren von Stickstoffatomen liegen, welche an X und Y gebunden sind, mit dem Segment der zyklischen Gruppe oder der zyklischen Gruppen &;ezähli wird,

'■" das die kürzeste Ist. So ist beispielsweise die Anzahl der direkt zwischen den Stickstoffatomen angeordneten Kohlenstoffatome in der Gruppe

-NH-CH₂-O O —CH₂-NH-

und nicht 8.

Das bevorzugte polymere Biguanid für die Verwendugn gemäß der Erfindung Ist Poly(hexamethylcn-bigu;inid), wobei sowohl X als auch Y die Gruppe -(CHj)* repräsentieren. Die Verbindung wird vorzugsweise In Form eines llydrochlorldsulzcs verwendet, welches zweckmäßig als 20%lgc (G/G) wäßrige Lösung verwendet wird (d. h. 100 Gewichtsteile der lösung enthalten 20 Gewichisteile von dem aktiven Mittel).

Polymere Biguanide können durch Reaktion eines Blsdlcyanidiamids der Forme!

CN—NH-C— NH-X—NH-C—NH-CN

Il Il

NH NH

mit einem Diamln der Formel H₂N-Y-NH₂, worin X und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder durch Umsetzung zwischen einem Diaminsalz eines Dlcyanimids der Formel

+ + -

(H₃N-X-NH₃)(N(CN)₂)I

und einem Diamin der Formel H₂N-Y-NH₂, worin X und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen, hergestellt werden. Die Herstellungsverfahren sind in den GB-PS 7 02 268 bzw. 11 52 243 beschrieben. Alle die dort beschriebenen poi/meren Biguanide können gemäß der Erfindung verwendet werden.

Die Pciyracrkettcn sind entweder durch eine Aminohydrochlondgruppe oder durch ein.e Gruppe der Forme! —NH — C —NH — CN abgeschlossen.

Il

NH

Die Abschlußgruppen können bei jeder Polymerkette gleich oder verschieden sein. «

Eine kleine Menge eines primären Amins R-NH₂, worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, kann in das Diamin H₂N-Y-NH₂ bei der Herstellung der polymerin Biguanide gemäß obiger Vorschrift eingeschlossen werden. Das primäre Monoamin wirkt als Kettenabschlußmittel, weshalb ein oder mehrere der polymeren Blguaniapolymerketten durch eine Gruppe der Formel -NHR abgeschlossen sein können. Die Verwendung dieser polymeren Biguanide mit Kettenabschluß Hegt ebenfalls in dem Bereich der Erfindung.

Es wird darauf hingewiesen, daß bei beiden der oben beschriebenen Verfahren die polymeren Biguanide als Gemische von Polymeren erhalten werden, worin die Polymerketten verschiedene Längen aufweisen, wobei die Anzahl der einzelnen Blguanlael<iheiten, das heißt

— X—NH-C —NH-C—NH-

Il Il

NH NH

und ⁴"

— Y — NH- C— NH- C— NH-

Il Il

NH NH

zusammen von 3 bis ungefähr 80 beträgt.
Im Falle des bevorzugten Poly(hexamethylen-blguanid) der Formel

-(CH₂),-NH- C — NH- C-NH-

Il Il

NH NH

liegt der Wert von η im Bereich von 6 bis 10, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymergemisches ungefähr 1100 bis 1800 beträgt.

Es 1st bekannt, beispielsweise aus der GB-PS 7 02 268, daß polymere Biguanide kräftige antibakterielle Eigenschaften besitzen und das Wachstum von Pilzen verhindern. Jedoch war es bisher nicht bekannt, daß sie das Wachstum von Algen Im Wasser verhindern können. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß eine einzige mi Behandlung des Wassers in einem Swimmingpool mit dem polymeren Biguanid In der oben angegebenen Konzentration das Wachstum von Bakterien und Algen während eines Zeltraums bis zu 9 Monaten oder sogar noch länger wirksam hemmen kann.

Unter normalen Umständen hat sich eine Konzentration von ungefähr 10 bis 12 ppm polymeres Biguanid oder Salz als wirksam erwiesen. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die Zeltdauer, während der eine wirksame Konzentration aufrechterhalten wird, von der Anzahl der Personen abhängt, die den Swimmingpool benützen. Während eines Zeltraums von mehreren Monaien kann ein stark benutzter Pool eine zweite oder sogar eine dritte Dosierung mit dem polymeren Biguanid erfordern, um die oben definierte wirksame Konzentration

aufrechtzuerhalten. Die Konzentration sollte vorzugsweise nicht kleiner als 4 ppm sein.

