DE2308807C2

DE2308807C2 - Dithiocarbamatprodukt und seine Verwendung zur Bekämpfung von Bakterien, Pilzen, Algen und Nematoden

Info

Publication number: DE2308807C2
Application number: DE2308807A
Authority: DE
Inventors: John Dustin Buckman; John Dominic Memphis Tenn. Pera
Original assignee: Buckman Laboratories Inc
Current assignee: Buckman Laboratories Inc
Priority date: 1972-04-24
Filing date: 1973-02-22
Publication date: 1982-06-03
Also published as: NL175019B; ES412021A1; GB1420028A; AR195699A1; DK146065C; AU5209673A; FR2342662B1; CA978998A; BE796216A; ZA731003B; BR7302041D0; FI55749B; AT322572B; FR2181815B1; SE418142B; ATA129476A; NL172116B; IT983023B; NO137122B; JPS4914625A

Description

Die Erfindung betrifft ein Dithiocarbamatprodukt und seine Verwendung zur Bekämpfung von Bakterien, Pilzen, Algen und Nematoden.

In der chemischen Literatur sind bereits eine Reihe von Dithiocarbamaten als Mikrobizide und Nematozide beschrieben worden, die im Handel für die Zwecke der Industrie und der Landwirtschaft erhältlich sind. Die Wirksamkeit der bekannten Dithiocarbamate zur Bekämpfung von Mikroorganismen und Nematoden ist jedoch nur als durchschnittlich zu bezeichnen.

Aufgabe der Erfindung ist dementsprechend, die Effektivität von Dithiocarbamaten als Mittel zur Bekämpfung von Mikroorganismen und Nematoden zu verbessern, und zwar insbesondere durch das Bereitstellen neuer und wirksamerer Derivate.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden erfindungsgemäß Dithiocarbamatprodukte bereitgestellt, die erhältlich sind durch Umsetzung von Na- oder K-N-Methyldithiocarbamat oder Na- oder K-N-Äthylenbisdithiocarbamat mit Formaldehyd und Umsetzung des so erhaltenen Produktes mit Ammoniak, Methylamin oder Äthylendiamin bei einem Molverhältnis der eingesetzten Verbindungen von 1 :1 — 6 :0,5 —6.

Die erfindungsgemäßen Dithiocarbamatprodukte sind durch die angegebene Umsetzung reproduzierbar und eindeutig identifizierbar erhältlich, jedoch konnten die genauen Strukturen der so erhaltenen Reaktionsprodukte noch nicht vollständig und zweifelsfrei ermittelt werden. Als eine der größeren Gruppen von Reaktionsprodukten konnten bisher lediglich die Salze der N-Methyl-N-hydroxymethyl-dithiocarbamidsäure und die Salze der N.N'-Bishydroxymethyl-N.N'-äthylenbisdithiocarbamidsäure identifiziert werden.

Mit Hilfe der Dithiocarbamatprodukte gemäß der Erfindung, die durch Reaktion von Lösungen bekannter Dithiocarbamate, die ein Wasserstoff am Stickstoff des Dithiocarbamatteils des Moleküls enthalten, mit Formaldehyd und Ammoniak oder Methylamin oder -Äthylendiamin erhältlich sind, kann eine unerwartete Verbesserung des Wirkungsgrades bei der Bekämpfung von Mikroorganismen und Nematoden erreicht werden. Vorzugsweise wird Ammoniak als Reaktionskomponente eingesetzt.

Insbesondere werden im Rahmen der Erfindung jene Reaktionsprodukte bevorzugt, die durch Umsetzen der nachstehend genannten Reaktionskomponenten erhalten werden: Formaldehyd mit Monomethylamin und Kalium-N-methyldithiocarbamat; Formaldehyd mit Äthylendiamin und Kalium-N-methyldithiocarbamat; Formaldehyd mit Ammoniak und Dikaliumäthylenbisdithiocarbamat; Formaldehyd mit Monomethylamin und Dikaliumäthylenbisdithiocarbamat sowie Formaldehyd mit Äthylendiamin und Dikaliumäthylenbisdithiocarbamat

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können insbesondere zur Unterdrückung der Schleimbildung in Pulpern und Papiermühlen, als Mikrobizide und Algizide für die Frischwasserbehandlung für industrielle Prozesse und als Mikrobizide und Algizide in Kühltürmen verwendet werden. Außerdem sind die Verbindungen gemäß der Erfindung als landwirtschaftliche Bakterizide, Fungizide, Nematozide und als Bodendesinfektionsmittel verwendbar. Aufgrund ihrer Stabilität in alkalischen Systemen sind die Verbindungen gemäß der Erfindung als Konservierungsmittel für Klebstoffe, für

