DE2059379C2

DE2059379C2 - Verfahren zur Desinfektion von Wasser

Info

Publication number: DE2059379C2
Application number: DE2059379A
Authority: DE
Inventors: Louis R. Manhattan Kan. Fina; Jack Leeper Lambert
Original assignee: Kansas State University
Current assignee: Kansas State University
Priority date: 1969-12-03
Filing date: 1970-12-02
Publication date: 1984-06-14
Also published as: CA942188A; CH528445A; IT1053676B; NL7017469A; IL35761A0; FR2072807A5; DK141657C; JPS4834701B1; NO133528B; NL169983C; DE2059379A1; NO133528C; SE373555B; GB1331648A; DK141657B; IL35761A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Desinfektion von Wasser unter Verwendung eines Jodtrijodid-lonenaustauschharzes.

Es gibt verhältnismäßig wenige chemische Methoden, Wasser so zu behandeln, daß Mikroorganismen zerstört werden, ohne daß unerwünschte Restverbindungen zurückbleiben. Die am meisten verwendete Behandlung ist die mit Chlor. Die anderen Halogene, Brom und Jod, sind bisher viel weniger verwendet worden. Ihre Brauchbarkeit hat sich großenteils auf die Behandlung von Schwimmbäder beschränkt. Die einzige andere Substanz, die zur großtechnischen Behandlung neben der Behandlung mit Chlor verwendet wird, ist Ozon. Das Erhitzen von Wasser zum Sieden ist zwar wirksam, aber lästig, außer in einem kleinen Maßstab.

Bei dem schnellen Wachstum der Bevölkerung und der damit einhergehenden Zunahme der Verschmutzung unserer Wasservorräte können nur wenige Wasserquellen als frei von einer möglichen Verunreinigung angesehen werden. Daher wäre ein zweckmäßiges, sicheres und betriebssicheres Verfahren von großem Wert. Bei den üblichen Behandlungsverfahren bleibt oft restliches Chlor in Konzentrationen zurück, welche die Augen und Schleimhäute reizen. Eine Desinfektion, welche die oben genannte Grundforderung erfüllt, würde daher eine breite Zustimmung finden.

Bisher wurden Anionenaustauscherharze, z. B. die quaternären Ammoniumharze, als nicht von großem Wert für die Desinfektion von Wasser angesehen. Zwar haben bestimmte quaternäre Ammoniumverbindungen, wenn sie in wäßrigen Lösungen verwendet werden, bakterizide Eigenschaften, jedoch weisen die gewöhnlichen quaternären Ammoniutn-Anionenaustauscherharze nur eine sehr schwache bakterizide Wirkung auf. Deshalb kann mit Lebendbakterien verunreinigtes Wasser durch ein Bett solcher Anionenaustauscherharze geleitet werden, ohne daß sich dadurch die Lebendbakterien darin merklich verringern.

Wasserdesinfektionsmittel, wie z. B. Chlor, Brom und Jod werden ihrer elementaren Form als in der Halogenid- oder Salzform verwendet. Es ist bekannt, daß Chlorid-, Bromid- und Jodidionen eine geringe oder keine bakterizide Wirkung aufweisen. So werden beispielsweise Bakterien nicht abgetötet, wenn sie mit verdünnten, wäßrigen Lösungen von Natriumchlorid, Kaliumjodid usw. in Berührung kommen. Es wurde auch beschrieben, daß Trijodidionen in Lösung vernachlässigbar geringe germicide Eigenschaften im Vergleich zu zweiatomigem Jod oder anderen Halogenatomen in der elementaren Form haben (vgL »]. BacterioL«, 69, 413-417 (1955) und »Arch. Biochem.«, 6, 261-268 (1945)).