Da eine langzeitige Beeinflussung des Bakterien- und Algenwachstums im Wasser eines Swimmingpools leicht gemäß der Erfindung erreicht werden kann, ist eine teure Einrichtung für die konstante Zumessung bestimmter Mengen Chlor zum Wasser unnötig. Es ist lediglich nötig, das polymere Biguanid Im Wasser aufzulösen und sicherzustellen, daß eine gleichförmige Konzentration im angegebenen Bereich besteht. Weiterhin besitzen die polymeren Biguanide in den sehr geringen wirksamen Konzentrationen keinen Reizungseffekt auf die Augen und keinen unangenehmen Geruch oder Geschmack.

Die E.ilndung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Swimmingpool im Freien mit einer Oberfache von 50 m² und einem Fassungsvermögen von 61.3 m^: wurde mit Poly(hexamethylen-blguanld)hydrochlorld in Form einer 20%lgen (G/G) wäßrigen Lösung behandelt.

so daß eine Konzentration im Wasser von 10 ppm des aktiven Bestandteils erhalten wurde. Dann wurde ein Versuch während 12 Monaten von September bis zum folgenden September durchgeführt. Beobachtungen zum Aufspüren eines Algenwachstums und zur Bestimmung von gewissen pathogenen Bakterien wurden von Mai bis September gemacht, währenddessen der Pool von 237 Personen benutzt wurde. Die Wassertemperatur variierte von 21 bis 27° C. Mitte Juni war die Konzentration des poiymeren Biguanids im W?sser auf 2 ppm gefal- I

2» len, worauf eine zweite Dosis von 3 ppm zugegeben wurde, um die Konzentration wieii«; auf den Ursprung- |

liehen Wert von 10 ppm zu bringen.

Während des Verlaufs des Versuchs wurde kein Algenwachstum beobachtet und außerdem wurden keine Collform-Bakterlen (einschließlich E. CoIi) oder Staphylococcen (einschließlich Staph. aureus) in 100 uil-Volumina Wasser entdeckt, die in den wöchentlichen Zeitabständen entnommen wurden.

Die obigen Resultate zeigen, daß eine Konzentration von 10 ppm Po)y(hexamethyl-blguanid)hydrochlorid zufriedenstellend die Entwicklung von Algen und gewissen pathogenen Bakterien während des Versuchszeitraums verhinderte.

Beispiel 2

' ,

Ein innenliegender Swimmingpool mit einer Oberfläche von 50 m und einem Fassungsvermögen von 68,1 m wurde mit Poly(hexamethylen-blguanid)hydrochlorid Im Form einer 20%lgen (G/G) wäßrigen Lösung behandelt, so daß eine Konzentration Im Wasser von 10 ppm des aktiven Bestandteils erhalten wurde.

Während eines Zeitraums von 3 Monaten wurde von Mal bis August ein Versuch ausgeführt, währenddessen die Wassertemperatur von 17 bis 28° C variierte und der Pool von 420 Personen benutzt wurde. Während des Verlaufs des Versuchs wurde kein A lgenwachstum beobachtet, und außerdem wurden keine Coliform-Bakterien (einschließlich E. coil) oder Staphylococcen (einschließlich Staph. aureus) entdeckt.

Laboruntersuchung der Aktivität gegen Bakterien und Algen

1. Laborvergleiche der Aktivität gegen Algen von Poly(hexamethylen-biguanid)hydrochlorid mit anderen Blociden.

Es wurde ein Inoculum hergestellt, das aus einer gemischten Algenkultur aus einem Kühltunnschlamm In einem anorganischen Salzmedium der folgenden Zusammensetzung (g/l) bestand: S Teile Aramonium-

nltrat; 1 Teil Dikallum-uydrogen-phosphat; 0,25 Teile Kalium-chlorld.

Poly(hexamethylen-biguanld)hydrochlorid wurde mit einem quaternären Ammonium-Blocid (Lauryldlmethyl-benzyl-ammoniumchlorld, mit l,2-Benzisothiazolin-3-on und mit Methylen-bis-thiocyanat verglichen. Die oben erwähnten Biocide wurden zu 100 ml des anorganischen Salzmediums in Petrl-Schalen zugegeben, so daß die folgenden Konzentrationen (als aktiver Bestandteil) erhalten wurden: 1,5, 10, 50 und