3u Dichtmittel, Pigmente und bzw. oder Binder enthaltende Bewürfe, Spachtelmassen und Klebzemente, für Detergentien, für Fußbodenwachsemulsionen und Fußbodenpoliermittel, für Farben, Druckfarben und Farbpasten, für Latexemulsionen, für Wäschestärke, für Schneidflüssigkeitsemulsionen, für Latexfarben, für Oberzüge, Ausrüstungsmittel und Druckfarben sowie für Streichmassen auf der Basis von Stärke und Latex für Pulpe und Papier und für Spinnenemulsionen, Ausrüstungslösungen und Druckpasten für die Textilindustrie

geeignet. Überdies sind die Verbindungen gemäß der Erfindung auch gegen sulfatreduzierende Bakterien und Eisenbakterien wirksam.

Zur Erzielung der angestrebten Wirkungen der Dithiocarbamatprodukte gemäß der Erfindung werden diese den wäßrigen Systemen vorzugsweise in Mengen von ca. 0,01 bis 10 000 ppm, bezogen auf das Wasser, zugesetzt. Die angegebene obere Grenze ist dabei so zu verstehen, daß ein Zusatz von größeren Mengen sich zwar nicht schädlich auswirkt, jedoch aus wirtschaftlichen Gründen nicht empfiehlt, da die zunehmenden Materialkosten den erzielten Wirkungszuwachs nicht rechtfertigen. Bei der Verwendung der Verbindungen gemäß der Erfindung als Nematozide werden diese vorzugsweise in Mengen von ca. 45 g pro 40,5 a bis 9,1 kg pro 40,5 a eingesetzt.

Bei der Verwendung der Verbindungen gemäß der Erfindung als Bodendesinfektionsmittel werden vorzugsweise Mengen im Bereich von 4,5 bis 136 kg pro 40,5 a verwendet. Wie bereits vorstehend ausgeführt, ist

bo die Verwendung höherer Konzentrationen nicht schädlich, sondern lediglich unwirtschaftlich.

Die Dithiocarbamatprodukte gemäß der Erfindung fallen als Reaktionsproduktgemisch an. Wiederholte Versuche, diese Produkte zu isolieren und zu identifizie-

b5 ren, sind aufgrund der Natur der Produkte fehlgeschlagen. Die Alkalimetallsalze dieser Dithiocarbamidsäuren sind außerordentlich gut wasserlöslich, hygroskopisch und werden durch Säuren und Wärme zersetzt.

Außerdem unterliegen sie beim Versuch ihrer Isolierung der Luftoxidation. Ohne sich dadurch auf eine Theorie festlegen zu wollen oder die offenbarte Lehre zum technischen Handeln durch eine Theorie einschränken zu wollen, seien im folgenden die theoretischen Ansichten über die Art der Verbindungen und die Reaktionsmechanismen mitgeteilt:

Eine Reihe von Aufsätzen in der chemischen Literatur betreffen die Reaktionen von Alkalimetalldithiocarbamaten mit Aldehyden und Aminen oder Säureadditionssalzen von Aminen, wobei Ester der Dithiocarbamidsäuren entstehen sollen:

2.

Kalium - N - hydroxymethyl - N - methyldithiocarbamat:

S CH₃

Il I

K—S—C—N-CH₂OH

Kalium - N - methylaminomethyl -N - methyldithiocarbamat:

CH,

CH₃

CH₃-N-CH₂-S-C—N —R

K-S-C-N-CH₂-N-CH₃

3. Dikalium-l^N'-bishydroxymethyl-tyN'-äthylenbisdithiocarbamat:

Im Gegensatz zu dieser in der Literatur vertretenden Ansicht konnte die Anmelderin in den von ihr hergestellten Reaktionsprodukten überraschenderweise jedoch praktisch keine Ester finden. Da die Ester in organischen Lösungsmitteln löslich sind, war es ein einfaches Verfahren, die Reaktionsprodukte mit wasserunlöslichen Lösungsmitteln zu extrahieren und die Ester zu isolieren. Die Reaktionen von Formaldehyd mit Dithiocarbamaten, die freie Wasserstoffatome am Stickstoffatom enthielten, führten zu einem beachtlichen Anteil an festem, wasserunlöslichen und in organischen Lösungsmitteln löslichen Reaktionsprodukt. Bei Zugabe eines halben Äquivalentes primären Amin nahm die Menge an festem Reaktionsprodukt ab, jedoch fiel noch immer so viel Feststoff an, daß dieses Reaktionsprodukt eindeutig nachgewiesen werden » konnte. Bei Zugabe aber etwa der äquivalenten Menge von Ammoniak oder primärem Amin wurden stabile Lösungen erhalten. Aus diesen Lösungen konnten nur verschwindend kleine Anteile von in organischen Lösungsmitteln löslichen Stoffen durch Extraktion 4(1 isoliert werden. Die extrahierten Bestandteile zeigten praktisch keinerlei bakterizide Wirkung. Dagegen erwiesen sich die stabilen wäßrigen Lösungen als überaus aktiv, und zwar sogar noch weit wirksamer gegen Mikroorganismen als die zur Reaktion verwende- v> ten Dithiocarbamate.