In der US-Patentschrift 33 16 173 ist ein Verfahren zur Behandlung von Wasser mit Brom beschrieben, in dem ein stark basisches Anionenaustauscherharz als Quelle für zweiatomiges oder elementares Brom verwendet wird, wobei das Brom aus dem Harz entfernt wird unter Bildung einer verhältnismäßig konzentrierten wäßrigen Lösung, die anschließend mit einem großen Volumen Wasser, beispielsweise dem Wasser in einem Schwimmbad gemischt wird, unter Erzeugung einer bakteriziden Konzentration an Brom. Das Brom wird aus dem Harz in Konzentrationen von 10 bis 10 000 ppm eluiert, was weit oberhalb der physiologisch verträglichen Mengen an Brom in Wasser für den menschlichen Verbrauch liegt

In der US-Patentschrift 34 62 363 ist eine Weiterentwicklung des Verfahrens der vorgenannten US-Patentschrift beschrieben, in dem ein Reinigungsharz in Verbindung mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz in der Polyhalogenidform verwendet wird. In der ersten Stufe des Verfahrens eluiert das die Mikroorganismen enthaltende Wasser elementares Halogen aus dem Harz unter Bildung einer Halogenkonzentration in dem Wasser von mehr als 5 ppm. Nach Beendigung der bakteriziden Wirkung wird das zurückbleibende Halogen auf einen Wert von nicht mehr als 1,0 ppm verringert, indem man die Lösung durch ein zweites Anionenaustauscherharz schickt, welches das Halogen absorbieren kann.

Im Hinblick auf diesen Stand der Technik, beispielsweise die Lehren dieser Patentschriften, ist das erfindungsgemäße Verfahren und die Form des darin verwendeten Harzes als nicht vorhersehbar anzusehen und die dabei erzielten Ergebnisse sind überraschend und unerwartet. Auf dem Gebiet der Wasserbehandlung war bisher eine derartige Vorrichtung und ein derartiges Verfahren zur Desinfektion von Wasser mit Jod (oder einem anderen Halogen), ohne daß Halogen in einer bakteriziden Konzentration in das Wasser eingeführt oder ohne daß eine physiologisch nicht akzeptable Halogenrestmenge in dem Wasser zurückblieb, unbekannt.

Die Erfindung besteht aus einem Verfahren zur Desinfektion von Wasser, wobei man lebensfähige Bakterienzellen enthaltendes Wasser mit lonenanlagerungsverbindung von Trijodidionen und einem stark basischen Anionenaustauscherharz in Berührung bringt, darin daß eine Harz-Trijodid-Verbindung verwendet wird, die weniger als 100 ppb Jod freisetzt, wenn sie mit destilliertem Wasser bei einer Temperatur von 25 bis 30° C gewaschen wird.

Ein starkes quaternäres Ammoniumionenaustauscherharz wird mit Trijodidionen umgesetzt unter Bildung einer stabilen lonenanlagerungsverbindung (Assoziationsverbindung) mit extrem niedriger Dissoziation in Wasser. Die Anlagerung der Trijodidionen an die basischen Austauscherzentren (kationische Gruppen) des Harzes erfolgt in der Weise, daß die Zentren gegenüber dem Lösungsionenaustausch blockiert sind. Die Menge an in das Wasser freigesetztem Jod (b) oder Trijodid (I i~) ist vernachlässigbar klein und liegt unterhalb der gewöhnlichen Nachweisgrenzen. Dennoch ist bi die Hai/.verbindung ein starkes Bakterizid. Nach einem Mechanismus, der bisher noch nicht vollständig geklärt werden konnte, treten die unlöslich gemachten Trijodidgruppcn an dem Harz mit Bakterien in Wechselwir-

