DE60005039T2

DE60005039T2 - Wässriges konzentrat

Info

Publication number: DE60005039T2
Application number: DE60005039T
Authority: DE
Inventors: Joseph Michael UNHOCH
Original assignee: Avecia Inc
Current assignee: Arch Chemicals Inc
Priority date: 1999-10-21
Filing date: 2000-10-12
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2020-10-13
Also published as: ATE248514T1; AU7803300A; AU773869B2; EP1225805A1; DE60005039D1; ES2206312T3; US7122505B1; WO2001028333A1; CA2387726A1; CA2387726C; UY26409A1; EP1225805B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen zur Bekämpfung des Wachstums von Algen, Pilzen und pathogenen Organismen in Wasser, insbesondere Badewässern, wie Schwimm- und Heilbädern. Insbesondere betrifft die Erfindung wäßrige Konzentrate, die ein polymeres Biguanid oder ein Salz davon, Ethylendiamintetraessigsäure oder ein Salz davon und ein wassermischbares organisches Lösungsmittel enthalten.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Das Wasser in Schwimm- und Heilbädern wird dauernd umgepumpt und normalerweise nur zur Aufrechterhaltung des gewünschten Volumens mit Frischwasser versetzt. Das Wasser wird zwar in der Regel kontinuierlich gefiltert, um es von suspendierten Stoffen freizuhalten, ist aber dauernd der Infektion durch pathogene Organismen (Bakterien), Algen und Pilze ausgesetzt. Daher ist aus Gründen der Hygiene und des optischen Eindrucks eine Behandlung zur Bekämpfung dieser Infektionen und Infestationen notwendig.
In der DE 40 26 756 A wird ein Konservierungsmittel beschrieben, das aus einem Gemisch aus mindestens einer organischen Säure, einem Monophenylglykolether und einem Guanidinderivat besteht. Die Konservierungsmittel sollen zur Verwendung in Shampoos, Cremes, Lotionen, für kosmetische Produkte für die „rinse-off"- und „leave-on"-Anwendung, sowie für Produkte aus dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel, wie Spülmittel und Wäscheweichspüler, sowie Formulierungen für die topische Anwendung aus dem pharmazeutischen Bereich geeignet sein.
In der EP-A-O 185 970 wird ein Desinfektionsmittelkonzentrat beschrieben, das Wasserstoffperoxid und quartäre Ammoniumverbindungen sowie Oligo-Hexamethylenbiguanidsalze enthält.
In der EP-A-O 485 079 wird eine biguanidhaltige wäßrige Zusammensetzung mit verbesserter Trübungsbeständigkeit; und einem pH-Wert von weniger als 5 beschrieben. Demnach zeigten biguanidhaltige wäßrige Zusammensetzungen bei einem pH-Wert von weniger als 5 nach Lagerung über einen Zeitraum von bis zu zwei Monaten bei Umgebungstemperatur in geschlossenen Fässern wenig oder gar keine Trübung, wohingegen ähnliche wäßrige Zusammensetzungen mit einem pH-Wert im Bereich von 6,5-7,0 nach Lagerung über diesen Zeitraum eine beträchtliche Eintrübung zeigten.
In der EP-A-O 265 202 werden Desinfektionsmittelzusammensetzungen beschrieben, die zur Reinigung von in der Lebensmittelindustrie verwendeten Einrichtungen vor-Ort geeignet sind. Die Desinfektionsmittelzusammensetzungen bestehen aus einer antimikrobiell wirksamen quartären Ammoniumverbindung und/oder einem antimikrobiell wirksamen substituierten Guanidin, einer organischen Säure und einer anorganischen Säure.
In der EP-A-0 099 209 werden wäßrige Desinfektionslösungen mit biozider Wirkung beschrieben, die in Aerosolsprays verwendet oder zur Herstellung von Wischtüchern auf Tücher aufgetränkt werden können. Die Desinfektionsmittelzusammensetzungen können zur Desinfektion und zur Entfernung von Schmutzverunreinigungen von harten Oberflächen oder in Form von Sprays oder getränkten Tüchern zur Desinfektion oder zur Entfernung von Schmutz von harten Oberflächen, wie Operationstischen und anderen in Krankenhäusern verwendeten Instrumenten und Geräten verwendet werden. Die Desinfektionslösung enthält 60 bis 80% (v/v) eines C₁- bis C₄-Alkanols, eines antimikrobiell wirksamen Bisguanids und einer antimikrobiell wirksamen quartären Ammoniumverbindung, wobei die Gesamtkonzentration an antimikrobiellen Miteln in der Lösung bis zu 2% (w/v) beträgt.