Da die so erhaltenen Reaktionsprodukte wasserlös- (A) Hch sind und nur dann erhalten werden können, wenn ein freies Wasserstoffatom am Stickstoffatom der Dithiocarbamate vorlag, so liegt der Schluß nahe, daß die beobachtete Reaktion am Stickstoffatom eingetreten ist Die aus den Reaktionsprodukten isolierten Verbindungen wurden auf ihre mikrobiologische Aktivität untersucht. Die Produkte, die sich als wirksame Mikrobizide erwiesen, waren Salze, und zwar Dithiocarbamate, und haben offensichtlich eine Hydroxymethyl- oder eine Aminomethylgruppe am Carbamatstickstoff. Sowohl für die isolierten Verbindungen als auch für Verbindungsgemische aus dem Reaktionsprodukt ergaben die Analysen ein Verhältnis von Stickstoff zu Schwefel sowohl von 1:1 als auch von 1:2. Es wird daher angenommen, daß die Dithiocarbamatderivate, (B) wie sie in der beschriebenen Weise erhältlich sind, Gemische sind, die einige oder auch alle der Verbindungs- und Strukturtypen enthalten, die nächstehend für das Beispiel der Reaktionsprodukte aus der Umsetzung von Kalium-N-methyldithiocarbamat mit Formaldehyd und Monomethylamin formuliert sind:

S CH₃ H₃C S

Il I I Il

K-S-C-N-CH₂-O-CH₂-N-C-S-K

4. Dikalium - N,N' - bis - (methylaminomtthyl) -N,N'-äthyler.bisdithiocarbamat:

S CH₃ CH₃ H₃C S
K-S-C-N-CH₂-N-CH₂-N-C-S-K

Zum besseren Verständnis der Erfindung sind nachstehend eine Reihe von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.

Beispiel 1

Reaktion von Kalium-N-methyldithiocarbamat
mit Formaldehyd und Methylamin

Ein mit einem mechanischen Rührer, mit einem Kühler und einen Thermometer ausgerüsteter 2-l-Reaktionskolben wurde mit 88 g Wasser und 1000 g (3,7 mol) einer 54,5°/oigen wäßrigen Lösung von Kalium-N-methyldithiocarbamat beschickt. Die Füllung wurde anschließend mit 302 g (3,7 moi) einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung versetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg von 25 auf 30° C an.

Es wurde 30 min gerührt und anschließend 232 g (3,7 mol) einer 5O°/oigen wäßrigen Monomethylaminlösung zugegeben. Die Temperatur wurde durch Kühlen mit einem Eisbad auf unterhalb 35° C gehalten. Nach Zugabe des Methylamins wurde noch zusätzlich 30 min lang gerührt.
Die in diesem Beispiel unter (A) beschriebene Umsetzung wurde mit einem Mol Kalium-N-methyldithiocarbamat, einem Mol Formaldehyd und einem halben Mol Monomethylamin wiederholt. Es wurde eine klare orangefarbene Lösung erhalten, aus der sich nach 2 Tagen Kristalle abzuscheiden begannen.

[C) Die in diesem Beispiel im Teil (A) beschriebene Umsetzung wurde wiederholt, wobei ein Mo] Kalium-N-methyldithiocarbamat, ein Mol Fonnaldehyd und ein halbes Mol Äthylerdiamin eingesetzt wurden. Es wurde eine klare, orangefarbene stabile Lösung erhalten.
Die nach diesem Beispiel erhaltenen Produkte wurden gegen Aerobacter aerogenes im Vergleich zum Kalium-N-methyldithiocarbarnat untersucht, wobei das Pulpesubstratverfahren bei einem pH von 5,5 und 6,5 verwendet wurde, das in der US-PS 28 81070 beschrieben ist Es wurde die in der Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 1

Prozentuale Vernichtung von Aerobacter aerogenes in einem Pulpesubstrat bei einem pH-Wert von 5,5 und 6,5 nach 18stündigem Kontakt