kung, wobei eine nahezu sofortige Abtötung der Bakterien erfolgt, ohne daß eine bakterizide Konzentration an Jod (oder irgendeiner oxydierenden Form davon) in Wasser gebildet wird. Die abgetöteten Bakterien bleiben nicht an dem Harz haften, sondern sie werden leicht durch ein Bett aus dem Harz weitergeleitet. Auf diese Weise kann eine vollständige Bakteriensterilisation von stark verunreinigtem Wasser erzielt werden, ohne daß physiologisch unverträgliche Mengen an Jod in das Wasser eingeführt werden. Die Menge an durch die Wechselwirkung der Bakterien mit dem unlöslich gemachten Trijodid freigesetztem Jod, wenn überhaupt, liegt unterhalb der Nachweisgrenzen von Tests, die herunter bis zu mindestens 100 Teilen Jod (oder einer oxydierenden Form davon) pro Milliarde (ppb) empfindlich sind. Das desinfizierte Wasser ist dadurch sofort als Trinkwasser oder für andere Anwendungszwecke, in denen ein bakteriell steriles, jodfreies Wasser erwünscht ist, verwendbar. Normalerweise ist keine weitere Behandlung erforderlich.

Die vorliegende Erfindung kann mit jedem beliebigen starken Basenanionenaustauscherharz durchgeführt werden, jedoch sind quaternäre Ammoniumanionenaustauscherharze bevorzugt. Der Ausdruck »starkes Basenanionenaustauscherharz« bezeichnet eine Klasse von Harzen, die entweder stark basische (kationische) Gruppen, wie z. B. quaternäre Ammoniumgruppen, enthalten, oder die stark basische Eigenschaften aufweisen, die quaternären Ammoniumanionenaustauscherharzen praktisch äquivalent sind. Die Klassifizierung als »starke Basenharze« steht im Gegensatz zu den »schwachen Basenharzen«, in denen die basischen Gruppen Aminostickstoff bedeuten anstelle von quaternären Ammoniumgruppen. Außer den quaternären Ammoniumharzen, die im Handel unter den verschiedensten Bezeichnungen von den verschiedensten Herstellern erhältlich sind, sind auch andere starke Basenharze bekannt, beispielsweise die tertiären Sulfoniumharze, die quaternären Phosphoniumharze und die Alkylpyridiniumharze. Literaturstellen, in denen Verfahren zur Herstellung der starken Basenanionenaustauscher, die in den USA im Handel nicht leicht erhältlich sind, beschrieben sind, sind folgende:

Tertiäre Sulfoniumanionenaustauscherharze:

US-Patentschrift 27 13 038,

holländische Patentschriften

72 245 und 75 968,

britische Patentschrift 7 37 924;
quaternäre Phosphoniumanionenaustauscherharze:

holländische Patentschrift 75 705;
Alkylpyridiniumanionenaustauscherharz:

US-Patentschrift 27 39 948.

Im Handel erhältliche quaternäre Ammoniumanionenaustauscherharze, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden können, sind z. B. Rexyn 201, Amberlite IR 400 und AmbeHite IR 401 S, lonac A-504 und Dowex 1 und Dowex 2. Diese Harze sind alle dadurch charakterisiert, daß sie quaternäre Ammoniumionenaustauschergruppen in der Salzform, gewöhnlich in der Chlorid- oder Sulfatform, enthalten.

Die hier verwendeten Ausdrücke »Trijodid« oder Trijodidion« beziehen sich auf Ionen, die aus )od gebildet sind und eine Ladung von — 1 aufweisen, aber jedoch drei Jodatome enthalten. Das Jodidion (J^-) verbindet sich mit molarem Jod (J2) unter Bildung des Trijodidions (Ij-). Wenn mehr elementares Jod (J₂) sich mit dem monovalenten Trijodidion (J3-) verbindet, können höhere Polyjodidionen, beispielsweise die Polyjodidionen J₅-, J7- usw. gebildet werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendbare einzige Polyjodid ist das Trijodid. Höhere Polyjodidionen setzen molekulares Jod (J2) in die Lösung frei, obwohl sie mit dem starken Basenanionenaustauscherharz kombiniert sind. Andere Trihalogcnide als Trijodid können ebenfalls Kalogen in das Wasser freisetzen, obwohl sie an stark basische Anionenaustauscherharze absorbiert sind. Das Trijodid hat die einzigartige Eigenschaft, daß das Jod der Trijodidion-Anlagerungsharzverbindung durch Kontakt mit Wasser bis herunter zur und unterhalb der Nachweisgrenze von 100 ppb nicht eluiert wird.