In der JP 2000 026894 wird eine biozide Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung beschrieben, die aus 0,1-30 Gew.-% Polyhexamethylendiguanidin-hydrochlorid oder Chlorhexidingluconat, 0,1-30 Gew-% eines anionischen Tensids und 0,1-70 Gew-% eines nichtionischen Tensids mit einem HLB-Wert von 13 oder mehr besteht.
In der EP-A-0 136 231 werden Desinfektionsmittelzusammensetzungen beschrieben, die aus 0,1-1 Gew.-% mindestens eines Biguanids und 15 ppm bis 0,5 Gew.-% Hexetidin bestehen. Die Zusammensetzungen sollen als Handdesinfektionsmittel für Krankenhauspersonal; Desinfektionsmittel für Gegenstände, wie Saugflaschen, Zahnprothesen, Bürsten; zur Desinfektion von Einrichtungen und Haut auf dem Gebiet der Tiermedizin und für die Hygiene, Pflege und Behandlung von an Akne leidender Haut geeignet sein.
In der WO 86 02001 A werden wäßrige Lösungen zum Desinfizieren und/oder Konservieren von Gegenständen wie Kontaktlinsen beschrieben, die ein Biguanid (wie PHMB) und einen Puffer, vorzugsweise einen Boratpuffer, beispielsweise Borsäure, Natriumborat, Kaliumtetraborat, Kaliummetaborat oder Gemische davon, enthalten.
In der US-PS 4,014,676 wird die Verwendung von Poly(hexamethylenbiguanid) (PHMB) zur Bekämpfung von Algen in Schwimmbädern beschrieben. PHMB ist im Handel von Avecia, Inc. als chlorfreies Desinfektionsmittel und Algistatikum für Schwimmbäder unter dem Warenzeichen BAQUACIL erhältlich. Zwar ist PHMB in Konzentrationen von 6-10 ppm ein gutes Produkt für die Abtötung von pathogenen Organismen (ein Bakterizid) in Schwimm- und Heilbädern, wirkt bei diesen Konzentrationen auf Algen und Pilze im allgemeinen lediglich wachstumshemmend. Daher wird durch die Verwendung von PHMB alleine zur Behandlung von Schwimm- und Heilbadwasser Algen- und Pilzbefall im Becken nicht verhindert.
Schwimm- oder Heilbadwasser kann auch verschiedene Metallionen, wie Kupfer, Eisen und Mangan, und Mineralionen, wie Calcium, enthalten. Diese Ionen können, wenn sie im Wasser vorhanden sind, die Wirksamkeit des Desinfektionsmittels herabsetzen und zur Entwicklung von kosmetisch unansehnlichen Flecken führen. Dem Wasser in Schwimm- und Heilbädern werden zum Schutz der Oberflächen und Komponenten vor der Bildung von Flecken durch Mineral- und Metallionen und Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Phosphaten oder Silicaten davon häufig Chelatbildner, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) zugesetzt.
In der US-PS 5,449,658 wird offenbart, daß die Wirkung von PHMB durch EDTA-potenziert wird und eine EDTA und PHMB enthaltende Zusammensetzung Schutz gegen Bakterien-, Pilz- und Algenbefall in Wasser bietet. Es wird auch vorgeschlagen, das PHMB und ETDA dem Wasser als Feststoff oder flüssiges Konzentrat zuzusetzen, um die gewünschte Konzentration an PHMB und EDTA in dem Wasser bereitzustellen. Vorgeschlagen wird ein wäßriges Konzentrat mit 5-20 Gew-% PHMB und etwa 0,5-10 Gew.-% EDTA.
Bei eigenen Arbeiten wurde jedoch gefunden, daß man beim Formulieren von polymeren Biguaniden, wie PHMB, mit EDTA in Wasser bei den in der US-PS 5,449,648 vorgeschlagenen Konzentrationen eine Formulierung erhält, die nicht stabil ist, insbesondere bei Lagerung unter widrigen Bedingungen, wie Temperaturextrema oder längeren Lagerzeiten. Es wurde gefunden, daß sich in derartigen Lösungen oft Niederschläge bilden können.
Die Ausfällung des EDTA und/oder PHMB aus dem Konzentrat führt zu inkorrekter Dosierung einer oder beider dieser Formulierungskomponenten bei der Zugabe der Formulierung zu dem zu behandelnden Wasser, wodurch der durch die Zusammensetzung gelieferte mikrobiologische Schutz verringert wird.