Konzentration pH (Wirkstoff in ppm)	5,5	Kalium- N-methyl- dithio- carbamat	A (prozentuale	B Abtötung)	C
0,25		11	99	100	0
0,50		14	99,9	100	0
1,0		18	93	100	75
2,0		5	99,9	100	99,7
3,0		29	99,9	100	99,9
4,0	6,5	95	100	100	99,9
0,25		30	97	-	-
0,50		5	99,9	99	21
1,0		0	99,9	99,7	21
2,0		3	99,9	99,99	91
3,0		61	99,8	99,97	99
4,0	Beispiel 2	86	99,8	99,7	99,6
	und 0,5 ml	Monomethylamin	eingesei

Umsetzung von Kalium-N-methyldithiocarbamat
mit Formaldehyd und Methylamin

(A) Ein mit einem mechanischen Rührer, Kühler und Thermometer ausgerüsterer 1 1-Reaktionskolben wurde mit 500 g (1,96 mol) einer 56,8%igen Kalium-N-methyldithiocarbamat-Lösung beschickt und bei 25°C mit 158,6 g (1,96 mol) einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung versetzt. Die Temperatur stieg auf 31°C. Es wurde anschließend noch 1 Stunde lang gerührt und das Reaktionsgemisch dann mit 121,5 g (1,96 mol) einer 50%igen wäßrigen Monomethylaminlösung im Verlauf von 30 min versetzt, wobei die Temperatur durch Wasserbadkühlung zwischen 40 und 43° C gehalten wurde. Nach erfolgter Zugabe wurde noch eine weitere Stunde lang gerührt.

Ein Teil des Reaktionsgemisches (300 g) wurde mit 1000 ml Aceton verrührt, wonach man das Gemisch sich in zwei Schichten trennen ließ. Die untere Schicht wog 122 g, wurde erneut mit 300 ml Aceton und anschließend mit wasserfreiem Äthanol extrahiert, wobei ein orangegefärbtes festes Reaktionsprodukt erhalten wurde. Nach Abfiltireren wurde der so erhaltene Feststoff über Phosphorpentoxid im Vakuumexsiccator getrocknet.

(B) Die im Abschnitt (A) dieses Beispiels beschriebene Umsetzung wurde wiederholt, wobei 1 mol Kalium-N-methyldithiocarbamat, 1 mol Formaldehyd Das Reaktionsgemisch wurde, wie in Teil (A) beschrieben, mit Aceton und Äthanol behandelt und lieferte ebenfalls einen orangegefärbten Feststoff.

Die beiden auf diese Weise erhaltenen Feststoffe wurden bei einem pH-Wert von 5,5 auf einem Pulpesubstrat gegen Aerobacter aerogenes getestet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Prozentuale Abtötung von Aerobacter aerogenes im Pulpesubstrat bei einem pH-Wert von 5,5 nach 18stündigem Kontakt

Konzentration	A
(ppm)	(Prozi
0,2	13
0,5	44
1,0	99
2,0	99,99
4,0	99,9
6,0	99,9

(Prozentuale Abtötung)

99,!
100
100
100
100
100

Beispiel 3

Konzentration	1:1: 0,66
(Wirkstoff in ppm)	(Prozentuale Abtötung)
0,2	99
0,5	99,6
1,0	100
2,0	99,97
4,0	100
6,0	100
	Beispiel 4

Umsetzung von Kaliumäthylenbisdithiocarbamat mit Formaldehyd und Methylamin

Ein 225-ml-Kolben wurde mit 50 g (0,035 mol) einer 20%igen wäßrigen Kaliumäthylenbisdithiocarbamatlösung beschickt, die anschließend mit 6,5 g (0,069 mol) einer 37°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung und dann mit 2,2 g (0,035 mol) einer 50%igen wäßrigen Monomethylaminlösung versetzt wurde. Die durch den Zusatz des Amins ausgelöste exotherme Reaktion wurde durch Kühlen mit Eis und Zugabe von 65,8 g Wasser rasch auf Raumtemperatur gebracht

Die klare orangefarbene Lösung wurde mit drei 50 ml-Portionen Äthylenchlorid zur Entfernung möglicherweise entstandener Ester der Dithiocarbamidsäure extrahiert. Die Extrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, äbfiiificri und eingeengt, wobei 2,1 g einer trüben, gelblichen und viskosen Flüssigkeit mit Amingeruch erhalten wurden.