Geeignete Verfahren zur Herstellung von Lösungen und Salzen von Polyhalogenidionen einschließlich des Polyjodids sind in der Literatur beschrieben, vgl. z. B. A. I. Popov und R. E. Buckles, »Polyhalogen Complex Salts«, Herstellung Nr. 46, und »Typical Polyhalogen Complex Salts«, Herstellung Nr. 47 in »INORGANIC SYNTHESES«, Band V, 1957, Seiten 167-178). Wenn man diese Verfahren für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet, kann molekulares Jod in einer wäßrigen Lösung des jodidsalzes gelöst werden. Zum Beispiel löst sich Jod in einer Lösung von Natrium- oder Kaliumjodid. Diese Lösung enthält das monovalente Ion J-, das sich mit dem gelösten Jod (J2) unter Bildung von Polyjodidionen vereinigt. Wenn man im wesentlichen 1 Mol 12 pro Mol J- verwendet, werden praktisch nur Trijodidionen gebildet. Wenn stöchiometrische Überschußmengen an J₂ verwendet werden, können einige der Polyjodidionen gebildet werden. Es sind dann spezielle Schritte zur Entfernung des überschüssigen Jods aus dem Harz erforderlich. Bei einem anderen Verfahren kann das Harz zuerst in die Jodidform (J-) umgewandelt werden, indem man es mit einer Lösung von Kalium- oder Natriumiodid oder einem anderen Jodidsalz in Berührung bringt. Unter Rühren wird eine wäßri-

<to ge Aufschlämmung des mit Jodid beladenen Harzes mit elementarem Jod umgesetzt. Dieses Verfahren ist weniger zweckmäßig, da es schwieriger ist, die Sättigung der Kolonne mit Trijodid zu gewährleisten.
Die Umsetzung der Trijodidionen mit dem starken Basenanionenaustauscherharz erfordert keine speziellen Verfahren oder Reaktionsbedingungen. Die wäßrige Lösung der Trijodidionen kann mit einer Salzform des Harzes bei gewöhnlichen Raumtemperaturen (25 bis 30⁰C) umgesetzt werden. Die Umsetzung kann ansatzweise durchgeführt werden, wobei das umgesetzte Harz durch Filtrieren oder Zentrifugieren von der Lösung abgetrennt werden kann. Es ist jedoch zweckmäßig, das Harz in einem Bett oder in einer Kolonne umzusetzen, indem man die Trijodidlösung durch das Harz fließen läßt. Die wesentliche Reaktion kann folgendermaßen dargestellt werden:

er +

r + K⁺Cr

In den oben angegebenen Formeln ist das quaternäre Ammoniumanionenaustauscherharz durch drei Methylgruppen dargestellt, die an das basische Stickstoffatom gebunden sind und das Harz ist so dargestellt, daß es ursprünglich in der Chloridform vorliegt. Es ist jedoch klar, daß auch andere kurzkettige aliphatische Gruppen an das Stickstoffatom gebunden sein können, beispielsweise Äthyl- oder Hydroxyäthylgruppen.

Bestimmte technische, stark basische quaternäre Ammoniumionenaustauscherharze, z. B. Dowex 2 enthalten Alkyl- und Alkanolgruppen. Es ist auch klar, daß diese Harze in anderen Salzformen als der Chloridform, beispielsweise in der Sulfatform, geliefert und verwendet werden können.