100 ppm. 1 ml des Algeninoculums wurde in eine jede Petri-Schale eingebracht, und die letzteren wurden

bei Raumtemperatur (annähernd 20" C) während zwei Wochen unter konstanter künstlicher Beleuchtung inkubiert. Die Petri-Schalen wurden dann auf Algenwachstum untersucht, worauf jede Variante ein zweites Algeninoculum erhielt, worauf dieses dann über eine weitere vlerwöchige Periode inkubiert wurde. Die Anwesenheit oder Abwesenheit eines Algenwachstums wurde abschließend wie folgt ausgedrückt:

Bioctd Geringste verhindernde

Konzentraten (ppm. des aktiven Bestandteils) nach 2 Wochen 6 Wochen

l'oly(hexameihylen-biguanid) 1 5

hydrochlorid
Quaternärcs 1 5

Ammonium-Biocid

l,2-Benzisothiazolin-3-on 50 100

Methylen-bisthiocyanat 50 100

Polylhcxameihylen-blguanldjhydrochlorld und das quaternäre Ammonlum-Biocld sind demgemäß annähernd äquivalent und bei der Unterdrückung des Algenwachstums viel wirksamer als die übrigen beiden Biocide. Jedoch eignet sich das quaternäre Ammonlum-Biocld nicht für die Verwendung In Swimmingpools, da es sehr oberflächenaktiv Ist und ein Schäumen verursacht.

Ein polymeres Biguanid wurde durch Umsetzung des Hexamethylen-dlamlnsalzes von Dlcyanimid mit 4.4'- Dlamlnodlcylclohexylmethan-hydrochlorld durch das allgemeine Verfahren der GB-PS 11 52 243 hergestellt. Dieses Material wurde Im Labor durch das folgende Verfahren auf seine antibakterielle Aktivität geprüft:
1 ml einer Suspension einer Übernacht-Kultur von E. coil wurde In eine 10 ml-Portlon der Bloctdlösung überführt. Nach einer Kontaktzelt von 3 Minuten wurde ImI der Lösung In 10 ml »Antrypol«-Lösung überführt. »Antrypol« besitzt die folgende Struktur: κ

CO-

-NH

CONH

CH,

SO₃Na

SO₃Na

Hierdurch wurde das Blocid neutralisiert. Die überlebenden Bakterienzellen wurden dann durch das Verdünnungszählverfahren bestimmt.

Es wurden die folgenden Resultate erhalten. Die Versuche wurden doppelt ausgeführt: [Poly(hexamethylenblguanld)hydrochlorid wurde zum Vergleich ebenfalls getestet]

Behandlung

Überlebende Zellen nach
3 Minuten Kontaktzeit
(Zellen/ml)
1 2

Poly(hexamethylen-biguanid)- 2,2 X ΙΟ³ 2,0 x ΙΟ³
hydrochlorid, 200 ppm

Polyihexamthylen/dicyclo- < 10 < 10

hexylmethan-biguanid)-hydrochlorid, 200 ppm

Vergleich (kein Bioeid) 4,3 X 10* 3,7 X ΙΟ⁸

Aus den obigen Daten ist ersichtlich, daß das Polydiexamethylen/dlcyclohexylmethan-biguanldjhydrochlorid als Bakterizid noch wirksamer ist als Poly(hexamethylen-biguanid)hydrochlorid. Die Verbindung ist somit auch ein wirksamer Inhibitor für das Algenwachstum. Die Anfangszahlung von > 10" Zellen/ml bei diesem Test ist natürlich viel höher, als sie in einem Swimmingspoolwasser erreicht wird, worin 500 oder mehr Zellen/ml bereits als unerwünschte hohe Verunreinigung angesehen werden müssen. Die Verringerung der Bakter'.enzahl um einen Faktor von 10⁵ im Falle von Poly(hexamethylen-blguanid)hydrochlorld und die nahezu vollständige Abtötung im Falle von Polydiexamethylen/dicyclohexylmethan-biguanidjhydrochlorid bei Konzentrationen von 200 ppm in nur 3 Minuten erläutert, wie wirksam diese Verbindungen als Bakterizide sind.

Ein mit Hexadeeyl-Gruppen abgeschlossenes Polyfhexamethyl-biguanid-hydrochlorid) wurde durch Umsetzung des Hexamethylen-Salzes von Dicyanimid mit einem Gemisch aus Hexamethylendiaminhydrochlorid und Hexadecylamin-hydrochlorid durch das allgemeine Verfahren der GB-PS 11 52 243 hergestellt. Das Hexamethylen-diaminhydrochlorid und das Hexadecylamin-hydrochlorid wurden im Mol-Verhältnis von 90 : 10 verwendet.