Der nach der Methylenchloridextraktion verbleibende Anteil wurde mit Aceton geschüttelt. Nach dem Trennen der Schichten wurde die ölige untere Schicht noch zweimal mit Aceton gewaschen, anschließend abgetrennt und mit wasserfreiem Äthanol behandelt, wobei sich ein feiner weißer Feststoff ausschied. Nach Filtration wurde der Feststoff über Phosphorpentoxid im Vakuumexsiccator getrocknet, wobei ein weißes, hygroskopisches, wasserlösliches Pulver erhalten wurde.

Der Feststoff (A) wurde mit dem Pulpesubstratverfahren bei einem pH-Wert von 5,5 hn Vergleich zum Dikalhimäthylenbisdithiocarbamat (B) gegen Aerobacter aerogenes getestet Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengestellt

Tabelle 4

Umsetzung von Kalium-N-methyldithiocarbamat mit Formaldehyd und Ammoniak

Die Umsetzung wurde in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt, wobei Kalium-N-methyldithiocarbamat, Formaldehyd und Ammoniak im Molverhältnis 1:1:0,66 eingesetzt wurde. Die erhaltenen Lösungen wurden mit Hilfe eines Pulpesubstrats gegen Aerobacter aerogenes bei einem pH-Wert von 5,5 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Prozentuale Abtötung von Aerobacter aerogenes in einem Pulpesubstrat bei einem pH-Wert von 5,5 nach 18stündigem Kontakt

Konzentration	A	B
(Wirkstoff
in ppm)	(Prozentuale Abtötung)
0,2	97	_
0,5	96	16
1,0	99	13
2,0	99	4
4.0	99	74
6,0	99,95	99

Beispiel 5
Isolation und Untersuchung der aktiven Wirkstoffe

In der im Beispiel 1 (A) beschriebenen Weise wurde die Umsetzung mit 2000 g einer 56%igen Kalium-N-methyldithiocarbamatlösung (7,84 Mol), 634 g einer 37%igen Formaldehydlösung (7,84 Mol), 486 g einer 50%igen Monomethylaminlösung (7,84 Mol) und mit 272 g Wasser durchgeführt.

Ein Rotationsvakuum verdampf er wurde mit 1080 g der erhaltenen Lösung beschickt und auf 50—55°C

jo erhitzt bis die Beschickung ein konstantes Gewicht aufwies. Der Rückstand war ein Gemisch aus einem dicken Sirup und einem kristallinen Feststoff und wog 459,6 g (entsprechend 46,6% des ursprünglichen Gewichts). Dieser Rückstand wurde mit 300 mi Isopropanol gemischt, was zu einer Lösung, die kristallinen Feststoff enthielt, führte. Das Gemisch wurde über einen Büchner-Trichter filtriert und der Feststoff mit Isopropanol gewaschen und anschließend im Vakuumexsiccator getrocknet Der Feststoff wurde anschließend in

700 ml Äther aufgeschlämmt und dann filtriert. Der Feststoff wog nach dem Trocknen 247 g (A). Das Ätherfiltrat wurde eingedampft wobei 7,4 g eines flüssigen Rückstandes erhalten wurden. Die Analyse des Feststoffes auf Stickstoff und Schwefel war nicht schlüssig, jedoch wurde ein Verhältnis von S : N von 1 :1 bestimmt, was darauf hindeutet daß das analysierte Produkt als Reaktionsprodukt des Dithiocarbamats mit dem Formaldehyd und dem Monomethylamin aufzufassen ist Versuche zur weiteren Trennung dieses

so Gemisches und zur Identifizierung der Komponenten schlugen fehL Anhand der Wasserlöslichkeit der

»^-i- ι / ijnL\ j j m O t.* i_

naiiuuiiiimiy&e V^a- ^irm/ unu uoa ixv-opc^nuiiia wuiuc jedoch deutlich, daß der erhaltene Feststoff als Gemisch von Dithiocarbamidsäuresalzen aufzufassen ist

Die vereinigten Isopropanolfiltrate und die Waschfraktionen schieden beim Stehenlassen 20 g Feststoff ab. Die verbliebene Isopropanollösung wurde eingedampft und liefert 174 g eines dicken gelben Sirups. Nach Lösen des Sirups in 500 ml Methanol und Verdünnen der Lösung mit 1000 ml Äther wurden nach dem Trocknen weitere 55 g feste weiße Substanz erhalten, die mit den bereits erhaltenen 20 g weißen Feststoff identisch waren. Der so erhaltene weiße Feststoff wurde mit (B) bezeichnet und ebenfalls im Vakuuniexsiccator getrocknet Die Analyse ergab 233% Kalium, 36^% Schwefel und 8,5 Stickstoff. Diese Werte stimmen gut mit den theoretischen Werten (Kalium 23,5%, Schwefel 38,7% und Stickstoff 8,4%) für Kafium-N-hydroxymethyl-

N-methyldithiocarbainat überein. Auch das IR-Spektrum steht mit dieser Identifizierung im Einklang.