In der lonenanlagerungsverbindung ist, wie oben angegeben, das Trijodid fest an die fixierte quaternäre Ammoniumgruppe oder eine andere basische Gruppe gebunden und dadurch unlöslich gemacht. Die Kalium- und Chloridionen können aus der Harzverbindung leicht herausgewaschen werden. Wenn überschüssiges Trijodid oder Jod in der Reaktionslösung vorhanden ist, kann dieses ebenfalls aus der Harzverbindung herausgewaschen werden, indem man durch eine Kolonne oder ein Bett Wasser durchlaufen läßt, oder indem man chargenweise wäscht und anschließend filtriert oder zentrifugiert. Die Harzverbindung muß von nicht umgesetztem Jod und/oder überschüssigem Trijodid freigewaschen werden. Zum Waschen kann destilliertes oder ionenfreies Wasser verwendet werden.

Als Variante dieses Herstellungsverfahrens kann das umgesetzte Harz zuerst mit einer wäßrigen Jodidsalzlösung gewaschen werden, bevor es mit Wasser gewaschen wird. Das Verfahren ist besonders /weckmäßig, wenn die Reaktionslösung höhere Polyhalogenidionen als )i~ enthalten haben kann. Beispielsweise kann eine jodidsalzlösung (J^-) (z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumjodid) verwendet werden. Die )odidsalzlösung wandelt alle an das Harz gebundenen höheren Polyjodide (Js", h~ usw.) in das Trijodid um, in dem das überschüssige h entfernt wird unter Bildung von Lösungs-J3~-Ionen aus den Lösungs-J--Ionen. Das Waschen mit Wasser führt, wenn es lange genug fortgesetzt wird, zu dem gleichen Ergebnis oder man kann auf die genaue Einhaltung der stöchiometrischen Mengen von J- und J2 achten, so daß praktisch nur Trijodid an dem Harz befestigt ist

Die Trijodidionenanlagerungsverbindung, die wie angegeben gebildet wurde, wird zur Desinfektion von Wasser verwendet, indem man das verunreinigte Wasser diskontinuierlich oder kontinuierlich, vorzugsweise durch ein Bett aus porösem, granulärem Material leitet Die neuen Merkmale der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist folgende:

Eine aus 5 Gewichtsteilen Kaliumjodid und 7,6 Gewichtsteilen Jod, gelöst in 100 Gewichtsteilen Wasser, bestehende Lösung wird langsam durch 10 Gewichtsteile quaternäre Ammoniumharzperlen in einer Glaskolonne geleilet. Es wird mit destilliertem Wasser gründlich gewaschen bis die Eluierungsmitteltests für Jod, Polyjodid oder ein anderes Oxydationsmittel mit einem Cadmium jodid- linearen Stärkereagens (vgl. Beispiel 2) negativ und für Jodidionen mit einer Silbernitratlösung negativ sind. Bei einer Alternative wird das umgesetzte Harz mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumjodid gewaschen bevor es mit destilliertem Wasser gewaschen wird, um die Umwandlung von irgendwelchem überschüssigem Jod oder höheren Polyjodidionen in J3- sicherzustellen, um dadurch die Sättigung der Harzaustauscherzentren mitTrijodidionen zu gewährleisten.

Entsprechende Harz/Polyjodid-Kombinationen, hergestellt aus stark basischen Ionenaustauscherharzen, wie lonac A 540, Rexyn 201 oder Amberlite IRA 400 in der Chlorid- oder Sulfatform, sind alle wirksam zur Erzielung einer vollständigen Abtötung von Konzentrationen von 10⁶ Bakterien pro ml und mehr (vgl. Beispiele 3).

Beispiel 2

Die wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte Harz-Trijodid-Kolonne kann mit destilliertem Wasser oder mit Lösungen von bis zu 500 ppm Sulfat-, Bicarbonat-, Chlorid- oder Nitrationen behandelt werden, ohne daß in dem Eluierungsmittel meßbare Konzentrationen an Joder oder Trijodid auftreten. Die Tests wurden mit Cadmiumjodid- linearem Stärkereagens durchgeführt (vgl. Lambert und Olugin, »Anal. Chem.«, 41,838 (1969)),

mit dem Konzentrationen an Jod oder seinen Äquivalenten an anderen oxydierenden Mitteln bis herunter zu mindestens 0,1 ppm (100 ppb) festgestellt werden können. Die Gesamtkonzentration an Jod in allen Formen (Jod, Trijodid und Jodid) in dem Eluierungsmittel beim