Daher besteht Bedarf an einem stabilen flüssigen Konzentrat eines polymern Biguanids und eines Chelatbildners, wie EDTA.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, die

(a) 5 bis 25 Teile eines polymeren Biguanids oder eines Salzes davon;
(b) mindestens 3 Teile eines Chelatbildners;
(c) mindestens 1 Teil eines wassermischbaren organischen Lösungsmittels und
(d) bis zu 91 Teile Wasser enthält,

NÄHERE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise:
10 bis 25, besonders bevorzugt 15 bis 23, speziell 18 bis 22 und ganz speziell 19 bis 21 Teile des polymeren Biguanids oder Salzes davon (Komponente (a));
3 bis 30, besonders bevorzugt 5 bis 25, speziell 10 bis 16 und ganz speziell 13 bis 15 Teile des Chelatbildners (Komponente (b));
1 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis 35 und speziell 13,5 bis 30 Teile wassermischbares organisches Lösungsmittel (Komponente (c)) und
5 bis 86, besonders bevorzugt 17 bis 75 und speziell 32 bis 58,5 Teile Wasser (Komponente (d)),
wobei sich alle Teile auf das Gewicht beziehen und die Teile (a) + (b) + (c) + (d) = 100.
Polymeres Biguanid (Komponente (a))
Das polymere Biguanid enthält mindestens zwei Biguanid-Einheiten der Formel (1):
die über eine Brückengruppe mit mindestens einer Methylengruppe verknüpft sind. Vorzugsweise enthält die Brückengruppe eine Polymethylenkette, die gegebenenfalls durch Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, substituiert ist. Die Brückengruppe kann eine oder mehrere Gruppierungen enthalten, die gesättigt oder ungesättigt sein können. Vorzugsweise ist die Brückengruppe so aufgebaut, daß mindestens drei und vorzugsweise mindestens vier Kohlenstoffatome direkt zwischen zwei benachbarten Biguanid-Einheiten der Formel (1) angeordnet sind. Vorzugsweise sind zwischen zwei benachbarten Biguanid-Einheiten der Formel (1) nicht mehr als 10 und speziell nicht mehr als acht Kohlenstoffatome angeordnet.
Das polymere Biguanid kann durch eine beliebige geeignete Gruppe, wie eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Amino- oder Cyanoguanidingruppe der Formel:
terminiert sein.
Wenn die Endgruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, so handelt es sich hierbei vorzugsweise um Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl.
Wenn die Endgruppe eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, so kann es sich bei dem Substituenten um jeden beliebigen Substituenten handeln, der keine unerwünschten nachteiligen Wirkungen auf die mikrobiologischen Eigenschaften des polymeren Biguanids aufweist. Beispiele für derartige Substituenten oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind Aryloxy, Alkoxy, Acyl, Acyloxy, Halogen und Nitril.
Wenn das polymere Biguanid zwei Biguanidgruppen der Formel (1) enthält, sind die beiden Biguanidgruppen vorzugsweise über eine Polymethylengruppe, speziell eine Hexamethylengruppe, verknüpft, und bei dem. Biguanid handelt es sich um ein Bisbiguanid.
Bei den Endgruppen in derartigen Bisbiguaniden handelt es sich vorzugsweise um C_1-10-Alkyl, das linear oder verzweigt sein kann, und gegebenenfalls substituiertes Aryl, speziell gegebenenfalls substituiertes Phenyl. Beispiele für derartige Endgruppen sind 2-Ethylhexyl und 4-Chlorphenyl. Als Beispiele für derartige Bisbiguanide seien im einzelnen Verbindungen aufgeführt, die in Form der freien Base durch die Formeln (2) und (3) wiedergegeben werden:
Das polymere Biguanid enthält vorzugsweise mehr als zwei Biguanid-Einheiten der Formel (1) und ist vorzugsweise ein lineares polymeres Biguanid mit einer wiederkehrenden polymeren Kette der Formel (4):
oder ein Salz davon, wobei X und Y für Brückengruppen stehen, die gleich oder verschieden sein können und in denen zusammengenommen die Summe der Zahl der direkt zwischen den durch X verknüpften Paaren von Stickstoffatomen angeordneten Kohlenstoffatome plus der Zahl der direkt zwischen dem durch Y verknüpften Paar von Stickstoffatomen angeordneten Kohlenstoffatome größer als 9 und kleiner als 17 ist.