Die Verbindungen (A) und (B) wurden in einem Pulpesubstrat bei einem pH-Wert von 5,5 nach 18-stündiger Berührung mit Aerobacter aerogenes hinsichtlich ihrer bakteriziden Wirkung getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

Prozentuale Abtötung von Aerobacter aerogenes in einem Pulpesubstrat bei einem pH-Wert von 5,5 nach 18stündiger Berührung

Feststoff-	A
konzcniralion
(ppm)	(Pro
0,05	34
0,1	34
0,2	22
0,4	97
0,8	99,8
1,2	99,9

(Prozentuale Abtötung)

99,5

100
99,98
99,99
99,98

100

Beispiel 6
Verwendung der Verbindungen zur Pilzbekämpfung

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 6 verschiedene Lösungen aus den nachstehend aufgezählten Reaktionskomponenten hergestellt:

10

(A) Äquimolare Mengen von Kalium-N-methyldithiocarbamat, Formaldehyd und Monomethylamin.

(B) 1 mol Kalium-N-methyldithiocarbamat umgesetzt mit 2 mol Formaldehyd und 2 mol Monomethylamin.

(C) 1 mol Kalium-methyldithiocarbamat umgesetzt mit 3 mol Formaldehyd und 3 mol Monomethylamin.

(D) 1 mol Kaliumäthylenbisdithiocarbamat umgesetzt mit 2 mol Formaldehyd und 2 mol Monomethylamin.

(E) 1 mol Kaliumäthylenbisdithiocarbamat umgesetzt mit 4 mol Formaldehyd und 4 mol Monomethylamin.

(F) 1 mol Kaliumäthylenbisdithiocarbamat umgesetzt mit 6 mol Formaldehyd und 6 mol Monomethylamin.

Die Wirkung dieser Lösungen in wirksamen Konzentrationen wurde gegen Aspergillus niger, Penicillium

2» roqueforti und Chaetomium globosum nach dem Pulpesubstratverfahren untersucht, das in der US-PS 33 56 706 beschrieben ist. Die aktiven Wirkkomponenten wurden als Gesamtmenge von Dithiocarbamat, Formaldehyd und Monomethylamin berechnet. Die

2"> Beobachtungsdauer betrug 7 Tage. Das nach dieser Zeit beobachtete Wachstum ist in der nachstehenden Ergebnistabelle 6 mit folgendem Schlüssel angegeben:

ausgezeichnet

gut

wenig

außerordentlich gering, kaum wahrnehmbar

bzw. fraglich

kein Wachstum

Tabelle 6	Konzen	A	B	(Wachstum)	4	C	D	Pulpesubstrat nach	7tägi-
	tration			4	4
	(ppm)		4	4			E	F
	0	4	4	4	4
	1	4	4	4	4
	3	4	1 1	4	4	4	4
Bekämpfung von Aspergillus niger, Penicillium roqueforti und Chaetomium globosum im	5	Λ W	0	4	4	4	4
ger Inkubation	10	0	0	4	4	4	4
Pilzart	15	0	0	Λ \J	3	4	4
	20	0	4	0	1	0	1
	25	4	4	0	0	0	0
Aspergillus niger	50	4	4	0	0	0	0
	0	4	4	4	4	0	0
	1	4	4	4	4	0	0
	3	4	4	4	4	4	4
	5	4	4	4	4	4	4
	10	1	0	4	4	4	4
	15	0	0	4	0	4	4
	20	0		4	0	4	4
	25	4	0	3	4
Penicillium roqueforti	50	0	0	0	0
				0	0
	0	0

Fortsetzung

Pilzart

Konzentration

(ppm)

(Wachstum)

Chaetomium globosum

0 4

1 4 3 4 5 4

10 4

15 4

20 4

25 0

50 0

Beispiel 7 Wirkung gegen Algen

Kalium-N-methyldithiocarbamat, Formaldehyd und Monomethylamin wurden im Molverhältnis von 1:1:1 umgesetzt Eine 35%ige wäßrige Lösung des so erhaltenen Reaktionsproduktes wurde auf ihre Effektivität gegen die folgenden vier Algenarten untersucht: Chlorella pyrenoidosa, Chlorococcum hypnosporum, Oscillatoria prolifera und Phormidium inundatum. Die Untersuchungen wurden in einer Algennährlösung (Difco) der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:

Verbindung

g/l

Natriumnitrat

Ammoniumchlorid

Calciumchlorid

Magnesiumsulfat

Dikaliumhydrogenphosphat

Eisen(lll)-chlorid

1,000

0,050

0,058

0,513

0,25

0,003

4 4 4 4 4 4 4 4 0

20

25

Je 40 g der Algennährlösung wurden in einen -»o 250-ml-Pyrex-Erlenmeyerkolben gegeben. Die Kolben wurden anschließend mit losen Metallkappen verschlossen und sterilisiert In der nachstehend genannten Reihenfolge wurden dann die folgenden Substanzen in die Kolben gegeben: a

(1) Sterile Algennährlösung in einer Menge, um den Gesamtkolbeninhalt unter Berücksichtigung aller nachfolgend aufgezählten Zusätze auf ein Endgewicht von 50 g zu bringen. so

(2) Eine Lösung des Wirkstoffes gemäß der Erfindung bzw. des Kontrollmittels in einer Menge, die den in Tabelle 7 angegebenen Konzentrationen entspricht. Die angegebenen Konzentrationen sind Gewichts-ppm.

Tabelle 7

(3) Für die beschriebenen Testversuche wurden die Algen Chlorella pyrenoidosa, Chlorococcum hypnosporum, Oscillatoria prolifera und Phormidium inundatum verwendet. Die Inokulationsmenge wurde groß genug gewählt, um in den Kontrollversuchen nach 14 Tagen ein ausgezeichnetes Wachstum zu erzeugen. Inokuliert wurde durch Zugabe von einem Milliliter einer 14 Tage alten Kultur mit üppigem Wachstum. Die Chlorella pyrenoidosa-Kultur wurde von der American Type Culture Collection Nr. 7516 erhalten, die Chlorococcum hypnosporum-Kultur, Starr Nr. 119, und die Oscillatoria prolifera-Kultur, Starr Nr. 1270, wurden der Culture Collection of Algae an der Indiana University erhalten, während die Phormidium inundatum-Kultur, Wisconsin Nr. 1093, von der University of Washington erhalten wurde.

Nach der Inokulation mit den Testalgen wurden die Kolben zur Inkubation bei einer Temperatur von 28 ±2° C unter einer Beleuchtung mit einer Leuchtstofflampe mit einer Beleuchtungsstärke von 2700 Ix (8 h, 14 h Dunkelheit) über eine Dauer aufbewahrt, die zum deutlichen Wachstum in den Kontrollansätzen ausreichte. Die Kontrollansätze enthielten keinen Zusatz an Verbindungen gemäß der Erfindung. Die Wachstumsbeobachtungen wurden alle 7 Tage durchgeführt und ergaben die in der nachstehenden Tabelle 7 zusammengestellten Ergebnisse, wobei der nachstehende Bewertungsschlüssel zugrunde gelegt wurde:

4 = ausgezeichnet

3 = gut

2 = kaum

1 = außerordentlich gering, kaum wahrnehmbar

bzw. fragwürdig
0 = kein Wachstum

Wachstumsunterdrüclning von Chlorella pyrenoidosa, Chlorococcum hypnosporum, Oscillatoria prolifera und Phormidiuih inundatum durch die Reaktionsprodukte von Kalium-N-methyldithiocarbamat mit Formaldehyd und Monomethylamin nach 21 Tagen

Konzentration
der Lösung
(ppm)

Chlorella pyrenoidosa

Chlorococcum hypnosporum Phormidium
inundatum

Oscillatoria
prolifera

4 4

	13	Chlorelki pyrenoidosa	23 08 807	14	Phormidium inundatum	Beispi	Oscillatoria prolifera
Fortsetzung		4			4		3
Konzentration der Lösung (ppm)	2	Chlorococcum hypnosporum	4		3
5	0	3	0	1
10	0	1	0	0
25	0	0	0	0
50	0	0	0	0
75	Beispiel 8	0	el 9
100	0

Effektivität gegen Nematoden

Es wurde eine 42,5%ige Lösung der Reaktionsprodukte von Kalium-N-methyldithiocarbamat mit Formaldehyd und Monomethylamin im Molverhältnis 1:1:1 hergestellt. Mit dieser Lösung wurde die nematozide Wirkung gegen die Wurzelknollennematoden Meloidogyne incognita acrita untersucht.

Für diesen Versuch wurde ein mit der genannten Nematodenart stark infizierter Gewächshauskompostboden hergestellt, indem Tomatenpflanzen mit stark befallenen Wurzeln 6 bis 8 Wochen lang in diesem Boden gezogen wurden. 25 g-Bodenproben wurden in kleine Flaschen überführt und mit berechneten Mengen von Dithiocarbamatlösung behandelt.