bo Durchschicken von destilliertem Wasser durch die Kolonne beträgt weniger als 0.5 ppm, bestimmt durch Neuironenaktivierungsanalyse. Die lodidionenfreiseizung beim Durchschicken von destilliertem Wasser durch die Kolonne liefert nicht mehr als eine schwache Trübung

b5 durch Silberjodid beim Test mit einer Silbernitratlösung. Die Freisetzung von Jodidionen ist nicht größer als die mit destilliertem Wasser, wenn Lösungen der folgenden Anionen durch die Kolonne geleitet werden:

50 ppm Sulfationen oder 100 ppm Chlorid-, Nitrat- oder Bicarbonationen.

Beispiel 3

Typische Bakterientötungen, wenn 3,8 g quaternäres Ammoniumionenaustauscherharz lonac A 540 in der Trijodidform in einer 0,475 cm · 10,2 cm-Kolonne mit einer Fließgeschwindigkeit von 20 ml pro Minute verwendet wurden, waren folgende: Suspensionen von Escherichia coli wurden von 1,3 · 10⁵auf null lebensfähige Bakterien pro ml reduziert; Suspensionen von Streptococcus faecalis wurden von 1,1 · 10⁴ auf null lebensfähige Bakterien pro ml reduziert; und Suspensionen von Staphylococcus aureus wurden von 1,8 · 10" auf null lebensfähige Bakterien pro ml reduziert. Zum Zählen der E. coli und S. faecalis wurde die übliche Membranfiltertechnik verwendet, zur Bestimmung der Anzahl der S. aureus wurde die Standard-Agar-Plattenzählung angewendet.

Mit dem unbehandelten Harz in der Chlorid- oder Sulfatform wurden Suspensionen von E. coli von 200 lebensfähigen Bakterien pro ml auf 120 pro ml reduziert, was auf eine geringe, wenn überhaupt eine Abtötung oder Retention in der unbehandelten Kolonne hindeutet. Wenn 30 g einer Rexyn 201 Harz-Polyjodid-Kombination in einer Kolonne verwendet wurden, wurden Suspensionen von mit C¹⁴ markierten E. coli einer Anzahl von lebensfähigen Bakterien von 3,0 ■ 10⁵ pro ml auf null lebensfähige Bakterien pro ml reduziert, die Rückgewinnung der Radioaktivität in dem Verdünnungsmittel betrug im Mittel 95,2%, wenn Proben in Abständen von 100 ml bis zu 600 ml Gesamtprobe entnommen wurden, was anzeigt, daß praktisch die gesamten getöteten Bakterien die Kolonne passierten. Entsprechende Ergebnisse wurden mit mit C¹⁴ markiertem S. faecalis erhalten. Eine 4,0 g-Kolonne einer lonac A 540 Harz-Trijodidkombination tötete bei einem versuchten Erschöpfungstest 1,95 · 10¹⁰ E. coli in 151 bei einem geringen Verlust der Wirksamkeit bis zu der Zeit, zu der der Test unterbrochen wurde. Die Kolonne erwies sich nach der Regeneration mit der Trijodidionenlösung als ebenso wirksames Bakterizid wie frisch nach der Herstellung. Eine sterile Standard-Nährbouillon wurde mit etwa 100 E. coli pro ml beladen und durch eine lonac A 540 Trijodidkolonne geschickt, wobei die Zahl der lebensfähigen Bakterien auf null reduziert wurde, jedoch unterstützte die Nährbouillon bei der nachfolgenden Inoculation das Wachstum der E. coli. Dies zeigt daß ein organisches Material in einem wäßrigen Medium, beispielsweise einer Nährbouillon, durch den Kontakt mit der Kolonne nicht wesentlich geändert wird.