Die Brückengruppen X und Y bestehen vorzugsweise aus Polymethylenketten, die gegebenenfalls durch Heteroatome, beispielsweise Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, unterbrochen sind. X und Y können auch Gruppierungen enthalten, die gesättigt oder ungesättigt sein können. In diesem Fall schließt die Zahl der direkt zwischen den durch X und Y verknüpften Paaren von Stickstoffatomen angeordneten Kohlenstoffatome das kürzeste Segment der cyclischen Gruppe(n) ein. Somit beläuft sich die Zahl der direkt zwischen den Stickstoffatomen angeordneten Kohlenstoffatome in der Gruppe
nicht auf 8, sondern auf 4.
Die linearen polymeren Biguanide mit einer wiederkehrenden Polymereinheit der Formel (4) werden in der Regel als Gemische von Polymeren, in denen die Polymerketten verschieden lang sind, erhalten. Vorzugsweise beläuft sich die Zahl einzelner Biguanid-Einheiten der Formeln:
zusammengenommen auf 3 bis etwa 80.
Bei dem bevorzugten linearen polymeren Biguanid handelt. es sich um ein Gemisch von Polymerketten, worin die einzelnen Polymerketten unter Ausschluß der Endgruppen. der Formel (5) oder einem Salz davon entsprechen. Formel 5 gibt eine bevorzugte Ausführungsform wieder, in der X und Y gleich sind und beide für (CH₂)₆ stehen,
worin n für 4 bis 40 und insbesondere 4 bis 15 steht. Besonders bevorzugt beläuft sich der durchschnittliche Wert von n auf etwa 12. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers in Form der freien Base beträgt vorzugsweise 1100 bis 3300.
Die linearen polymeren Biguanide können durch Umsetzung eines Bisdicyandiamids der Formel:
mit einem Diamin H₂N-Y-NH₂, worin X und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder durch Umsetzung zwischen einem Diaminsalz oder Dicyanimid der Formel:
mit einem Diamin H₂N-Y-NH₂, worin X und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, hergestellt werden. Diese Herstellungsverfahren werden in den UK-Patentanmeldungen 702,268 bzw. 1,152,243 beschrieben, und man kann ein beliebiges der dort beschriebenen polymeren Biguanide verwenden.
Wie oben bereits bemerkt, können die Polymerketten der linearen polymeren Biguanide entweder durch eine Aminogruppe oder eine Cyanoguanidingruppe:
terminiert sein.
Diese Cyanoguanidingruppe kann bei der Herstellung des linearen polymeren Biguanids hydrolysieren, was eine Guanidinendgruppe ergibt. Die Endgruppen können an jeder Polymerkette gleich oder verschieden sein.
Bei der Herstellung von polymeren Biguaniden gemäß obiger Beschreibung kann man mit dem Diamin H₂N-Y-NH₂ einen kleinen Anteil eines primären Amins R-NH₂, worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. steht, mitverwenden. Das primäre Amin fungiert als Kettenabbruchmittel, so daß ein oder beide Enden der Polymerketten des polymeren Biguanids durch eine -NHR-Gruppe terminiert sein können: Diese mit -NHR kettenterminierten polymeren Biguanide können auch in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden.
Die polymeren Biguanie bilden sowohl mit anorganischen als auch mit organischen Säuren leicht Salze. Bevorzugte Salze des polymeren Biguanids sind wasserlöslich. Wenn das polymere Biguanid in Form der freien Base durch eine Verbindung der Formel (2) wiedergegeben wird, so ist als wasserlösliches Salz u.a. das Digluconat bevorzugt. Wenn das polymere Biguanid in Form der freien Base durch eine Verbindung der Formel (3) wiedergegeben wird, so ist als wasserlösliches Salz u.a. das Diacetat bevorzugt, und wenn es sich bei dem stark bevorzugten polymeren Biguanid um ein Gemisch aus linearen Polymeren, die in Form der freien Base durch Formel (5) wiedergegeben werden, handelt, ist als Salz das Hydrochlorid bevorzugt.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem polymeren Biguanid um ein Gemisch aus linearen Polymeren, deren einzelne Polymerketten unter Ausschluß der Endgruppen durch Formel (5) werden, in Hydrochloridsalz-Form wiedergegeben. Dieses ist im Handel von Avecia Inc. unter dem Warenzeichen BAQUACIL^® erhältlich.