Nach der Behandlung wurden die Flaschen verschlossen und 24 h lang bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Der Boden wurde dann auf Gasetupfer überführt, die in von unten verschlossenen Trichtern lagen. Auf den Boden wurde dann so viel Leitungswasser gegeben, daß der gesamte Boden knapp mit Wasser bedeckt war. Nach 24 h wurden ca. 15—25 ml Wasser vom Boden des Trichters abgezogen und stereomikroskopisch auf lebende Nematoden untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 zusammengefaßt.

Tabelle 8

Effektivität des Produktes nach Beispiel 8 als Nematozid

Konzentration	lebende Nematoden pro
des Wirkstoffes	Stereomikroskopfeld
kg pro 40,5 a
0	125
0,45	11
0,91	48
1,36	21
1,81	22
2,27	25
4,54	0

Ein Vergleichsversucht mit Natrium-N-methyldithiocarbamat als Nematozid ergab 77 lebende Nematoden im stereomikroskopischen Feld bei einer Konzentration des Nematozids von 1,36 kg pro 40,5 a.

Effektivität der Verbindungen gemäß der Erfindung

in Latexpolymerisaten, Farben und

Hydroxyäthylcelluloselösungen

Aus den Reaktionsprodukten aus Kalium-N-methyldithiocarbamat mit Formaldehyd und Monomethylamin im Molverhältnis von 1:1:1 wurde eine 35%ige Wirkstofflösung hergestellt Diese Lösung wurde hinsichtlich ihrer Effektivität als Konservierungsmittel für Polyvinylacetat, für aus diesem Polymerisat hergestellte Farben und für Hydroxyäthylcelluloselösungen untersucht.

Im Rahmen dieser Versuche wurde das zu konservierende Substrat mit Dithiocarbamatlösungen verschiedener Konzentrationen getestet Die Mischung wurde 24 h lang stehen gelassen. Die Gemische wurden dann mit einer Pseudomonas-Kultur, einer Bacillus-Kultur und mit einem grünen Schimmel, der aus befallenen Farben isoliert worden war, inokuliert Nach 24 h, 72 h und einer Woche wurden Proben der Ansätze auf einem Nähragar oder auf mycophilen Agarplatten ausgestrichen. Auf diese Weise konnte bestimmt werden, ob in den Proben noch lebensfähige Organismen vorhanden waren. Die Testlösungen wurden nach zwei Wochen erneut inokuliert und 72 h nach der Inokulation erneut ausgestrichen.

Im Falle der Pseudomonas-Kultur wurde das Polyvinylacetatpolymerisat bei einem pH-Wert von 8,8 durch eine Dithiocarbamatlösung mit einer Konzentration von 0,05% vollständig konserviert Die gleiche Konzentration reicht auch zur Konservierung von Farben aus, die unter Verwendung von Polyvinylacetat hergestellt worden waren. Der pH-Wert dieser Farben

so betrug 8,9.

Im Falle der mit Pseudomonas inokulierten Hydroxyäthylcelluloselösung mit einem pH-Wert von 7 zeigte eine 0,10%ige Dithiocarbamauüsung volle konservierende Wirksamkeit 0,05%ige Lösungen reichten zur Konservierung der gleichen Hydroxyäthylcelluloselösungen aus, wenn diese mit der Bacillus-Kultur oder dem gründen Schimmel inokuliert waren. Wenn die gleiche Hydroxyäthylcelluloselösung auf einen pH-Wert von 9,2 gepuffert war, reichte für die Konservierung gegen Pseudomonas eine 0,05%ige Dithiocarbamatlösung, für den Fall der Infizierung mit der Bacillus-Kultur eine 0,10%ige Lösung und für den Fall der Infizierung mit dem grünen Schimmel eine 0,05%ige Lösung der Dithiocarbamateprodukte gemäß der Erfindung aus.

Claims

Patentansprüche:

1. Dithiocarbamatprodukt, erhältlich durch Umsetzung von Na- oder K-N-Methyldithiocarbamat oder Na- oder K-N-Äthylenbisdithiocarbamat mit Formaldehyd und Umsetzung des so erhaltenen Produktes mit Ammoniak, Methylamin oder Äthylendiamin bei einem Molverhältnis der eingesetzten Verbindungen von 1 :1 — 6 :0,5 — 6.

2. Verwendung des Dithiocarbamatproduktes nach Anspruch 1 zur Bekämpfung von Bakterien, Pilzen, Algen und Nematoden.