Versuchsbericht

Zum Nachweis der Wirkungsweise des anmeldungsgemäßen Verfahrens und der technischen Überlegenheit des anmeldungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem aus der US-Patentschrift 34 62 363 bekannten Verfahren wurden die nachfolgend beschriebenen Versuche durchgeführt, wobei die nachfolgend angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

(A) Es wurde eine Harz-Trijodid-Ionenanlagerungsverbindung hergestellt und gewaschen, bis mit einem Cadmiumjodid-lineareStärke-Reagens in dem Waschwasser bei Raumtemperatur kein oxidierendes Jod mehr nachgewiesen werden konnte. Unter Verwendung dieser Anlagerungsverbindung wurden die folgenden Temperaturtests durchgeführt:

Siedendes Wasser einer Temperatur von etwa 100⁰C wurde durch drei 30 g-Kolonnen, die mit der Anlagerungsverbindung gefüllt waren, laufen gelassen. Es wurde kein Jod eluiert, wie der bei Raumtemperatur durchgeführte Cadmiumjodid-lineareStärke- Reagens-Test zeigte. Wenn die Temperatur der Eluate bei Durchführung des Tests oberhalb 85°C gehalten wurde, waren in allen Eluaten Spuren von Jodidionen nachweisbar.

Wenn drei Kolonnen 24 Stunden lang in ein Bad von 8O⁰C gestellt wurden, war in dem Cadmiumjodid-lineare Stärke-Test kein Jod nachweisbar, wenn die gekühlten Lösungen in Zeitabständen von mehreren Stunden getestet wurden. Eine der Kolonnen war noch in der Lage, auf wirksame Weise die in dem behandelten Wasser enthaltenen Bakterien abzutöten, auch nachdem die Kolonne 6 Tage lang in dem Bad von 80° C gehalten worden war.

(B) Es wurde ein Versuch durchgeführt, der die Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Ionenanlagerungsverbindung zeigt.

Drei Dialysesäcke mit einem Durchmesser von 0,64 cm, die jeweils 3 ml Wasser enthielten, das pro ml 1,4 · 10⁶ E. coli enthielt, wurden in einen die Harz-Trijodid-Ionenanlagerungsverbindung enthaltenden Kolben eingeführt. Die Säcke wurden an beiden Enden fest verschnürt. Dann wurden sie in ein Bad von 37°C eingeführt und geschüttelt. Die Säcke wurden geöffnet und wie in der nachfolgenden Tabelle A angegeben getestet.

Tabelle A

Sack Nr.	Zeit in	Anzahl der	gelöstes Jod
	Stunden	lebensfähigen E. coli.	in der Sack
		die in dem Sack	lösung
		verblieben (pro ml)*

0 1,4 xiO⁶ -

1 2 1,05x10" -

2 4 1,93 XiO⁵ -

3 25 0**)

*) Die Abtötungsrate näherte sich derjenigen der normalen Sterberate, die jedoch zur vollständigen Sterilisierung von Wasser nicht ausreicht.

**) Eine Platte enthielt 3.7 · 10⁴ E. coli, 14 Platten waren absolut steril.

Aus den vorstehenden Angaben ergibt sich, daß die Bakterien mit der eingesetzten lonenanlagerungsverbindung in direkten Kontakt kommen müssen. Gelöstes Jod, das aus der Anlagerungsverbindung eiuiert wird, ist nicht in der Lage, 10⁶ E. coli pro ml abzutöten, es sei denn, nach langer Einwirkungsdauer. Bei den üblichen Desinfektionsverfahren, bei denen das lebensfähige Bakterien enthaltende Wasser durch Kolonnen laufen gelassen wird, muß jedoch innerhalb von Sekunden eine Abtötung von 10* E. coli pro ml erzielt werden. Diese Bedingung wird von dem anmeldungsgemäßen Verfahren erfüllt 10* E. coli pro ml können mit gelösten Jodidionen nur dann abgetötet werden, wenn die Anlagerungsvcrbindung genügend Jod abgibt um die Gleichgewichtsbedingungen zu erfüllen,
(C) Es wurde ein weiterer Versuch durchgeführt der zeigt daß der Abtötungsmechanismus bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht von dem eluierten (gelösten) Jod abhängt
Das Eluierungsmittel aus den Kolonnen in denen