Chelatbildner (Komponente (b))
Bevorzugte Chelatbildner sind wasserlösliche Verbindungen, die mit Metallionen, die in einem. Schwimm- oder Heilbad vorhanden sein können, beispielsweise Kupfer, Eisen, Mangan und insbesondere Calcium, einen Komplex bilden können. Beispiele für wasserlösliche Chelatbildner sind Aminocarbonsäuren, wie Nitrilotriessigsäure; Polyamincarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure (die im folgenden als „EDTA" bezeichnet wird), Ethylenglykoltetraessigsäure, trans-1,2-Cyclohexendiamintetraessigsäure, Di-2,3-Butylendiamintetraessigsäure, Di-1,2-Butylendiamintetraessigsäure, Di-1,2-Diaminopropantetraessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure und 1,2-Diphenylethylendiamintetraessigsäure; Hydroxycarbonsäuren, wie Citronensäure und Gluconsäure; Aminoalkohole, wie Triethanolamin; Phosphonsäuren, wie Hydroxyethylidendiphosphonsäure und Ethylendinitrilotetrakis(methanphosphonsäure); und Polyphosphate, wie Hexametaphosphat und Derivate davon. Der Chelatbildner kann in Form der freien Säure/Base oder in Form eines Salzes verwendet werden.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Chelatbildner um EDTA oder ein Salz davon. Bevorzugte EDTA-Salze sind das Natriumsalz und das Kaliumsalz, besonders bevorzugt das Dinatrium- oder Trinatrium- und insbesondere das Tetranatriumsalz, da diese bei Zugabe zu Schwimm- oder Heilbadwasser pH-Variationen auf ein Minimum reduzieren.
Wassermischbares organisches Lösungsmittel
Bevorzugte wassermischbare organische Lösungsmittel sind u.a. C_1-6-Alkanole (insbesondere C_1-4-Alkanole), beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, n- Pentanol, Cyclopentanol und Cyclohexanol; lineare Amide, vorzugsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid; Alkanolamide, beispielweise Lactamid, Lactamidopropyltrimethylammoniumchlorid, Acetamid und Acetamidomonoethanolamin; Ketone und Ketoalkohole, vorzugsweise Aceton, Methyletherketon, Cyclohexanon und Diacetonalkohol; wassermischbare Ether, vorzugsweise Tetrahydrofuran und Dioxan; Diole, vorzugsweise Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielweise Pentan-1,5-diol, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Pentylenglykol, Hexylenglykol und Thiodiglykol sowie Oligo- und Polyalkylenglykole, vorzugsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Polypropylenglykol; Triole, vorzugsweise Glycerin und 1,2,6-Hexantriol; Mono-C_1- ₄-alkylether von Diolen, vorzugsweise Mono-C_1-4-alkylether von Diolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2-Methoxyethanol, 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, 2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]ethanol, 2-[2-(2-Ethoxyethoxy)ethoxy]ethanol, Propylenglykolbutylether und 1-Propoxy-2-propanol.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem wassermischbaren organischen Lösungsmittel um ein Glykol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Polyalkylenglykol mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Mono-C_1- ₄-alkylether eines Glykols mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen. Ganz besonders bevorzugt ist als wassermischbares organisches Lösungsmittel Propylenglykol, da es für Menschen wenig toxisch und gut wasserlöslich ist.
Die Zusammensetzung hat vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 8,0 bis 11,0, besonders bevorzugt von 8,0 bis 10,0 und insbesondere von 8,1 bis 8,5. Der pH-Wert der Zusammensetzung kann mit einem geeigneten Agens, beispielsweise einer Mineralsäure, wie Salzsäure, eingestellt werden.
Vorzugsweise hat die Zusammensetzung eine Viskosität bei 25°C von 2 bis 500 cP, besonders bevorzugt von 50 bis 350 cP und insbesondere von 65 bis 300 cP.
Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Zusammensetzung:

(a) 5 bis 25 Teile des polymeren Biguanids oder eines Salzes davon;
(b) 3 bis 30 Teile EDTA oder eines Salzes davon;
(c) 20 bis 35 Teile eines oder mehrerer, unter einem Glykol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem Polyalkylenglykol mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen und einem Mono-C₁_₄-alkylether eines Glykols mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen ausgewählter wassermischbarer organischer Lösungsmittel (besonders bevorzugt Ethylenglykol oder Propylenglykol) und
(d) 10 bis 72 Teile Wasser; wobei sich alle Teile auf das Gewicht beziehen und die Teile (a) + (b) + (c) + (d) = 100.

Besonders bevorzugt ist bei dieser ersten bevorzugten Ausführungsform, daß Komponente (a) ein lineares polymeres Biguanid, bei dem es sich um eine Mischung von Polymerketten der obigen Formel (5) oder ein Salz davon handelt, und Komponente (c) Propylenglykol ist.