Dieses alkyiabgeschlossene Material wurde im Labor auf seine antibakterielle Aktivität durch das Verfahren, das unter 3) oben beschrieben ist, getestet.
Es wurden die folgenden Resultate erhalten:
Es wurde wiederum Poly(hexamethylen-biguanid)hydrochlorid als Vergleich genommen.

Behandlung Überlebende Zellen nach

3 Minuten Kontaktzeit
(Zellen/ml)

Hexydecyl-abgeschlossenes 200 ppm 10⁴
Poly(hexamethylen- 100 ppm 10⁵

biguanid)-hydrochlorid 50 ppm 1O⁵

Poly(hexamethylen-biguanid)- 200 ppm 10¹
hydrochlorid 100 ppm 10³

50 ppm 10^J

Vergleich (kein Biocid) - 10⁸

Es ist also ersichtlich, daß das Hexadecyl-Materlal als Bakterizid etwas weniger wirksam Ist als Poly(hexamethylen-blguanld)hydrochlorld selbst, daß aber beide Materlallen sehr wirksam sind, wenn man die Verringerung der Anzahl der nach nur 3 Minuten Kontaktzelt überlebenden Zellen mit der ursprünglichen massiven Konzentration von E. coil vergleicht.

Das mit Hexadecyl-Gruppen abgeschlossene Material wurde auch auf die Aktivität gegen Algen getestet, und zwar durch das folgende Verfahren:

Eine Suspension einer gemischten Algenkultur, die aus einem Industriellen Kühlturm Isoliert wurde, wurde In Lösungen der Testbioclde überführt, die Konzentrationen von 10, 25, 50 und 100 ppm aufwiesen. Die Kontaktzelt betrug 7 Tage. Am Ende dieses Zeltraums wurden die Algen enthaltenden Lösungen durch eine MllHpore-Membrane filtriert. Die Membrane wurde mit. den festgehaltenen Algen In ein Algenwachstumsmedium (Mineralsalz und Bodenextrakt) überführt und unter künstlichem Licht 7 Tage inkubiert. Die Membrane wurde dann auf die Anwesenheit oder Abwesenheit der Entwicklung einer grünen Verfäibung untersucht. Eine grüne Farbe zeigt an, daß das Blocld das Algenlnoculum In der verwendeten Konzentration nicht abtötete, wogegen keine Farbe anzeigt, daß das Biocid das Algeninoculum tötete.
Die erhaltenen Resultate sind wie folgt:

Behandlung	Wachstum der Algen auf
	den Membranfiltern
Poly(hexamethylen-biguanid)-	100 ppm -
hydröchlond	cn _~m
	25 ppm —
	10 ppm +
mit
Hexadecyl-Gruppen	100 ppm -
abgeschlossenes Poly(hexa-	50 ppm —
methylen-biguanid)-	25 ppm -
hydrochlorid	10 ppm +
Vergleich (kein Biocid)	- +++
Schlüssel
— = kein Wachstum;
+ = leichtes Wachstum;
+ + = starkes Wachstum

Es ist also ersichtlich, daß die beiden polymeren Biguanide hinsichtlich Ihrer algiciden Eigenschaften nahezu gleich wirksam sind.

Die in diesem Test herrschenden Bedingungen sind weit schärfer, als sie im Wasser eines Swimmingpools angetroffen werden, und zwar wegen der starken Anfangskonzentration der Algen. Eine weit geringere Konzentration (d. h. 4 bis 12 ppm) eines polymeren Biguanids ist unter den tatsächlichen Bedingungen in

einem Swimmingpool zur Bekämpfung von Algen ausreichend.
4. Ein weiterer Labortest zeigte, daß eine Konzentration von 10 ppm Polydiexamethylen-biguanidjhydrochlo-

rid eine Anfangszählung von 10⁵ Bakterienzellen je ml. (E. coil oder Staph. faecalis) nach 30 Sekunden «' Kontaktzeit auf Null reduzierte. Diese Bakterienkonzentration ist viel höher, als sie in einem Swimmingpoolwasser angetroffen wird.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bekämpfung des Wachstums von Bakterien und Algen im Wasser eines Swimmingpols. dadurch gekennzeichnet, daß man zum Wasser in einer solchen Menge, daß eine Konzentration von 1 bis 200 ppm erhalten wird, ein lineares polymeres Biguanid oder ein Salz davon zusetzt, welches in der freien Basenform eine sich wiederholende Polymereinheit entsprechend der Formel

—X—NH-C—NH-C—NH-Y—NH-C—NH-C—NH-

Il Il Il Il

NH NH NH NH