Wasser nach dem erfindungsgemäßen Verfahren desinfiziert wurde, enthielt weniger als 200 ppb Jod in Form von J2, wie durch den Cadmiumjodid lineareStärke-Reagens-Test festgestellt wurde. Wenn 1 ppm bakterielles Protoplasma (10⁶ E. coli pro ml) in diesem Wasser suspendiert ist, das vorher durch eine die Harz-Trijodid-Anlagerungsverbindung enthaltende Kolonne laufen gelassen worden ist, so werden die E. coli nicht alle abgetötet — mehr als 10³ pro ml bleiben lebensfähig. Wenn jedoch eine Suspension von 7,4 · 10⁷E. coli durch eine Kolonne laufen gelassen wird, erhält man eine Abtötungsrate von 100%. Die 7,4 · 10⁷ Bakterien repräsentieren ein Bakterienprotoplasma von 74 ppm. Der einzige Weg, die für eine 100%ige Abtötung erforderliche Jodmenge bereitzustellen ist der, daß die Bakterien mit der Anlagerungsverbindung in Kontakt kommen. Durch gelöstes Jod bis zu einer Konzentration von 200 ppb werden 10^b lebensfähige Bakterien E. coli (1 ppm) nicht abgetötet.

(D) In einem weiteren Versuch wurde gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendete lonenanlagerungsverbindung auf Kontaktbasis und ohne Elution von bakteriziden Konzentrationen von Jod oder Trijodidionen in die Lösung arbeitet.

Es wurden vier Kolonnen vorbereitet und auf ihr Desinfektionsvermögen hin getestet. Zwei der Kolonnen waren zu 100% gesättigt und die anderen beiden waren zu 97% gesättigt, bezogen auf die Harz-Trijodid-Anlagerungsverbindung, 1,8 · 10⁷ E. coli pro ml wurden in destilliertem Wasser suspendiert und durch die Kolonnen laufen gelassen. Die Anzahl der lebensfähigen E. coli wurde dadurch auf 0 herabgesetzt.

Anschließend wurden Jodlösungen, die mindestens 200 ppb Jod enthielten, mittels des Cadmiumjodid-lineareStärke-Reagens getestet. Wenn diese Lösungen durch jede der vier Kolonnen laufen gelassen, gesammelt und sofort auf ihren Gehalt an Jod oder an anderen oxidierenden Jodionen oder Jodverbindungen hin getestet wurden, waren weder Jod noch sonstige oxidierende Jodionen oder Jodverbindungen nachweisbar. Dies zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendete Anlagerungsverbindung Jod aus der Lösung entfernt, wenn es in dieser in Konzentrationen oberhalb des minimalen Nachweiswertes enthalten ist, und es zeigt ferner, daß die Anlagerungsverbindung auf einer Kontaktbasis arbeitet. In der Nähe der Perlen aus der Arilagerungsverbindung liegen letale Konzentrationen an Jod vor, die beim Kontakt mit den Bakterien auf diese abtötend wirken, die Jodkonzentrationen in dem mit der Anlagerungsverbindung in Kontakt stehenden Wasser werden jedoch unterhalb der nachweisbaren Werte gehalten.

55 60 65

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Desinfektion von Wasser, wobei man lebensfähige Bakterienzellen enthaltendes Wasser mit der Ionenanlagerungsverbindung von Trijodidionen und einem stark basischen Anionenaustauscherharz in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß eine Harz-Trijodid-Verbindung verwendet wird, die weniger als 100 ppb Jod freisetzt, wenn sie mit destilliertem Wasser bei einer Temperatur von 25 bis 30° C gewaschen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ais Harz ein quaternäres Ammoniumionenaustauscherharz verwendet wird.