Nach einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung:

(a) 5 bis 25 Teile eines polymeren Biguanids oder eines Salzes davon;
(b) 5 bis 20 Teile EDTA oder eines Salzes davon;
(c) 20 bis 35 Teile eines oder mehrerer, unter einem Glykol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem Polyalkylenglykol mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen und einem Mono-C_1- ₄-alkylether eines Glykols mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen ausgewählter wassermischbarer organischer Lösungsmittel (besonders bevorzugt Ethylenglykol oder Propylenglykol) und
(d) 20 bis 70 Teile Wasser, wobei sich alle Teile auf das Gewicht beziehen und die Teile (a) + (b) + (c) + (d) = 100 und das Gewichtsverhältnis von Komponente (c) zu Komponente (b) 1,6 bis 3,0 : 1,0, besonders bevorzugt 1,65 bis 2,50 1,00 und insbesondere 1,70 bis 2,00 : 1,00 beträgt.

Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzungen bei diesen bevorzugten Verhältnissen von Komponente (c) zu Komponente (b) unter Bedingungen variabler Temperatur, insbesondere Frost-Tau-Bedingungen, besonders stabil sind. Besonders stabile Zusammensetzungen erhält man, wenn es sich bei Komponente (c) um Propylenglykol handelt und das Gewichtsverhältnis von Propylenglykol zu EDTA 1,70 bis 2,00 : 1,00 beträgt.
Die Frost-Tau-Stabilität der Zusammensetzung gemäß dieser zweiten bevorzugten Ausführungsform ist weiter verbessert, wenn der pH-Wert 8,0 bis 9,9 und besonders bevorzugt 8,1 bis 8,5 beträgt.
Die Zusammensetzung kann eine oder mehrere andere Komponenten enthalten, beispielsweise Farbmittel, Riechstoffe, Mittel zur Einstellung des pH-Werts und/oder Viskositätsmodifikatoren.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann man die Komponenten (a) bis (d) vermischen, wobei man eine Lösung erhält. Vorzugsweise vermischt man die Komponenten bei erhöhter Temperatur, besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 40 bis 80°C und insbesondere bei 40 bis 60°C. Es wurde gefunden, daß durch Anwendung einer erhöhten Temperatur beim Mischen die für den Erhalt der gewünschten Lösung erforderliche Mischzeit verringert wird. Die Zusammensetzung kann nach dem Mischen zur Abtrennung jeglicher möglicherweise vorhandener Reste von teilchenförmigem Material filtriert werden.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen werden zur Verhinderung oder Bekämpfung des Wachstums von Pilzen, Algen und pathogenen Organismen in Wasser verwendet. Die Zusammensetzung wird dem Wasser in einer so großen Menge zugegeben, daß sich in dem Wasser eine mikrobiologische Wirkung ergibt.
Vorzugsweise wird die Lösung zur Behandlung von Badewässern oder Industriewässern, besonders bevorzugt eines Kühlwassersystems und insbesondere eines Schwimm- oder Heilbads verwendet.
Die Zusammensetzung wird dem Wasser vorzugsweise in einer so großen Menge zugegeben, daß sich in dem Wasser eine Konzentration von 3 bis 14 Gew.-ppm und besonders bevorzugt 6 bis 10 Gew.-ppm des polymeren Biguanids oder Salzes davon und von 1,5 bis 11 Gew.-ppm und besonders bevorzugt 1,5 bis 6 Gew.-ppm des EDTA oder Salzes davon ergibt. Wird die Zusammensetzung jedoch zu biologisch hoch belastetem Wasser gegeben, so kann die Zugabe einer zusätzlichen Menge der Zusammensetzung erforderlich sein, um die Algen, Pilze und pathogenen Organismen unter Kontrolle zu bringen.
Im allgemeinen kann man nach der anfänglichen Zugabe der Zusammensetzung zu dem Wasser in der gewünschten Konzentration in regelmäßigen Zeitabständen weitere Zusammensetzung zugeben, um kontinuierlichen Schutz gegen Bakterien, Pilze und Algen in dem Wasser zu gewährleisten. Die Häufigkeit der zusätzlichen Eindosierung der Zusammensetzung wird dadurch bestimmt, wofür das Wasser jeweils verwendet wird und ob dem Wasser im Lauf der Zeit eine zusätzliche biologische Belastung hinzugefügt wird. Außer bei besonders starkem Gebrauch oder zusätzlicher biologischer Belastung ist es im allgemeinen nicht notwendig, weitere Dosen der Zusammensetzung häufiger als alle zwei Wochen zuzugeben.
Die biologische Aktivität der Zusammensetzung kann dadurch weiter erhöht werden, daß man dem Wasser neben der Zusammensetzung ein ein Peroxysalz enthaltendes Reservemittel zusetzt, wie es in der US-PS 5,449,658 , Spalte 4, Zeilen 19 bis 34, beschrieben wird. Bevorzugt sind gegenüber polymerem Biguanid inaktive Peroxysalze. Beispiele für bevorzugte Peroxysalze sind Natriumpersulfat, Perboratsalze (insbesondere Natriumperborat) oder Peracetatsalze. Die Zugabe der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zusammen mit einem Peroxysalz ist besonders effektiv als Schockbehandlung, um anfänglich hohe Konzentration an Bakterien, Algen und/oder Pilzen in dem Wasser zu bekämpfen und unter Kontrolle zu bringen.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, in denen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht beziehen.
Beispiel 1
In einem 1-Liter-Becherglas wurde eine 50%ige wäßrige Lösung von PHMB in Hydrochloridsalzform (400 g) vorgelegt. Das PHMB wurde auf 50°C erhitzt. Dann wurden 220 Gramm Propylenglykol zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und auf 50°C erhitzt. Dann wurde das Tetranatriumsalz von EDTA (160 g) in das Becherglas gegeben und die Mischung gerührt, bis sich das EDTA gelöst hatte. Der pH-Wert der Mischung wurde auf etwa 8,3 eingestellt, wonach Verdünnungswasser, Farbstoff und Riechstoff zugegeben wurden. Es wurde eine klare Lösung erhalten.
Beispiel 2
In einem Einliter-Becherglas wurde eine 32%ige wäßrige Lösung von PHMB in Hydrochloridsalzform (301 g) vorgelegt und auf 50°C erhitzt. Nach Zugabe von Lactamidopropyltrimethylammoniumchlorid (100 g; im Handel von Croda unter der Bezeichnung „Incromectant LMEA" erhältlich) wurde die Mischung gerührt. Die Mischung wurde auf 50°C erhitzt, wonach EDTA-Tetraammoniumsalz (106 g) in das Becherglas gegeben und die Mischung gerührt wurde. Der pH-Wert der Mischung betrug etwa 9,0. Es wurde eine klare Lösung erhalten.
Beispiel 3
In einem Einliter-Becherglas wurde eine 32%ige wäßrige Lösung von PHMB in Hydrochloridsalzform (301 g) vorgelegt und auf 50°C erhitzt. Nach Zugabe von Acetamidomonoethanolamin (100 g; im Handel von Croda unter der Bezeichnung „Incromectant MEA" erhältlich) wurde die Mischung gerührt. Die Mischung wurde auf 50°C erhitzt, wonach EDTA-Tetraammoniumsalz (106 g) in das Becherglas gegeben und die Mischung gerührt wurde. Der pH-Wert der Mischung betrug etwa 9,0. Es wurde eine klare Lösung erhalten.
Beispiel 4
Herstellung im Technikumsmaßstab
In einem 350-500-Gallonen-Reaktor wurde eine 40%ige wäßrige Lösung von PHMB (262,5 kg) vorgelegt. Das PHMB wurde auf 50°C erhitzt. Nach Zugabe von Propylenglykol USP (110 Kilogramm) wurde gerührt. Die Mischung wurde auch auf 50°C erhitzt. Dann wurde EDTA (80 kg) in den Behälter gegeben und gerührt, bis sich das gesamte EDTA gelöst hatte. Dann wurde der pH-Wert mit 18%iger Salzsäurelösung auf einen Wert zwischen 8,1 und 8,3 eingestellt. Danach wurde Wasser bis zu einem Gesamtgewicht der Mischung von 500 kg zugegeben. Es wurde eine klare Lösung erhalten.
Beispiel 5
Tieftemperaturstabilität
Jede der in Tabelle 1 aufgeführten Proben wurde 24 Stunden bei –20°C gelagert, entfernt und auf Raumtemperatur kommen gelassen, wobei visuelle Beobachtungen notiert wurden. Diese Verfahrensweise wurde noch zweimal wiederholt.
Tabelle 1
Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die Zusammensetzungen (obwohl einige trüb waren) eine annehmbare physikalische Stabilität aufwiesen und daß die Zusammensetzungen gemäß der zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine besonders hohe Frost-Tau-Stabilität aufwiesen.
Ein Vergleich der Ergebnisse von Charge 9 mit Charge 8 illustriert die durch Halten des pH-Werts der Zusammensetzung gemäß der zweiten bevorzugten Ausführungsform im Bereich von 8,1 bis 8,5 erhaltene weitere Stabilitätsverbesserung.

Claims

Zusammensetzung, die (a) 5 bis 25 Teile eines polymeren Biguanids oder eines Salzes davon; (b) mindestens 3 Teile eines Chelatbildners; (c) mindestens 1 Teil eines wassermischbaren organischen Lösungsmittels und (d) bis zu 91 Teile Wasser enthält, wobei sich alle Teile auf das Gewicht beziehen und die Teile (a) + (b) + (c) + (d) = 100; und einen pH-Wert im Bereich von 8,0 bis 11,0 aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 10 bis 25 Teile des polymeren Biguanids oder Salzes davon; 3 bis 30 Teile des Chelatbildners; 1 bis 40 Teile wassermischbares organisches Lösungsmittel und 5 bis 86 Teile Wasser enthält, wobei sich alle Teile auf das Gewicht beziehen und die Teile (a) + (b) + (c) + (d) = 100.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der das polymere Biguanid mindestens zwei Biguanid-Einheiten der Formel (1):
die über eine Brückengruppe mit mindestens einer Methylengruppe verknüpft sind, enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der es sich bei dem polymeren Biguanid um ein lineares polymeres Biguanid mit einer wiederkehrenden polymeren Kette der Formel (4):
oder ein Salz davon handelt, wobei X und Y für Brückengruppen stehen, die gleich oder verschieden sein können und in denen zusammengenommen die Summe der Zahl der direkt zwischen den durch X; verknüpften Paaren von Stickstoffatomen angeordneten Kohlenstoffatome plus der Zahl der direkt zwischen dem durch Y verknüpften Paar von Stickstoffatomen angeordneten Kohlenstoffatome größer als 9 und kleiner als 17 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der es sich. bei dem polymeren Biguanid um eine Mischung von. Polymerketten, in denen die einzelnen. Polymerketten unter Ausschluß der Endgruppen die Formel (5)
worin n für 4 bis 40 und insbesondere 4 bis 15 steht, aufweisen, oder ein Salz davon handelt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der es sich bei dem Chelatbildner um Ethylendiamintetraessigsäure oder ein Salz davon handelt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der es sich bei dem wassermischbaren organischen Lösungsmittel um ein Glykol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Polyalkylenglykol mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Mono-C_1-4-alkylether eines Glykols mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen handelt.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei der es sich bei dem wassermischbaren organischen Lösungsmittel. um Propylenglykol handelt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der der pH-Wert im Bereich von 8,0 bis 10,0 liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der der pH-Wert im Bereich von 8,1 bis 8,5 liegt.
Zusammensetzung, die (a) 5 bis 25 Teile eines polymeren Biguanids oder eines Salzes davon; (b) 3 bis 30 Teile EDTA oder eines Salzes davon; (c) 20 bis 35 Teile eines oder mehrerer, unter einem Glykol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem Polyalkylenglykol mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen und einem Mono-C_1-4-alkylether eines Glykols mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen ausgewählter wassermischbarer organischer Lösungsmittel (besonders bevorzugt Ethylenglykol oder Propylenglykol) und (d) 10 bis 72 Teile Wasser enthält, wobei sich alle Teile auf das Gewicht beziehen und die Teile (a) + (b) + (c) + (d) = 100.
Zusammensetzung, die (a) 5 bis 25 Teile eines polymeren Biguanids oder eines Salzes davon; (b) 5 bis 20 Teile EDTA oder eines Salzes davon; (c) 20 bis 35 Teile eines oder mehrerer, unter einem Glykol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem Polyalkylenglykol mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen und einem Mono-C_1-4-alkylether eines Glykols mit 3 bis 13 Kohlenstoffatomen ausgewählter wassermischbarer organischer Lösungsmittel (besonders bevorzugt Ethylenglykol oder Propylenglykol) und (d) 20 bis 70 Teile Wasser enthält, wobei sich alle Teile auf das Gewicht beziehen und die Teile (a) + (b) + (c) + (d) = 100 und das Gewichtsverhältnis von Komponente (c) zu Komponente (b) 1,6 bis 3,0 1,0, besonders bevorzugt 1,65 bis 2,50 : 1,00 und insbesondere 1,70 bis 2,00 : 1,00 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, bei der es sich bei dem wassermischbaren organischen Lösungsmittel um Propylenglykol handelt und es sich bei dem polymeren Biguanid um eine Mischung von Polymerketten, in denen die einzelnen. Polymerketten unter Ausschluß der Endgruppen die Formel (5)
worin n für 4 bis 40 und insbesondere 4 bis 15 steht, aufweisen, oder ein Salz davon handelt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, bei der der pH-Wert im Bereich von 8,0 bis 9,9 liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, bei der der pH-Wert im Bereich von 8,1 bis 8,5 liegt.